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Acido e Base: significati ed implicazioni da Brønsted-Lowry a Lewis (2° parte)

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Avevamo affrontato in un articolo precedente (“acido e base: l’evoluzione di un significato“) l’evoluzione del significato e della definizione di acido dai diversi contesti della vita quotidiana, dall’utilizzo come aggettivo per definire un sapore, fino alla sostantivazione ed all’utilizzo in chimica, accennando alle connotazioni riferite ai liquidi corrosivi in genere – spesso fortemente erronee – dell’iconografia popolare, fino ad arrivare a comprendere come nello stesso ambito chimico la definizione di acido (e quella ad essa complementare di base) abbia subito mutamenti storici, frutto dell’evoluzione della conoscenza ma anche dell’adozione di punti di osservazione via via diversi nell’esaminare le proprietà delle sostanze.
Dopo aver riportato la prima definizione di acido formulata da Svante A. Arrhenius nel 1884 come sostanza in grado di dissociarsi in acqua liberando ioni H+ avevamo infatti accennato come questa fosse doveroso ricordarla per ragioni per lo più storiche (oltre che per giustificare il nome di “acido” nel più semplice degli approcci alla chimica inorganica), mentre una definizione più rigorosa sarebbe giunta successivamente grazie al lavoro del chimico danese Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947) e dell’inglese Thomas Martin Lowry (1874-1936), che quasi contemporaneamente giunsero a formulare la teoria protonica delle reazioni acido-base, da cui scaturisce direttamente quella che oggi è nota come la definizione di acidi e di basi secondo Brønsted-Lowry.

 

ACIDI E BASI SECONDO BRØNSTED-LOWRY

Secondo la definizione proposta da Brønsted-Lowry del 1923 un acido è una sostanza di cedere ioni H+ ad un’altra specie chimica detta base.
Questa definizione è incentrata unicamente su una capacità, ovvero una proprietà della sostanza e prende invece le distanze dalla natura chimica della medesima, ovvero dalla sua composizione, nonché dalla ragione e dal meccanismo attraverso il quale questa proprietà di esplica.

Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry

Proseguendo nell’esame delle implicazioni della definizione di Brønsted-Lowry, si nota fra le righe un particolare che a prima vista potrebbe passare inosservato: “cedere ioni H+ ad un’altra specie chimica”.   In pratica un acido non può “fare l’acido” se non c’è qualche altra specie chimica che sia nelle condizioni di fare la base, almeno nei suoi confronti, ovvero di accettarne gli idrogenioni.   In pratica è come se in un flacone di vetro contenente unicamente acido solforico al 100%, questo non avesse di fatto modo di esplicare le sue caratteristiche acide.   In una soluzione acquosa di acido solforico, l’acqua è in grado di accettare gli idrogenioni ceduti dall’acido, formando lo ione idronio o altre specie aggregate dell’acqua caratterizzate in ogni caso dall’avere un protone in più (e quindi una carica positiva), ma la stessa cosa avverrebbe se l’acido solforico fosse disciolto in un’altra sostanza avente anch’essa la capacità di comportarsi come acido in soluzione acquosa, ma come acido più debole.   Una soluzione di acido solforico in acido fosforico, per esempio, porterà alla protonazione di quest’ultimo, che si comporterà pertanto come base.

anche gli alcoli possono in talune condizioni comportarsi come acidi secondo Brønsted-Lowry

anche gli alcoli possono in talune condizioni comportarsi come acidi secondo Brønsted-Lowry

Quelle di acido e di base secondo Brønsted-Lowry sono di conseguenza da intendersi come definizioni relative.   In questo modo si introduce un concetto importantissimo, quello della relatività del comportamento di una specie chimica in funzione della natura e quindi delle caratteristiche delle altre specie chimiche con le quali si trova ad interagire: questo concetto avrà ricadute anche in altri campi della chimica, ad iniziare dalla definizione ancora una volta di acidi e di basi introdotta di Lewis (la terza che apprestiamo ad esaminare), fino alle definizioni di ossidante e riducente nei processi di trasferimento di elettroni tra un atomo di un elemento ed uno di un elemento differente, fino al comportamento delle molecole organiche che sta alla base dei loro meccanismi di reazione.
Un’altra differenza fondamentale è l’assenza nella definizione di Brønsted-Lowry di ogni riferimento all’acqua come media indispensabile per l’esplicitazione delle proprietà acide della sostanza.   La cessione e al contestuale acquisizione dell’idrogenione è possibile anche in ambiente non acquoso: tra due specie chimiche che si comportano rispettivamente una da acido ed una da base all’interno di un solvente spettatore, ovvero che non partecipa direttamente al processo ma che serve solo a mantenere i reagenti in soluzione, oppure dove il solvente stesso si comporta da base (oppure da acido) accettando gli ioni H+ ceduti dall’acido.

la reazione acido-base tra i vapori di acido cloridrico ed quelli di ammoniaca avviene anche in assenza di acqua

la reazione acido-base tra i vapori di acido cloridrico ed quelli di ammoniaca avviene anche in assenza di acqua

Ma la definizione di acido e di base secondo Brønsted-Lowry non comporta necessariamente la presenza di un solvente: un acido ed una base possono interagire direttamente, come nel caso dell’acido solforico puro che si trova a reagire con una pastiglia di idrossido di sodio.
Infine, anche la definizione di base subisce i suoi cambiamenti in seguito all’adozione della definizione di Brønsted-Lowry.   La base non è più una specie in grado di liberare anch’essa qualcosa (gli OH- previo dissociazione in soluzione acquosa, secondo Arrhenius), bensì una specie in grado semplicemente di “accettare” gli H+ liberati dall’acido.    Tutto il concetto di acidità/basicità si riassume quindi in uno scambio, e questo scambio si riferisce esclusivamente agli idrogenioni.

 

ACIDI E BASI SECONDO LEWIS

Gilbert N. Lewis nel suo laboratorio

Gilbert N. Lewis nel suo laboratorio

La definizione di acido introdotta dal chimico statunitense Gilbert N. Lewis (1875-1946) prende le mosse proprio da quella di Brønsted-Lowry, dalla quale mutua il concetto di capacità di cedere / acquisire da parte di due diverse specie chimiche, relativamente una rispetto all’altra.
Quello che cambia in modo sostanziale è l’oggetto della cessione e dell’acquisizione, che a differenza delle definizioni di Brønsted-Lowry (ed indirettamente anche di Arrhenius) non è più l’idrogenione, bensì una coppia di elettroni, il cosiddetto “doppietto elettronico”.
Secondo la definizione di Lewis un acido è una sostanza in grado di accettare un doppietto di elettroni, “da un’altra specie chimica” (detta base) capace di donarli.
Nonostante si parli di qualcosa di completamente diverso, un doppietto elettronico invece di un H+, le due definizioni di Lewis e di Brønsted-Lowry hanno in comune molto più di quanto non appaia a prima vista.  Nella definizione di Lewis quello che “cede” è la base, ma l’oggetto della cessione sono elettroni, notoriamente portatori di carica negativa.   La conseguenza della cessione di un elettrone da parte di una specie chimica comporta di conseguenza l’acquisizione di una carica positiva su di questo, e complementarmente di una carica negativa formalizzabile sulla specie chimica che ha accettato questo elettrone.

Ci si potrebbe domandare per quale ragione in questa definizione non si parli singolarmente di elettroni ma si prenda in considerazione specificamente un loro doppietto.   In realtà sono almeno due le considerazioni che si possono fare in proposito.

le due possibilità offerte dallo spin elettronico

le due possibilità offerte dallo spin elettronico

La prima affonda le sue radici nei fondamenti della struttura dell’atomo, e per la precisione nel principio di esclusione di Pauli secondo il quale nello stesso atomo non possono esserci due elettroni caratterizzati da tutti e quattro i numeri quantici identici.   Dopo la differenziazione del numero quantico principale (quello che definisce la distanza dell’elettrone dal nucleo), di quello secondario o azimutale (che definisce la forma dell’orbitale elettronico) e di quello magnetico (che definisce l’orientazione nello spazio dell’orbitale), ogni orbitale elettronico resta popolato da due soli elettroni, energeticamente identici ma differenziati solo per quella che, in analogia con la meccanica classica, può essere assimilata con il senso di rotazione dell’elettrone intorno al proprio asse, ovvero dal cosiddetto Spin.
Un orbitale atomico non impegnato in un legame chimico può contenere un solo elettrone – condizione fortemente sfavorita, che ricorre nelle specie radicaliche – oppure la coppia originale di elettroni aventi spin opposto, detta anche doppietto elettronico.   La condizione più naturale di disponibilità di elettroni facilmente accessibili e non impegnati in un legame, nel guscio elettronico più esterno di un atomo, è relativa per tanto ad uno o più doppietti elettronici, orientati nello spazio (rispetto per esempio ai legami chimici stabiliti dallo stesso atomo) secondo direzioni ben precise, che coincidono con quelle dei rispettivi orbitali atomici, primitivi o ibridi che essi siano.

legame covalente (polare) nella molecola dell'acqua

legame covalente (polare) nella molecola dell’acqua

La seconda ragione per la quale risulta significativo prendere in esame gli elettroni come doppietto dipende dal fatto che la maggior parte dei legami chimici, almeno quelli più forti, quelli con marcato carattere covalente, prevedono la messa in comune non di uno bensì di una coppia di elettroni.
Oltre al caso del legame covalente classico, dove gli elettroni la cui condivisione genera il legame stesso sono forniti uno da ciascuno dei due atomi fra loro legati (es. nell’H2O), vi può essere il caso in cui entrambe gli elettroni derivino dallo stesso atomo. In pratica un atomo mette a disposizione un doppietto elettronico, risiedente in un unico orbitale elettronico esterno, verso un altro atomo in grado di accettare questa offerta, con il risultato di una condivisione che alla fin fine non risulta significativamente diversa da quella che si realizza in un tradizionale legame covalente.   La specie chimica della quale fa parte l’atomo in grado di mettere a disposizione in doppietto elettronico è una base di Lewis, mentre sarà definito come acido di Lewis la specie chimica in grado di accettare la condivisione di questo stesso doppietto.   Il legame chimico che si formerà di conseguenza sarà definito “legame di coordinazione” (un tempo noto come legame dativo) e sarà rappresentato graficamente sotto forma di una freccetta che punta dall’atomo donatore a quello accettore del doppietto elettronico.

 

IL CONTRIBUTO DI LEWIS, OLTRE LA DEFINIZIONE DI ACIDI

Tra gli esempi “a portata di mano” più semplici di specie chimiche che possono fungere da basi ed acidi di Lewis vi è sicuramente quello dell’ammoniaca NH3, in cui l’ibridazione dell’orbitale elettronico s e dei 3 orbitali elettronici p dell’azoto genera 4 orbitali sp3 fra loro identici, diretti secondo le direzioni di massima divergenza reciproca (per evitare ogni rischio di sovrapposizione delle nuvole elettroniche) a partire dal nucleo dell’atomo di azoto.

formazione di una quaterna di orbitali ibridi sp3

formazione di una quaterna di orbitali ibridi sp3

Quattro orbitali fusoidali diretti in questo modo puntano idealmente sui 4 vertici di un tetraedro (in pratica una piramide a base triangolare, dove tutti i lati sono triangoli equilateri) al cui centro è posto il nucleo dell’atomo.   Tre di questi quattro orbitali legano ciascuno un atomo di idrogeno tramite legame covalente, mentre il quarto ospita un doppietto elettronico disimpegnato da legami chimici: infatti l’azoto è dotato di 5 elettroni nel sul livello energetico esterno, 3 impegnati rispettivamente in 3 legami covalenti e due collocati in quest’ultimo orbitale.   Nonostante il riarrangiamento nella direzione di questi quattro orbitali, che per repulsione fra gli atomi di idrogeno tenderanno ad invadere leggermente lo spazio dell’orbitale che ospita solo il doppietto di elettroni, la struttura tridimensionale dell’ammoniaca appare tutt’altro che planare: i tre atomi di azoto, come qualsiasi terna di punti che si possa immaginare, risultano su di un piano, mentre l’atomo di azoto risulta centrato ma anche sollevato, al di sopra di questo piano, come fosse sul vertice di una piccola piramide.

rappresentazioni della struttura dell'ammoniaca

Quello che solitamente si trascura dal rappresentare quando si disegnano le formule di struttura sono i doppietti elettronici liberi: è stato proprio Lewis a suggerire l’impiego di una notazione particolare nel rappresentare bidimensionalmente, ad esempio su un foglio oppure su di una lavagna, gli elettroni impegnati in un legame chimico e quelli presenti sugli atomi sotto forma di doppietti (in quest’ultimo caso un trattino sull’atomo rappresenta un doppietto elettronico), insieme a tutta una serie di semplici regole destinate a favorire la costruzione della rappresentazione molecolare basata sull’ormai celeberrima “regola dell’ottetto”.   Si tratta di uno degli ausili ancora oggi più invocati dagli studenti quando iniziano a confrontarsi con lo studio della chimica generale ed inorganica, quando si hanno a disposizione solo il numero atomico dell’elemento (quindi il numero di protoni e “di conseguenza” quello di elettroni nel caso dell’atomo elettricamente neutro) e, previo riempimento graduale degli orbitali elettronici, devono alla fine pervenire alla possibilità da parte di quell’elemento di legarne degli altri, indicando inoltre quali ed in che rapporti.
Con tutte le eccezioni del caso, la regola dell’ottetto prevede che ciascun atomo facente parte di una molecola debba contenere otto elettroni in totale, considerando nel computo sia quelli impegnati in legami chimici che quelli collocati in doppietti elettronici liberi.

formazione dell'addotto di coordinazione tra ammoniaca e boro trifluoruro

formazione dell’addotto di coordinazione tra ammoniaca e boro trifluoruro

E’ così che mentre l’ammoniaca, nonostante il suo doppietto elettronico disponibile, è pur sempre una molecola in sé stessa stabile, il trifluoruro di boro BF3 lo è decisamente di meno in quanto pur risultando elettricamente neutro (avendo cioè saturato quello che in altri contesti si chiamerebbero ancora “valenze”) risulta carente di 2 elettroni (ovvero di un legame chimico) per arrivare all’ottetto.   La cosa può risolversi sfruttando la messa a disposizione del doppietto elettronico di una base di Lewis, ad esempio della stessa dell’ammoniaca, con la formazione di un composto di coordinazione di formula NH3–>BF3.   In questa nuova molecola, frutto dell’unione di molecole comunque di per sé stesse stabili, il trifluoruro di boro svolge il ruolo di acido di Lewis.
alluminio cloruroAnche il cloruro di alluminio e tutti gli altri alogenuri metallici dal carattere non integralmente ionico possono svolgere il ruolo di acidi di Lewis (e sono per questo molto sfruttati nella sintesi di nuove molecole organiche) in quanto pur risultando sufficientemente stabili da poter essere preparati industrialmente, stoccati ed utilizzati secondo necessità, risultano carenti di uno o più doppietti elettronici per completare il loro ottetto esterno.
L’idrogeno in forma ionizzata, ovvero lo ione H+, si comporta anch’esso da acido di Lewis (“guarda caso” abbiamo trovato un collegamento con le definizioni precedenti di acidi!), anche se esso non può puntare al raggiungimento dell’ottetto elettronico essendo collocato insieme all’elio in un periodo del Sistema Periodico la cui maggiore stabilità corrisponde per l’appunto ai due elettroni nell’unico orbitale atomico, l’1s, incapace di contenerne di più.
Lo ione H+ in sé stesso non ha più elettroni ma può raggiungere la stabilità del suo “duetto” accogliendo il doppietto messo a disposizione da un acido di Lewis, come ad esempio la stessa ammoniaca, con la formazione dello ione ammonio NH4+, la cui carica positiva deriva logicamente da quella dell’idrogenione e dove tutti e quattro gli atomi di idrogeno risultano alla fin fine tra loro equivalenti e diretti secondo i vertici di un tetraedro regolare.

complesso esaaquarame(II)

complesso esaaquarame(II)

Un’altra molecola diffusissima alla quale possono essere riconosciuti comportamenti come base di Lewis è l’acqua: essa contiene ben due doppietti elettronici, collocati in due diversi orbitali ibridi, sempre su due vertici di un ipotetico tetraedro in realtà un ben po’ deformato, che possono soddisfare le esigenze per esempio di atomi di metalli di transizione particolarmente lontali dal raggiungimento dell’ottetto elettronico.   I composti di coordinazione con l’acqua come legando sono la norma per i sali di questi metalli, come ad esempio rame, cobalto, ferro e nichel, quando si trovano in soluzione acquosa – ed anche in forma cristallina nei loro sali idrati – sotto forma dei loro acqua-complessi, come ad esempio il [Cu(H2O)6]2+ ai quali è dovuta la colorazione caratteristica solitamente assunta da questi ioni.

La stessa acqua può infine comportarsi da base di Lewis nei confronti dello ione idrogeno, portandolo come nel caso dell’ammoniaca al riempimento del suo unico orbitale 1s con uno dei propri doppietti elettronici e legando di conseguenza questo ipotetico “protone vagante” in un ben più ragionevole ione idronio, il H3O+.
 

2 risposte a Acido e Base: significati ed implicazioni da Brønsted-Lowry a Lewis (2° parte)

  • Sergio Palazzi scrive:

    Scusate se, dopo l’intervento sull’articolo precedente, ritorno sull’argomento con cose che potrebbero sembrare dei dettagli o degli approfondimenti, ma credo siano invece essenziali per evitare che la chimica continui ad essere fraintesa non solo nella sua evoluzione storica ma anche nei suoi significati culturali ed operativi. Diciamo che lo faccio senza acidità .

    Lewis non “prende le mosse” da Brønsted e Lowry, per la semplice ragione che a quelle idee ci stava lavorando da anni e che il suo libro del 1923 era già pronto quando uscirono i due articoli di Lowry e di Brønsted (probabilmente li vide molto in seguito: allora non c’era il web!). Anzi, quindici anni dopo si rammaricò del fatto che le teorie di Brønsted fossero state accettate e generalizzate troppo in fretta, mettendo da parte la sua idea di acido, molto più estesa e che, con altri termini (elettrofilo, elettronaccettore, …) oggi usiamo anche nei corsi di base di chimica organica. Mi piacerebbe scrivere un lavoro più approfondito su quei passaggi cruciali, dato che non ne ho trovati di accessibili ad uno studente, ma ricercare la letteratura primaria degli anni ’20 non è così facile.

    Chissà cosa direbbe oggi il focoso Gilbert, pensando che siamo tornati indietro di un secolo, e addirittura travestiamo con espressioni riprese da Brønsted e Lowry ragionamenti che sostanziamente seguono la sconclusionata impostazione di Arrhenius: oltretutto, fra i tanti misfatti del Gran-So-Tutto-Io di Uppsala ci fu anche la strenua opposizione a che Lewis vincesse il Nobel, quando ne avrebbe meritati almeno un paio!

    Ma forse questa è la punizione per alcuni peccati compiuti da Lewis, uno dei quali fu lanciare la famigerata “teoria dell’ottetto” che, da allegoria o poco più, si è trasformata in uno dei Sacri Principi più importanti del catechismo che facciamo studiare a memoria ai nostri incolpevoli studenti… invocandola persino per i metalli di transizione. Capita nei licei, dove la chimica è un ospite indesiderato, ma anche nelle scuole che dovrebbero avere un approccio culturale più solido e critico di quello liceale. Con che scopo, non l’ho mai capito.

    Inoltre: non vedo la necessità di tirare in ballo gli orbitali per spiegare cose così semplici come la formazione del legame covalente e la geometria molecolare. Sarà perchè non vedo mai la necessità di introdurre il superfluo e fuorviante concetto di orbitale (“vietato ai minori”) a studenti che non siano almeno al secondo anno di università, ma so di essere in minoranza.

    L’uso della freccina per indicare il buon vecchio legame dativo , nella mia esperienza, risulta uno dei più comuni e ricorrenti fattori di confusione e di incomprensione delle strutture molecolari. E quando la freccina si è ficcata nella testa, tirarla via è un’impresa. È vero che per uno specialista può essere (forse? ancora?) comodo, quando si debba per esempio distinguere donazione e retrodonazione nei metallocarbonili e giù di lì. Ma a livello introduttivo l’uso della normale lineetta “da legame covalente” mi sembra molto più proficuo, così da far capire che p. es. ammoniaca, ossonio e anche BF3BH3 non sono altro che semplici molecole e non qualcosa di… complesso . E poi mai, mai, mai mettere “la freccina che parte dai due pallini”, se non altro perchè equivale a raddoppiare il numero di elettroni di legame, e tanti saluti a Pauli!

    Infine, ma forse mi sbaglio, i cristalli di cloruro d’alluminio nell’illustrazione mi sembrano quelli del composto idrato (salino) e non dell’anidro (covalente) usato come catalizzatore.

    Proprio perchè mi piacerebbe che Chimicare fosse un luogo dove invitare gli studenti per respirare un po’ d’aria buona, rispetto alla roba guasta che trovano sui LibriDiTesto (e anche su tante voci in italiano di Wikipedia…), credo che questi non siano, appunto, dei dettagli.

    • Silvia Recchia scrive:

      Perfettamente d’accordo sull’inutilitá e anche dannosità di introdurre gli orbitali soprattutto nel biennio della scuola superiore. Ma è vero, siamo in minoranza!

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