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i tempi della chimica: la velocità dei processi di trasformazione della materia confrontati alla scala dell’uomo

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il tempo dell'uomoI tempi della chimica, rapportati a quelli dell’uomo, si possono considerare più o più veloci?

Per quanto affascinante questa domanda merita ovviamente una doverosa premessa, anzi due, relative proprio a cosa possiamo intendere con tempi della chimica e dell’uomo.
Iniziamo dall’uomo.   Dalla scala massima dell’ordine delle decine di anni entro i quali l’uomo può apprezzare – non con i sensi ma con il ricordo e la ragione – un cambiamento importante (es. com’erano le cose in gioventù e come lo sono nella vecchiaia), si passa ad una scala di minuti, talvolta anche di sencondi, per poter apprezzare una trasformazione in modo sensoriale.   La percezione di un cambiamento di colore, di stato fisico, di profumazione, ecc, escludendo la partecipazione razionale con il confronto del prima con il dopo, avviene su di una scala temporale non superiore ai minuti, piuttosto qualcosa in meno.   Da questo punto di vista possiamo fissare un riferimento soggettivo-percettivo umano per valutare la rapidità o la lentezza di una trasformazione – nel nostro caso della materia o delle sue proprietà – sull’ordine delle decine di secondi.

Rispetto a questo riferimento umano, ben inteso del tutto arbitrario, la chimica offre un ventaglio di tipologie di trasformazioni così diverse fra loro per natura e meccanismi da poter coprire tranquillamente decine di ordine di grandezza temporali, ovvero dai femtosecondi ai milioni di anni.

Si sarà certamente notato che non ho ancora introdotto il termine di “reazioni” ma sono rimasto per il momento su di un’espressione più generale parlando di “trasformazioni” chimiche.  Proprio nell’ambito delle trasformazioni non reattive abbiamo infatti quelli che con tutta probabilità si possono considerare gli eventi più veloci – ma anche quelli più lenti – relativamente alle trasformazioni a carico della materia.   Il decadimento di un nuclide instabile in altri nuclidi viene solitamente descritto in termini di tempo di emivita (o tempo di dimezzamento) del nuclide originario: a parte i nuclidi completamente stabili con i quali siamo abituati ad avere a che fare si può andare dai 14.100.000.000 anni del tempo di dimezzamento del torio-232 fino ai meno stabili come ad esempio l’isotopo con massa 259 ema del seaborgio, con tempo di emivita di soli 7 millisecondi.
L’emivita (o tempo di dimezzamento) di un isotopo radioattivo è definita come il tempo occorrente perché la metà degli atomi di un campione puro dell’isotopo decadano in un altro elemento

cinetica enzimatica: variazione di concentrazione di substrato e prodotti in funzione del tempo

cinetica enzimatica: variazione di concentrazione di substrato e prodotti in funzione del tempo

Sul versante opposto, ovvero quello dei tempi superlunghi, la stessa espressione gergale di “tempi geologici” suggerisce in quale scenario andare a ricercare le trasformazioni – o almeno quelle più naturali – che si realizzano in tempi ben superiori a quelli della vita umana.   Non stiamo parlando tanto di quei fenomeni come l’erosione o l’ossidazione superficiale delle rocce, oppure la deposizione e la crescita di cristalli o conglomerati cristallini (es. le stalattiti) che risultano lentissimi solo perché si realizzano sulla sola superficie di un corpo solido ed a fronte di condizioni (che vedremo in seguito) che non ne favoriscono certamente la velocità.   Le stesse trasformazioni, infatti, se condotte “in provetta”, ad esempio su materiali finemente suddivisi e sotto adeguata agitazione, avrebbero tempi di decorso nettamente più rapidi.   Parliamo invece di quei processi che risultano estremamente lenti proprio per le caratteristiche intrinseche dei materiali coinvolti: ad esempio la trasformazione del diamante nella sua forma allotropica termodinamicamente più stabile nelle condizioni ambientali, ovvero la grafite, oppure la riorganizzazione interna del biossido di silicio in un manufatto in vetro, con il risultato di un graduale “scivolamento” dell’oggetto (che in fondo è pur sempre definito come un liquido sottoraffreddato, dotato di una altissima viscosità tanto da renderlo solido) ed infine la sua cristallizzazione in silice, oppure la combustione della cellulosa della carta ad opera dell’ossigeno atmosferico.

Già in più di un intervento precedente era stato chiarito il fatto che la velocità di una reazione, o più in generale di una trasformazione chimica o chimico-fisica della materia, doveva innanzitutto superare una pre-condizione essenziale di tipo termodinamico.   Senza scendere in questa sede nel merito delle requisiti termodinamici necessari affinché una reazione chimica e, più in generale, un processo di trasformazione chimico-fisica della materia possa “almeno potenzialmente” realizzarsi, ricordo che essi tenevano conto della variazione di entalpia e di entropia tra lo stato iniziale e quello finale del processo di trasformazione, oltre che della temperatura alla quale sarebbe dovuta avvenire la trasformazione medesima.
equazione dell'energia libera di GibbsIl tutto veniva riassunto dall’energia libera di Gibbs, che in un processo di trasformazione spontanea si riduce passando dalla condizione iniziale a quella finale: detto in altri termini il delta dell’energia libera di Gibbs associato ad una trasformazione termodinamicamente favorita (leggi anche “termodinamicamente possibile senza accoppiamento con altri processi ancor più favoriti tanto da essere trainanti”) risulta negativo.
Tanto la cristallizzazione della silice contenuta nel vetro quanto la combustione di una zolletta di zucchero come la trasformazione del diamante in grafite sono casi di processi termodinamicamente possibili, anzi favoriti, ma impediti per ragioni in primo luogo cinematiche.   Se le reazioni fra specie chimiche allo stato fluido (gas, vapori, liquidi) o in soluzione (anch’esse aeriformi o liquide) risultano infatti veloci per l’ampia possibilità offerta alle molecole di muoversi nello spazio, una rispetto all’altra, e di incontrarsi – casualmente o in modo concertato – secondo l’orientamento idoneo richiesto, le reazioni e più in generale le trasformazioni, quindi anche le transizioni di stato allotropiche, tra materiali allo stato solido possono risultare così incredibilmente lente da risultare di fatto impedite. In termini gergali si dice anche che la struttura risulta “congelata” in una situazione metastabile.

In realtà sarebbe profondamente sbagliato pensare che, anche su scala microscopica, questo tipo di trasformazioni avvenga più lentamente delle altre. Immaginando di poter osservare la singola molecola che reagisce, la sua velocità di reazione, ovvero la creazione di un eventuale intermedio di transizione attivato, la rottura e la formazione di nuovi legami e così via, non risulterà necessariamente più lenta rispetto a quella che si potrebbe osservare in un prodotto liquido o in soluzione, attestandosi con tutta probabilità nell’ordine di grandezza dei femtosecondi (10–15 secondi).   Quello che fa invece la differenza tra una reazione che anche macroscopicamente procede in modo veloce o addirittura viene percepita come istantanea è la quantità di molecole che nell’unità di tempo viene a trovarsi nelle condizioni idonee per reagire.   Requisiti essenziali sono in primo luogo il corretto orientamento reciproco nello spazio (l’accoppiamento spesso non può avvenire in tutte le posizioni e direzioni possibili, fino ad arrivare al caso estremo di macromolecole come gli enzimi che sono provviste di un vero e proprio “sito attivo”) ed una sufficiente quantità di energia posseduta dalle molecole, tale da superare la barriera energetica di formazione del complesso attivato.

 
 

LA VELOCITA’ DI UNA REAZIONE CHIMICA

 
Parlando di velocità di una reazione chimica ci si riferisce alla quantità di materia trasformata (reagenti consumati oppure di prodotti formati) nell’unità di tempo o, detto in altri termini, il tasso di variazione nel tempo del grado di avanzamento di una reazione chimica.

Sebbene la materia trasformata possa essere espressa in unità di massa (es. in grammi), in dipendenza dalle relazioni matematiche utilizzate per descrivere la velocità di reazione si preferisce fare riferimento alle unità molari, ovvero alle moli di reagenti consumati e/o prodotti formati, o anche alle loro contrazioni in soluzione.
Data una generica reazione chimica (da due reagenti, A e B, ad un prodotto unico C):

A + nB ==> mC

dai suoi coefficienti si deduce che per ogni m molecole di C che si formano scompaiono una molecola di A e n molecole di B. Indicando come “velocità di reazione” v la variazione della concentrazione molare di ognuna di queste sostanze nel tempo, utilizzando i formalismi espressivi dell’analisi matematica si possono avere le seguenti espressioni fra loro numericamente equivalenti:

velocità di reazionein cui ξ viene definito come “grado di avanzamento” della reazione.

I fattori che incidono sulla velocità di una reazione chimica sono:

1)   Natura della reazione (reagenti e prodotti di reazione);
2)   Concentrazione dei reagenti e/o superficie di contatto;
3)   Presenza di catalizzatori;
4)   Temperatura.

Circa la natura della reazione possiamo parlare sia della “tipologia” di reazione (es. ossidoriduzione inorganica, condensazione, addizione elettrofila aromatica, reazione acido/base inorganica, sostituzione nucleofila, ecc) che prendere in esame le specifiche caratteristiche delle molecole reagenti rispetto alla loro classe di appartenenza.

Ciascuna tipologia di reazione è caratterizzata da un suo meccanismo di reazione e, di conseguenza, da una sua tipologia di cinetica, ovvero da un diverso tipo di relazione matematica che lega la concentrazione dei reagenti e la costante cinetica per la specifica reazione da un lato, con la velocità di reazione dall’altro.   La tipologia e più in generale il meccanismo di reazione determinano il cosiddetto “ordine di reazione”, che possiamo in qualche modo intendere come il peso con il quale la concentrazione di ciascun reagente incide sulla velocità di reazione.
L’equazione cinetica di una generica reazione che comporta il consumo dei reagenti A e B infatti si può esprimere come:

equazione cinetica genericaMentre [A] e [B] rappresentano come di consueto le concentrazioni molari dei reagenti rispettivamente A e B, gli esponenti a e b ai quali sono elevati i valori di queste concentrazioni sono misurati sperimentalmente in fase di studio della reazione e la loro sommatoria (a+b) è detta appunto “ordine di reazione”.
Come si può vedere, nell’equazione cinetica compare anche un coefficiente moltiplicativo k, che è detto costante cinetica o, più semplicemente, costante di velocità, ed è specifico non solo per la tipologia di reazione, ma anche per la precisa scelta delle specie chimiche coinvolte, A e B.   Considerando una generica tipologia di reazione chimica, ad esempio la formazione di un estere a partire da un alcol alifatico lineare saturo e da un acido carbossilico, anch’esso lineare e saturo, le uniche possibilità di variazione sono dipendenti dalla lunghezza della catena dell’alcol e da quella dell’acido: il meccanismo di reazione e quindi anche l’ordine di reazione saranno certamente gli stessi, ma muovendosi all’interno delle stesse classi omologhe di molecole assisteremo ad una variazione della costante cinetica k, prevedibile entro certi limiti secondo i modelli previsionali dettati dalle relazioni struttura/proprietà.
La costante cinetica, o costante di velocità di una reazione, è determinata in relazione ad una data temperatura e può essere ricavata dalla stessa equazione di Arrhenius (vedere capitolo successivo) che consente, fra l’altro, di poter calcolare la sua variazione in relazione alla variazione di temperatura per la stessa reazione chimica.

spettrofotometro nel campo UV-visibile, spesso usato per lo studio delle cinetiche di reazione

spettrofotometro nel campo UV-visibile, spesso usato per lo studio delle cinetiche di reazione

Il fattore “concentrazione” ha influenza (positiva) per la maggior parte ma non per tutte le tipologie di reazione.   Nelle reazioni di ordine zero, per esempio, la velocità di reazione non dipende dalla concentrazione dei reagenti.
Nonostante questo, se si considera la massa del reagente allo stato liquido o ancor più allo stato solido – e tenendo conto che la maggior parte delle reazioni evolvono all’interfaccia, dove le singole molecole sono maggiormente libere di staccarsi, disperdersi nel solvente, riorientarsi ed interagire con un eventuale secondo reagente – il tasso di trasformazione del reagente nel tempo, o in alternativa il tempo richiesto dalla trasformazione completa della massa iniziale del reagente in quella del prodotto, dipende strettamente dalla superficie di contatto del reagente, ovvero dalla sua dispersione ed agitazione nel caso di un prodotto già suddiviso (es. liquidi e polveri) o dallo stato della sua comminuzione.
Provate a fare reagire 100 g di marmo (carbonato di calcio) con 1000 g di soluzione di acido cloridrico diluito in acqua: se i 100 g di marmo corrispondono ad un pezzo intero di roccia i tempi di reazione (con formazione di calcio cloruro, acqua ed anidride carbonica in forma di effervescenza e dissoluzione del materiale solido) si assesteranno probabilmente sull’ordine di grandezza delle ore o addirittura dei giorni, mentre se decidessimo di macinare finemente gli stessi 100 g di marmo la reazione risulterebbe così rapida (sull’ordine dei secondi) da provocare probabilmente lo straripamento del contenitore di reazione a causa dell’intensità nella produzione di effervescenza di anidride carbonica.    Nel video che segue si mostra invece l’effetto sulla velocità (e di conseguenza sull’intensità) di runa reazione chimica, quella di ossidazione della glicerina ad opera del potassio permanganato, al variare dello stato di comminuzione del potassio permanganato: in polvere molto fine (a sinistra) o in cristalli più grandi (a destra).

In relazione a questa criticità di ordine pratico, quando si parla di cinetica di una reazione si da solitamente per assunto che quello considerato sia un sistema omogeneo, dove i reagenti non debbano ancora fare i conti con fattori di solubilità o con limitazioni determinate dalla loro superficie esposta.
Nelle reazioni che seguono cinetiche del primo ordine la velocità di reazione dipende invece “linearmente” dalla concentrazione di un reagente (solo di uno, anche se nella reazione ne dovessero partecipare diversi) e dalla costante cinetica specifica della reazione.
Nelle reazioni di secondo ordine la velocità può dipendere o dal quadrato della concentrazione di un solo reagente, oppure dal prodotto della concentrazione di due diversi reagenti.
Sono potenzialmente possibili cinetiche di ordine n mentre, al contrario, il numero di molecole che devono prendere parte al medesimo “atto reattivo” – anche detto “molecolarità” della reazione – combinandosi fra loro per andare a costituite il complesso attivato, raramente supera il numero di due.

energia di attivazione e catalisi

La presenza di catalizzatori efficaci rende più veloce una reazione una reazione comunque possibile, anzi favorita, dal punto di vista termodinamico.   Questo è reso possibile tramite l’abbassamento della “barriera” termodinamica costituita dall’energia di attivazione: uno stato energetico più elevato rispetto a quello dei reagenti di per sé che dev’essere superato per far sì che la reazione decorra in direzione dei prodotti, comunque a stato energetico più basso.   L’energia di attivazione di una reazione chimica corrisponde alla creazione della specie chimica nota come complesso attivato, uno stato di transizione tra i reagenti ed i prodotti caratterizzato solitamente da una vita brevissima, dell’ordine dei femtosecondi e la cui formazione – fra l’altro – non assicura il successivo decorso in direzione dei prodotti: il complesso attivato può infatti riconvertirsi per restituire i reagenti iniziali, restituendo l’energia fornita per la creazione dello stesso stato di transizione.
stato di transizione e formazione del complesso attivatoDal momento che per far sì che una reazione chimica avvenga, oltre all’orientamento reciproco fra le molecole reagenti, è necessario il superamento delle forze elettriche repulsive generate dalle nubi di elettroni esterne di ciascun atomo (barriera di potenziale), l’energia di attivazione della reazione può essere intesa come l’energia associata alle molecole dei reagenti, tale da permettere la collisione tra le loro molecole malgrado queste forse elettriche repulsive, mentre il ruolo del catalizzatore è riconducibile nella maggior parte dei casi al posizionamento delle molecole dei reagenti secondo direzioni spaziali favorevoli alla reazione, aumentando la probabilità di urti efficaci e/o consentendo l’avvicinamento spaziale fra due specie chimiche differenti (con la conseguente formazione del complesso attivato) senza che fra di esse prevalgano le forze elettriche repulsive.

Sul significato, il meccanismo di azione e l’impiego dei catalizzatori si rimanda alla pubblicazioni a carattere divulgativo già riportare nell’ambito di Chimicare:
Il doping delle reazioni: breve introduzione alla catalisi
“Bruciare lo zucchero: un piccolo stratagemma spiegato”

Il fattore “temperatura” è stato sicuramente il primo ad essere affrontato con metodo scientifico nella storia della chimica, sia per la possibilità di essere variato con facilità ed in modo continuo e controllato che per la prossimità delle relazioni che ne governano l’effetto con le conoscenze via via in progressione delle fisica.
equazione di Arrhenius nella sua espressione classicaLa relazione più conosciuta – sicuramente una delle più semplici – che descrive la variazione della velocità (precisamente la costante di velocità) di una reazione in funzione della variazione del fattore temperatura è probabilmente quella proposta la Svante August Arrhenius nel 1889 e nota oggi semplicemente come “equazione di Arrhenius”.

Si tratta di una relazione empirica in quanto ricavata sulla base di osservazioni ed esperimenti piuttosto che su di in modello teorico più generale.
• k è la costante di velocità della specifica reazione descritta, alla temperatura di riferimento T
• A è il cosiddetto “fattore pre-esponenziale” per variazioni di temperatura non troppo elevate
• Ea è l’Energia di attivazione, anch’essa costante per variazioni di temperatura non troppo elevate
• R è la costante dei gas
• T è la temperatura (espressa in kelvin)
equazione di Arrhenius - formulazione per la stima di una nuova costante di reazione a temperatura differenteCon alcuni passaggi matematici l’equazione di Arrhenius si presta a poter ricavare una seconda costante di velocità (in questo caso k2) per una determinata reazione, ad una temperatura T2 differente da quella T1 alla quale era stata ricavata la costante di velocità k1:

Una relazione non empirica bensì basata su di un modello teorico basato di tipo termodinamico-statistico, è quella espressa dall’equazione di Eyring-Polanyi, proposta nel 1935:

equazione di Eyring-Polanyidove ΔG‡ è l’energia libera di Gibbs richiesta per l’attivazione della reazione, kB è la costante di Boltzmann ed h è la costante di Plank.   Già dai fattori che entrano in gioco nella funzione si intuisce il fondamento quantistico sul quale si basa il calcolo della velocità di reazione secondo l’approccio di Eyring.

 

Lo studio della velocità delle reazioni ed in generale dei processi di trasformazione nel tempo della natura chimica della materia costituisce un’opportunità di osservare come approcci e branche diverse delle discipline scientifiche di base, dalla fisica quantistica alla termodinamica classica a quella statistica, dalla stechiometria alla chimica analitica, fino alla strutturistica molecolare, possano convergere armonicamente, senza contraddizione reciproca ma anzi contribuendo nel loro insieme ad una visione poliedrica alla descrizione di fenomeni assolutamente fondamentali nell’esistenza del nostro mondo.
 
 

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