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Chimica ed Elettricità: oltre l’elettrochimica, alle basi della materia

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PREMESSA

spazio Non si tratta esattamente di una branca della chimica.   Quando ci si spinge a valutare le interazione fra le sostanze chimiche e l’elettricità, e più a monte ancora le basi elettrostatiche nell’organizzazione elementare della materia, quelli che si stanno considerando, seppur in modo implicito, sono in qualche modo i fondamenti stessi dell’interazione chimica.
uno dei simboli dell'elettrochimica per molti studenti: la pila di DaniellPerché sì, in qualche modo non ci troveremmo troppo nell’errore se volessimo affermare che l’esistenza di tutti gli oggetti della chimica, dai più elementari come gli atomi, fino ai più complessi come le macromolecole con tutti i loro stati conformazionali, ed inoltre le interazioni stesse fra questi oggetti, comprese naturalmente le loro trasformazioni ovvero le reazioni chimiche, direttamente o indirettamente, totalmente o solo in parte, affondando le loro radici in interazioni di tipo elettrico.
Elettricità in tutte le sue forme ed espressioni naturalmente: dall’interazione elettrostatica, attrattiva o repulsiva, fra corpi carichi, a fenomeni elettrodinamici che comportano il trasferimento di cariche elettriche, o meglio ancora degli enti che li supportano, da un atomo all’altro o attraverso dei media di qualsiasi natura che ne consentano il trasferimento.

Il concetto stesso di elettricità, ovvero la sua definizione, identifica negli elettroni gli enti responsabili della carica elettrica, nella sua permanenza statica in un certo punto dello spazio (con generazione di un campo elettrostatico), oppure nel suo trasporto dinamico, che porta alla generazione di una “corrente elettrica”.   La cosa che spesso si trascura, almeno sul piano della percezione culturale è che essendo gli elettroni degli enti con carica elettrica assunta (convenzionalmente) negativa, la corrente elettrica che deriva dal loro movimento, magari lungo il percorso di un conduttore, è un movimento di cariche negative.   Ma non di cariche astratte, evanescenti, immateriali.  Per quanto oggetto, insieme al fotone, di storiche ed interminabili diatribe scientifiche in merito alla possibilità di considerarlo totalmente o solo in parte come una particella, all’elettrone è pur sempre associata una massa, per quanto minuscola “anche” sulla già di per sé stessa minuscola scala atomica: 9,109•10-31 kg (circa 1/1836 quella del protone).   Anche la carica elettrica associata al singolo elettrone è di un’entità ben precisa, anch’essa ridottissima, sull’ordine dei -1.602•10-19 C: questo fatto porta come conseguenza una sorta di quantizzazione dei fenomeni elettrici, ovviamente non apprezzabile sulla scala degli eventi macroscopici ai quali siamo abituati a rapportarci nella nostra quotidianità, ma pure rilevante nella sua natura discreta quando si vogliano considerare i fenomeni di interazione su scala atomica e molecolare.

atomo di elio, con ingrandito il nucleo e, in grigio, l'orbitale sferico di pertinenza dei due elettroniE’ vero, ci sono anche i protoni.   Molto più grandi in peso e dimensioni, che se ne stanno aggregati fra loro insieme ai neutroni a costituire il nucleo degli atomi.   Le forze di aggregazione che tengono uniti protoni e neutroni, nel loro insieme definiti nucleoni, non sono di tipo elettrico.   Il singolo protone ha una carica elettrica (convenzionalmente positiva) uguale e contraria a quella dell’elettrone, eppure non si muove.   Sarà per le sue dimensioni sensibilmente maggiori (circa 1836 volte in peso e 4 ordini di grandezza in più rispetto al raggio dell’elettrone), sarà per via del fatto che risulta solitamente legato ad altri nucleoni, il protone se ne sta solitamente ben piantato a centro dell’atomo… almeno finchè si parla di chimica e non di reazioni nucleari che, come noto sarebbero a rigore più di pertinenza dei fisici.
Quindi l’azione “elettrica” dei protoni è quella di controbilanciare per quanto possibile la carica degli elettroni, ma quelli che di fatto “svolgono il lavoro sporco”, ovvero si spostano da un orbitale atomico ad un altro, da un atomo ad un altro, da una molecola ad un’altra, che vengono condivisi, che corrono lungo i conduttori elettrici, fino a proiettarsi fuori dalla materia stessa organizzata per lanciarsi verso il vuoto, ecco, quelli sono i piccoli elettroni.

I fenomeni di attrazione elettrostatica fra particelle di carica opposta, possono essere chiamati in causa, in contrapposizione alle forze di natura centrifuga derivanti dal loro movimento, per spiegare le ragioni per le quali gli elettroni non sfuggono spontaneamente dal controllo del nucleo, proiettandosi sotto l’azione della forza centrifuga a distanza infinita da questo, ma neppure collassano sui protoni.   Il diverso stato energetico associato ai numeri quantici primario e secondario fa sì che, a parità di geometria nella sua distribuzione probabilistica nel volume di spazio intorno al nucleo, ciascun elettrone (o meglio, ciascuna coppia) si attesti su gusci isoprobabilistici più o meno estesi, sempre incentrati sul nucleo stesso.
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DALL’ATOMO AL LEGAME IONICO

spazio Come abbiamo avuto modo di anticipare nell’intervento “che cos’è un legame chimico” il motivo primo, quello trainante che spinge nella maggior parte dei casi gli atomi a legarsi fra loro non è di natura elettrostatica ma di natura quantistica, legato alla tendenza da parte degli atomi a spingersi verso condizioni di maggiore stabilità, che possono corrispondere in prima battuta al totale riempimento (o svuotamento) del livello elettronico più esterno.
versione semplificata della legge di Coulomb, alla base dell'attrazione/repulsione elettrostaticaL’effetto elettrostatico semmai può arrivare dopo, ed arriva come nel caso del legame ionico, quando elementi dal comportamento per certi versi estremo, ovvero tali per cui la propensione al raggiungimento della suddetta completezza di livello elettronico, già molto vicina nell’atomo completo (es. per la mancanza o l’eccesso di solo 1 o un paio di elettroni) viene raggiunta anche a costo della perdita o dell’acquisto dall’esterno di questi pochi elettroni.
Quello che ne risulta è ovviamente un atomo ionizzato, ovvero un atomo nel quale il numero degli elettroni non equivale più a quello dei protoni ma lo supera (anioni) o lo difetta (cationi).   Fra questi atomi carichi elettricamente, o meglio fra quelli aventi carica opposta, potrà quindi verificarsi un’attrazione di natura elettrostatica (ben descritta dalla legge di Coulomb), con la formazione di quello che si è soliti indicare sotto la definizione di legame ionico.
In realtà esistono numerosissimi esempi, specie nel campo inorganico, di legami chimici che hanno una componente ionica ed una componente covalente più o meno accentuate: per convenzione si è soliti definire “ionico” un legame chimico nel quale la componente di ionicità agisca per >60% sulla forza di legame, valore questo che trova compimento quando la differenza di elettronegatività fra i due ioni è di almeno 1.5 unità.   Al di sotto di questo valore il carattere covalente prevale su quello ionico nel descrivere la natura del legame.

energia potenziale nel legame ionico in relazione alla distanza fra gli ioni coinvolti (esempio sodio e cloro)

La prima anomalia che può essere evidenziata nel legame ionico è l’assenza di direzionalità specifica in quanto, a differenza della maggior parte delle tipologie di legami chimici, non vi sono orbitali di determinate geometrie ed angoli relativi che devono pervenire al miglior grado di sovrapposizione reciproca.
Per capire meglio cosa si intenda con questa affermazione, se immaginassimo per assurdo di “inchiodare” uno ione in una posizione dello spazio, impedendone la rotazione secondo qualsiasi asse, il contro ione potrebbe ugualmente avvicinarsi ad esso tramite interazione colombiana secondo una direzione qualsiasi, cosa che non accade invece con i legami covalenti e con quelli di coordinazione, ma neppure con le interazioni dipolo-dipolo.
Il campo elettrico e quindi la forza attrattiva (o repulsiva) che si sviluppa da uno ione monoatomico è caratterizzato infatti da una simmetria sferica ed agisce con ugual forza in tutte le direzioni intorno al nucleo in questione.

Mentre il fase gassosa è comunque possibile individuare l’esistenza di molecole di sali chiaramente ionici (es. NaCl) l’esame della stessa specie chimica in fase solida cristallina porta facilmente ad una relativizzazione, fino all’annullamento del concetto stesso di molecola applicata ai solidi ionici cristallini, dal momento che ciascun atomo catione non risulta più univocamente legato ad uno specifico atomo anione.   Al contrario, anioni e cationi risultano alternarsi fra loro in una disposizione geometrica regolare, per la quale la formula bruta comunemente riportata esprime non tanto l’entità molecolare, quanto la formula minima, ovvero i soli rapporti stechiometrici relativi (es. il sodio cloruro dovrebbe ragionevolmente descriversi come NanCln).

interazioni di Madelung in un reticolo critallino ionico
Una conseguenza di questa struttura è però anche quella dell’esistenza di interazioni elettrostatiche molteplici, attrattive o repulsive, misurate in Coulomb (C), dello stesso ione con un numero piuttosto elevato, teoricamente “con tutti” gli altri ioni facenti parte del cristallo e con intensità inversamente proporzionale alla distanza considerata.
La serie numerica costituita dalla sommatoria dei termini attrattivi e repulsivi, ognuno espresso con il suo segno, a causa della progressiva riduzione del “peso” dei termini relativi alle interazioni a più lungo raggio, converge ad un valore caratteristico della geometria e della coordinazione del cristallo ionico esaminato, detto costante di Madelung.

In soluzione, ad esempio quando lo stesso sodio cloruro è sciolto in acqua, la situazione (scusate il gioco di parole) è ancora più “fluida”, in quanto tutti o quasi tutti gli ioni risultano separati fra loro e completamente circondati da molecole di acqua.   La tendenza del composto ionico ad idrolizzarsi completamente in soluzione acquosa, dividendosi in anioni e cationi ben distinti, è in relazione alla natura ionica piuttosto che covalente del suo legame e trova espressione nell’espressione chimica relativa alla “forza dell’elettrolita”.


La stessa acqua non si frappone casualmente e liberamente fra uno ione e l’altro, ma si riorienta intorno allo ione formando clatrati anche molto estesi, dove gli strati più interni interagiscono con lo ione tramite legami idrogeno catione-ossigeno o anione-idrogeno, mentre quelli successivi sono relativi a legami idrogeno direzionali, seppur in continua modificazione, fra una molecola d’acqua già ad orientamento forzato e quella successiva che si orienta in relazione alla posizione di quest’ultima.
Di fatto la presenza di ioni, seppur in ridotta concentrazione, costituisce un fattore di profonda perturbazione nell’orientamento reciproco delle molecole di acqua.   La base di tutti questi fenomeni, ancora una volta, è di tipo elettrostatico.   Anche in assenza di specie ioniche in soluzione, potremo provocare un orientamento davvero univoco delle molecole di acqua semplicemente imponendo dall’esterno una differenza di potenziale elettrico, ad esempio introducendo due elettrodi carichi nell’acqua: di fatto non ci sarebbero spostamenti netti di massa, perché ciascuna molecola sarebbe attratta contemporaneamente e con ugual forza nella direzione dei due elettrodi, ma ciascuna molecola di acqua risulterebbe disposta con l’ossigeno con i suoi doppietti elettronici liberi in direzione dell’anodo (elettrodo positivo) e con il lato dove sono rivolti i due atomi di idrogeno in direzione del catono (elettrodo negativo).
cristalli liquidi: effetto sul passaggio della luce polarizzata del loro riorientamento in relazione alla ddp elettrica applicataUn effetto di riorientamento del genere è quello che sta alla base del funzionamento dei cosiddetti cristalli liquidi negli omonimi display elettronici.   Si tratta di molecole, di solito di natura organica, in grado di mantenere una disposizione al tempo stesso ordinata nello spazio (da cui il nome cristalli) pur conservando la possibilità di muoversi e riorientarsi nelo spazio.   Nello specifico, i cristalli liquidi utilizzati nei display digitali di calcolatori ed orologi posseggono una natura ionica e sono per tanto in grado di riorientarsi come mostrato in figura sotto l’azione di un campo elettrico impartito dall’esterno.   Se opportunamente selezionate anche sulla base delle loro proprietà ottiche, queste molecole possono consentire o impedire in passaggio della luce precedentemente polarizzata proprio in relazione al loro senso di orientamento, e quindi alla presenza o all’assenza di un campo elettrico, con il risultato di lasciare luminoso o in alternativa di annerire lo spazio nel quale sono confindati.

Per chi si domandasse come sia possibile conciliare la chimica organica con la natura ionica di una specie chimica è importante specificare che le molecole in questione stanno insieme per ben altre forze di legame (covalenti più o meno polari) e la natura ionica è semplicemente a carico di singoli atomi sui quali è possibile formalizzare una carica elettrica negativa o positiva.   Per le cariche negative, quindi in questo caso per gli anioni organici, essi derivano banalmente dalla dissociazione di un legame ad altissima polarità (vedi prossimo capitolo) come nel seguente esempio realtivo alla dissociazione di un gruppo carbossilico (da acido organico) o carbossilato (da un sale organico):
R-COOH ==> R-COO- + H+
R-COONa ==> R-COO- + Na+
In entrambi i casi la carica elettrica negativa risulta de localizzata sull’interno guppo carbossilico, ovvero fra due atomi di ossigeno ed un atomi di carbonio che li lega.
Per immaginare come può essere costituito un catione organico bisogna in effetti avere un pizzico in più di fantasia.   L’elemento chiave che porta la carica, o almeno sul quale è possibile formalizzarla, è in questo caso l’azoto, e più nello specifico l’azoto quaternario, che lega contemporaneamente 4 altri atomi, siano essi idrogeno o radicali organici.
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L’ELETTRONEGATIVITA’

spazioIl concetto di elettronegatività acquista significato essenzialmente dopo che un atomo risulta legato ad un altro tramite un legame chimico.
Esistono naturalmente tabelle che esprimono l’elettronegativià (soprattutto espressa secondo la definizione di Pauling del 1932) per ogni elemento chimico e solitamente questi valori numerici sono integrati all’interno di ogni buona tavola periodica degli elementi, ma se si considera la definizione stessa di elettronegatività di comprende bene come essa possa essere a ragione presa in esame solo dal momento che un elemento risulta legato ad un altro.
L’elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte ad un legame chimico (Wikipedia), anche se il metodo di calcolo con il quale si ricava il valore esatto (adimensionale) di elettronegatività per ogni elemento varia a seconda del criterio utilizzato (Pauling, Allred-Rochow, Mulliken).

Ad un livello molto generale si può osservare come l’elettronegatività aumenti gradualmente procedendo da sinistra a destra sulla tavola periodica e diminuisca, nello stesso gruppo, spostandosi dall’alto in basso, ovvero verso elementi più pesanti.    Infatti il più elettronegativo degli elementi si trova in alto a destra e corrisponde al fluoro (i gas nobili sono ovviamente esclusi da questa valutazione) mentre i meno elettronegativo corrisponde al francio, il pesante elemento alcalino posto all’ultimo periodo della tavola.

tavola periodica con evidenziata l'elettronegatività degli elementi secondo Pauling
L’incremento di elettronegatività osservabile spostandosi verso destra deriva dal graduale riempimento dell’ultimo livello elettronico, che rende gradualmente gli elementi più desiderosi di elettroni integrativi con i quali raggiungere il riempimento completo di tale livello, mentre il decremento in senso verticale (che corrisponde ad un aumento di elettropositività) deriva dal graduale aumento del diametro medio riferito al corrispondente catione, che costituisce un fattore di stabilità per la forma ionizzata positivamente dello stesso elemento.

Secondo Pauling, per esempio, la differenza di elettronegatività |XA – XB| esistente fra due atomi A e B legati fra loro, in valore assoluto, è pari a:

elettronegatività secondo Pauling

Dove xa ed Δ è definito come “surplus di energia” ed è ricavabile come:

surplus di energia nel calcolo dell'elettronegatività secondo Pauling

Dove le E sono le entalpie di legame, espresso correntemente in kJ/mol, il che giustifica il fattore moltiplicativo di 0.102 dell’espressione precedente, dal momento che Pauling si era riferito in primo momento ad entalpie espressi in eV.    La convenzione adottata da Pauling è quella di assegnare il valore di elettronegatività di 2.1, ricavando di conseguenza il valore di elettronegatività prima di tutti gli altri elementi legati con esso, e poi eventualmente degli elementi diversi dall’idrogeno legati l’un l’altro.
E’ altresì interessante notare come l’elettronegatività assegnata in questo modo ad ogni elemento segua piuttosto bene l’andamento delle energie di prima ionizzazione per gli stessi elementi qualora li si voglia considerare a livello di atomi isolati, ovvero la quantità di energia richiesta per “sottrarre” un singolo elettrone dal livello più esterno di un atomo di un dato elemento, producendo di conseguenza un atomo carico positivamente, ovvero un catione.   Gli elementi a più alta elettronegatività (es. fluoro, ossigeno, cloro, ecc) sono gli stessi che, a livello atomico, perdono con maggiore difficoltà elettroni (anzi al contrario mostrano una spiccata tendenza ad acquistarli da altri atomi), richiedendo di conseguenza l’impiego di mezzi energetici particolarmente intensi per strappare loro un elettrone.
Al contrario, gli atomi degli elementi come i potassio, il calcio ed il sodio, che guarda caso si collocano nella parte sinistra, magari pure in basso, nella tavola periodica degli elementi, cedono con tale facilità uno o anche più di uno dei loro elettroni esterni, che la loro esistenza sul nostro pianeta è nella quasi totalità associata non tanto alla loro forma atomica integra ed elettricamente neutra, bensì alla loro forma ionizzata, in questo caso cationica.

incidenza della differenza di elettronegatività nella polarità del legame chimicoMa torniamo ancora al concetto di elettronegatività, per valutarne meglio la portata delle conseguenze nell’ambito della disciplina chimica, e non soltanto di questa.    La differenza di elettonegatività esistente tra due atomi legati fra loro con un legame covalente (in assoluto i più diffusi nella chimica organica) determina la polarizzazione del legame, con uno spostamento parziale, più o meno marcato, della nuvola elettronica associata ai due atomi in questione, verso l’elemento più elettronegativo.    Si dice quindi che questo elemento assume una “carica parziale” negativa (δ-), contrapposta alla carica parziale positiva (δ+) associata all’elemento più elettropositivo della coppia, che si vedrà impoverito dei suoi elettroni originali.
La polarizzazione del legame si rifletterà sulla polarizzazione di una parte della molecola e, se questa tipologia di legame dovesse essere particolarmente ricorrente all’interno della struttura molecolare (come ad esempio nei carboidrati, anche di alto peso molecolare) e/o avessimo a che fare con strutture molecolari di piccole dimensioni (es. acqua, metanolo, ecc) l’intera molecola assumerà caratteristiche polari.
Come abbiamo avuto modo di argomentare in più di un’occasione (logP: la proprietà molecolare dalle mille implicazioni) la polarità di una molecola, misurabile (ed eventualmente stimabile per calcolo) ed esprimibile come logaritmo del coefficiente di ripartizione fra 1-ottanolo ed acqua (logP), è uno dei fattori chiave per spiegare le proprietà chimico-fisiche di una sostanza (es. solubilità in un dato solvente, volatilità, tensione superficiale) nonché le sue qualità biologiche e tecnologiche (es. proprietà ADMET di un farmaco).
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DAL LEGAME IONICO ALLE REAZIONI

spazio Secondo un certo modo estremamente semplificato di vedere le cose, tutte le reazioni chimiche possono essere riportate in ultima analisi a reazioni di tipo acido-base (dove dietro al concetto di acido e di base, molto più ampio di quello che si potrebbe intendere in prima battura, potrebbe essere scritto un intero intervento) e quelle di tipo ossido-riduttivo.

Le reazioni acido-base si reggono direttamente o indirettamente su interazioni di tipo elettrostatico (comprese le esigenze quantistiche di completamento dei livelli elettronici) ed includono pertanto le reazioni di scambio fra i composti ionici, la formazione di complessi di coordinazione, le conseguenze delle interazioni dipolo-dipolo in termini di creazione di addotto supramolecolari e così via.   Le interazioni dipolo-dipolo, in particolare, si legami idrogeno di una singola molecola di acquarealizzano fra parti polarizzate di molecole diverse (uguali o diverse fra loro), dove è possibile individuare una concentrazione o una particolare rarefazione della nuvola elettronica proprio in funzione della differenza di elettronegatività riscontrabile fra i due elementi implicati nel legame covalente.   Queste interazioni, che avvengono quindi fra molecole covalenti già formate, possono essere definite come di tipo secondario e danno ragione di un livello di organizzazione superiore della materia, che influenza importantissime caratteristiche dei materiali coinvolti. Basti dire che il noto caso del legame idrogeno, dal quale dipende fra le altre cose l’esistenza allo stato liquido dell’acqua nelle condizioni ambientali alle quali siamo abituati, è un caso specifico di interazione dipolo-dipolo.

Al contrario, la definizione stessa di reazioni di ossido-riduzione (o, nel linguaggio comune, “redox”) comporta una variazione nel numero di elettroni associati ad almeno una parte degli atomi di un certo elemento chimico, ed in modo specifico degli elettroni più esterni, quelli cosiddetti “di valenza”.   Come avrete notato ho evitato di usare l’espressioni del tipo “comportano il trasferimento da un atomo all’altro” riferita a questi elettroni, in quanto gli elettroni in questione possono essere erogati e/o catturati anche da una fonte esterna.    Si tratta nello specifico di un dispositivo elettrico che afferisce nel sistema chimico esaminato mediante conduttori elettrici che hanno la semplice funzione di trasportare gli elettroni.   Il dispositivo può generare una differenza di potenziale elettrico mediante un qualsiasi meccanismo, ad esempio fisico come una turbina o una dinamo in grado di trasformare energia cinetica in energia elettrica, oppure lui stesso chimico, ovvero una pila.
Per contro, se il nostro sistema chimico esaminato risulta esso stesso in grado di produrre una reazione di ossidoriduzione spontanea, questo fa di lui una potenziale pila, in quanto lo stesso contenitore di reazione, opportunamente adattato con qualche accorgimento e stratagemma organizzativo, può generare sui conduttori collegati ai suoi elettrodi una differenza di potenziale elettrico

Una pila elettrica consiste in pratica in una reazione chimica spontanea, e nello specifico delle pila tradizionali una reazione redox, mantenuta “in potenza”. In potenza nel senso che i reagenti ci sono tutti e quello che manca è semplicemente la possibilità di condurre gli elettroni da un elettrodo all’altro, in pratica di chiudere il circuito.    Ogni applicazione, ogni impiego di una batteria elettrica comporta la chiusura del circuito (di solito pila di Daniell: un classico esempio di reazione redox favorita, in grado di generare una ddp elettricafrapponendo non un semplice conduttore, il che provocherebbe un banale corto-circuito, ma qualcosa di più complesso, per esempio una resistenza o addirittura una macchina elettrica), condizione questa che consente alla reazione chimica in potenza di poter procedere, avanzando in modo più o meno rapido con la generazione della differenza di potenziale sugli elettrodi a da qui al resto del circuito.   Interrotto il circuito (ad esempio tramite un interruttore elettrico) la reazione redox si blocca, per riprendere una volta riaperto l’interruttore.

Credo che abbiate notato una certa analogia fra una descrizione di questo tipo e quella che si potrebbe fare di un circuito idraulico.    In questo caso l’acqua è rappresentata dagli elettroni e le tubazioni dai conduttori elettrici.    Ma l’analogia non si ferma qui.   Il salto effettuato dall’acqua da un punto ad energia potenziale più alto ad uno più basso (es. come i salti di altitudine sfruttati nelle centrali idroelettriche) è qui rappresentato dalla differenza di potenziale elettrico (ddp), detta per l’appunto anche forza elettromotrice (fem) e misurata in volt (V) mentre la portata dell’acqua, ovvero la quantità di acqua che attraversa per unità di tempo una sezione di area unitaria della tubazione, è rappresentata dall’intensità della corrente elettrica (I), definita come la quantità di carica (quindi, proporzionalmente, la quantità di elettroni) che attraversa l’unità di superficie un un’unità di tempo, e misurata in Ampere (A).

Mentre la ddp è determinata esclusivamente dallo specifico tipo di reazione redox in atto (che dipende a sua volta dalla natura chimica, qualitativa, dei reagenti utilizzati, compresi gli elettrodi), l’intensità della corrente generata, ovvero l’amperaggio, dipende invece dall’estensione “quantitativa” della reazione redox, ovvero dalla quantità di reagenti utilizzati nella reazione, dall’estensione della superficie degli elettrodi (che sono essi stessi reagenti coinvolti, seppur allo stato solido) e dalla velocità di avanzamento della reazione.   Una pila con piccola ddp, ovvero piccolo voltaggio, ma grande intensità di corrente erogata, ovvero grande amperaggio, comporterà l’erogazione di un grande numero di elettroni che tuttavia si muoveranno “sotto una spinta” ridotta, mentre nel caso contrario si assisterebbe ad un numero magari molto più esiguo di elettroni, “pompati” però in modo molto più pronunciato attraverso il circuito elettrico.
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DALLA DIFFERENZA DI POTENZIALE ALLE TECNICHE ELETTROANALITICHE

spazioLa spontaneità di una reazione di ossidoriduzione, o meglio ancora di una singola delle sue due semi-reazioni, dove cioè un solo elemento acquista o cede elettroni, può essere valutata alla stregua della spontaneità delle reazioni chimiche più in generale facendo riferimento alla variazione dell’energia libera di Gibbs (espressa in J/mol), dove la spontaneità della trasformazione è associata ad un valore negativo del fattore ΔG.    A questo proposito si rimanda alla discussione più generale riportata nell’intervento “le reazioni chimiche: perchè alcune avvengono ed altre no?“.

Nello specifico delle reazioni redox di riduzione l’energia libera di Gibbs può anche esprimersi come:
potenziale riduzione standard e variazione nell'energia libera di Gibbs

dove n è il numero di elettroni trasferiti nella semi-reazione
F è la costante di Faraday (=96485 C/mol)

Nel caso di un valore positivo del parametro ΔG la semi-reazione non procederà spontaneamente (ma potrebbe procedere dietro l’imposizione dall’esterno di una opportuna corrente elettrica, come nel caso dell’elettrolisi): al contrario, questa semi-reazione procederà spontaneamente in direzione opposta, ovvero nel senso dell’ossidazione.

Il fattore E° che compare nell’espressione risulta essere una delle grandezze fondamentali dell’elettrochimica e viene indicato come “potenziale di riduzione standard”.
Esso si definisce come il potenziale elettrodico riferito all’elettrodo standard a idrogeno (a cui viene assegnato un potenziale E0= 0.00 V) e misurato in condizioni standard: alla temperatura di 298 K, alla pressione di 1 atm (a rigore ad 1 bar) ed alle concentrazioni di reagenti e prodotti della reazione 1M (a rigore ad attività unitaria).

Andando però a considerare i casi di ossido-riduzioni reali, si riscontrano numerosi altri fattori che rendono questo fenomeno ben differente dal caso standard descritto.   In primo luogo la temperatura T e, ancora più determinante, la concentrazione delle specie chimiche che, in funzione di reagenti e prodotti, prendono parte alla reazione.   Pur limitandoci alle soluzione non eccessivamente concentrate, dove il concetto di “attività” in soluzione può essere agevolmente sostituito da quello un po’ meno complesso di soluzione, la relazione chiave che mette in rapporto una reazione chimica di ossidoriduzione con la generazione di un potenziale elettrico (in questo caso un potenziale di riduzione E) è l’equazione di Nernst:

equazione di Nernst

aA + bB + n e-   →   cC + dD

Una reazione chimica (nello specifico di ossidoriduzione) che, procedendo spontaneamente porta alla generazione di una differenza di potenziale elettrico (e da questo di una possibile corrente elettrica) sta alla base del funzionamento della pila, o batteria, come nell’esempio classico della pila di Daniell, ma anche delle più moderne soluzioni tecnologiche.

Al contrario, una differenza di potenziale elettrico imposta dall’esterno può determinare l’avanzamento di una reazione chimica (nello specifico di ossidoriduzione) altrimenti non favorita.   A seconda dei contesti di applicazione di questo fenomeno si può parlare di elettrolisi, di effetto galvanico, ecc.    Nel video che segue è mostrata a titolo di esempio l’elettrodeposizione sul catodo di rame metallico Cu ottenuto per riduzione dello rame in forma di

Esistono tutta una gamma di applicazioni in campo chimico-analitico delle relazioni esistenti fra intensità di corrente (misurata in Ampere) e corrente (misurata in Volt), applicazioni che nel loro insieme identificano quella che è comunemente indicata come elettrochimica analitica.
La potenziometrica, la polarografia, la voltammetria e l’amperometria, pur basandosi su approcci e strumentazione diversi, hanno fra loro in comune il fatto che misurano “cosa accade” durante una reazione di ossidoriduzione.
voltammogrammi cicliciL’approccio più comune è quello in base al quale si forza il sistema su di un valore imposto di uno di questi parametri e, dal valore risultante dell’altro lasciato libero di variare, si ricava la concentrazione e talvolta anche l’identità dell’analita.   Anche il tempo gioca un fattore critico in queste tecniche elettoanalitiche, tanto da aver portato gli specialisti in queste discipline ed elaborare raffinati schemi di variazione dei parametri imposti proprio su base temporale, spesso in modo ciclico e ricorsivo.

La conduttimetria, come si vedrà nel capitolo seguente, è una tecnica che a differenza di quelle citate finora non si basa sullo svolgimento di reazioni chimiche ma solo sulle proprietà fisiche di un materiale da testare, per quanto anche queste proprietà derivino in qualche modo dalla sua composizione chimica.  La citiamo in questo contesto in relazione al fatto che anche nella conduttimetria l’intensità e la corrente risultano essere i fattori “a monte” la cui variazione relativa determina i fenomeni rilevabili e misurabili strumentalmente.

coulometro - apparecchiatura elettroanaliticaIn aggiunta alle tecniche elettroanalitiche basate sulle relazioni chimico-fisiche intercorrenti fra intensità e corrente elettrica, ve ne sono un paio d’altre che si basano su una trasformazione totale ed esaustiva della sostanza della quale è richiesta la quantificazione.    Si tratta dell’elettrogravimetria e della coulombometria, dove si porta a termine la reazione di ossidoriduzione in esame, ovvero fino ad esaurimento totale di almeno uno dei reagenti coinvolti (gli stessi analiti) e si misura, nel caso dell’elettrogravimetria il peso del materiale deposto sull’elettrodo, nel caso della coulombometria la quantità di carica elettrica complessivamente transitata (in Coulomb), essendo entrambe le misure direttamente proporzionali alla quantità ponderale di analita coinvolto nella reazione realizzata.
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DALLA DIFFERENZA DI POTENZIALE ALLA CONDUZIONE

spazio La differenza di potenziale elettrico è una sorta di valutazione relativa alla differenza di energia potenziale fra gli elettroni che si trovano in due differenti stati, uno ad energia potenziale più alta ed uno più bassa.    La differenza di potenziale elettrico continuerà a permanere indefinitamente nel tempo (si pensi ai due poli separati di una pila) fintanto che i due stati non saranno messi in contatto con un mezzo in grado di lasciar muovere attraverso di esso gli elettroni, ovvero un conduttore elettrico.   Nello spostarsi da una zona a potenziale energetico più alto ad una a potenziale elettrico più basso, gli elettroni possono svolgere un lavoro, ragion per cui la differenza di potenziale (ddp, misurata in volt V nel Sistema Internazionale) è anche detta forza elettromotrice (fem).

Abbiamo precedentemente accennato al ruolo del conduttore per permettere il passaggio degli elettroni dalla zona a potenziale elettrico più elevato a quella a potenziale più ridotto. Per essere in grado di svolgere agevolmente questa funzione il materiale deve essere dotato a sua volta di elettroni sufficientemente mobili e delocalizzati, come accade nei metalli, ma anche in altri sistemi delocalizzati come nella grafite ed in alcuni moderni polimeri o in alternativa deve contenere al suo interno delle particelle cariche anche diverse dall’elettrone e decisamente più grandi di questo, ovvero anioni e cationi mono- o poliatomici e sufficientemente mobili all’interno del mezzo, che svolgano la funzione di traghettatori di carica.

http://www.youtube.com/watch?v=Rf2mS4J0FNg&NR=1
conduttivimetro portatile con sonda conduttimetricaLa capacità di un mezzo (sostanza pura, soluzione, miscuglio) di supportare la conduzione dell’elettricità, comunque essa sia supportata, è espressa dal concetto di Conduttanza, espressa in Siemens (S), o in alternativa dal suo reciproco la Resistenza, espressa in Ohm (Ω).
La conduttanza, o in alternativa la resistenza, sono il fattore che mette in relazione fra loro una differenza di potenziale elettrico imposto su di un materiale (ad esempio agli estremi di un filo elettrico, ma anche a distanza prefissata all’interno di una soluzione acquosa) ed il numero di elettroni per sezione unitaria di materiale che saranno in grado di transitare per unità di tempo.
La nota legge di Ohm, espressa in termini di Intensità I (I=V/R) comporta il fatto che al decrescere della resistenza nella conduzione elettrica da parte del materiale aumenta l’intensità I della corrente ovvero l’entità del flusso stesso di elettroni.   Una differenza anche piccolissima di potenziale elettrico posta agli estremi di un materiale altamente conduttivo porterà al movimento di una quantità di elettroni di gran lunga superiore ad una grande differenza di potenziale posta agli estremi di un materiale pochissimo conduttivo, o addirittura isolante.
curva di conduttività contro concentrazione per le soluzioni acquose di sodio cloruroIn chimica analitica la misura della conduttanza, o meglio ancora della conduttività di una soluzione acquosa assume una notevole importanza in quanto, a parità di altre condizioni quali la temperatura, la distanza fra i contatti elettrici immersi nel mezzo ed ovviamente le specie ioniche implicate, risulta essere proporzionale alla concentrazione (o meglio all’attività) degli stessi ioni.   L’impiego del conduttimetro trova larghissima applicazione per la verifica della qualità dell’acqua demineralizzata (dal momento che l’acqua in sé stessa dovrebbe risultare non conduttiva), in qualità di detector in cromatografia liquida (ad esempio in cromatografia ionica), per la titolazione di elettroliti forti e per una quantità di applicazioni che possono contare sulla disponibilità di questi sistemi economici e spesso anche tascabili di misura.
Per chi volesse approfondire la conoscenza pratica della conduttività come possibilità per acquisire informazioni preliminari rapide su materiali incogniti, consigliamo: “Conduttività, pH e grado brix: 3 misure quasi casalinghe per iniziare ad affrontare l’ignoto“.

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MACROMONDO E MICROMONDO

spazio Ci ho pensato un po’ prima di decidermi sul fatto che fosse opportuno scrivere questo capitolo.    E non di sicuro per la carenza di argomenti o di esempi, anzi, perfettamente per la ragione contraria: non vorrei che la citazione, per forza di cose, di solo alcuni di essi, possa trasmettere a qualche lettore la sensazione che l’argomento sia in qualche modo circoscritto.   Al contrario, ed in perfetta assonanza con le implicazioni universali delle relazioni fra propagazione del segnale elettrico fra i neuroni mediata da molecole di neurotrasmettitorichimica ed elettricità con le quali ha preso le mosse questo articolo, le conseguenze, le ripercussioni e le possibilità di applicazione dell’elettrochimica nella nostra esistenza sono tante e tali per cui la nostra vita in loro assenza non sarebbe più la stessa… anzi, a dirla tutta non sarebbe proprio.
Il nostro stesso cervello, così come tutto il nostro apparato nervoso, si basa su fenomeni di natura elettrochimica, e lo stesso può dirsi per la fotosintesi clorofilliana e per la stessa respirazione cellulare attraverso la quale gli organismi viventi riescono a sfruttare a loro beneficio l’energia associata ai legami chimici in molecole energetiche.

La produzione industriale di molti materiali di larghissima applicazione, da metalli come l’alluminio, il magnesio ed il titanio, fino a gas come il cloro (e da questo tutti i suoi innumerevoli derivati) si basano su processi elettrolitici.
Lo stesso idrogeno molecolare, con tutte le sua possibilità di applicazione in qualità di carburante alternativo per i mezzi di locomozione, può essere agevolmente ottenuto, anche con piccoli flussi “on demand” tramite l’elettrolisi dell’acqua. Nell’ambito della produzione materie prime chimicamente pure, ovvero delle commodities chimiche, esiste tutto un filone di attività di sintesi che sfrutta l’elettricità per far avvenire reazioni altrimenti non spontanee, giustificando in questo modo il settore definito “elettrosintetico”.

A parte le tecnologie di indagine analitica che sfruttano esse stesse un fenomeno elettrochimico come quelle descritte nei capitolo precedenti, è ormai un dato di fatto che praticamente qualsiasi strumentazione di un laboratorio chimico, dalle apparecchiature analitiche di ogni tipo ai sistemi di reazione pilota, dalle centrifughe ai fermentatori, dagli evaporatori rotanti alla cappe aspiranti sia di fatto, o sia diventata nel tempo per maggiore comodità ed efficienza, un’apparecchiatura elettrica.   In taluni casi, senza l’utilizzo di sofisticati sistemi elettronici ed informatici di acquisizione dati e controllo in feedback delle condizioni operative, la tecnica in questione sarebbe ancora al livello di puro esercizio accademico o non potrebbe essere proprio realizzata per principio. Basti dire che, quando mi è capitato di entrare in laboratorio un giorno nel quale mancava l’energia elettrica, dopo avere verificato una dopo l’altra di non poter svolgere proprio nessuna delle operazioni e degli interventi che avevo programmato, ho dedicato la giornata a sistemare i cassetti ed a leggere quelle poche pubblicazioni scientifiche su supporto cartaceo ancora rimaste negli armadi.

Tornando al tema di questo articolo, ovvero “la chimica e l’elettricità”, quelli descritti negli ultimi paragrafi sono comunque esempi di un’elettrochimica osservata a livello macroscopico.
Se vogliamo estendere la valutazione a cosa succede a livello micro, dove il trasferimento di un paio di elettroni da un atomo di un elemento a quello di uno differente assume la stessa dignità dello spostamento di molti miliardi di elettroni da un capo all’altro di un condotto elettrico, ecco che allora tutte le reazioni di ossidoriduzione entrano prepotentemente in gioco.
Dall’arrugginimento del ferro al fuoco del caminetto, dallo sbiancamento con l’acqua ossigenata alla deflagrazione di un esplosivo, fino ad arrivare alle basi stesse della vita, così come la intendiamo sul nostro pianeta che, in fin dei conti, può riassumersi come una sola grande ossidazione raffinatamente controllata.   Qui non ci sono fili elettrici o altri conduttori creati dall’uomo, non ci sono generatori elettrici o strumenti per la misura dell’intensità, della differenza di potenziale o della resistenza.   Tutto si gioca semplicemente fra un paio di sostanze chimiche, che scambiano alcuni loro elettroni periferici con grande riserbo e discrezione.   Spesso non ci accorgeremmo neppure di questo scambio, se non fosse per il fatto che la prima conseguenza di questo è la variazione della carica elettrica formalizzata sugli atomi dopo questo trasferimento, situazione questa che porta ad una risistemazione spesso radicale anche degli altri atomi presenti nel sistema, che pure non avevano partecipato a questo scambio di elettroni, ad esempio per compensare le nuove cariche elettriche.

Esempio di reazioni di ossidoriduzione, con conseguente riassetto anche degli altri atomi presenti nel sistema:

K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 7H2SO   →    2CrCl3 + 2FeCl3 + 2Fe2(SO4)3  + K2SO4 + 7H2O

In questo caso gli unici due elementi implicati nel trasferimento di elettroni sono il cromo ed il ferro.   Per la precisione in questa specifica reazione 6 atomi di ferro (III) cederanno un elettrone ciascuno (per un totale quindi di 6 elettroni), da dividere fra i due atomi di cromo, mentre tutti gli altri elementi pure implicati nella reazione complessiva, ovvero potassio, idrogeno, cloro,  zolfo ed ossigeno (questi ultimi due mantenendo integra la loro forma di anione solfato), parteciperanno solo “di conseguenza” a questo trasferimento, assumendo il ruolo di ioni spettatori.

In questo articolo panoramico abbiamo parlato di ben altre cose rispetto al tema che ci eravamo inizialmente posti, ovvero della relazione fra chimica ed elettricità.    Qualcuno direbbe che siamo andati sovente fuori tema, buttandola spesso e volentieri su un discorso di chimica generale che ben poco ha a che fare con il tema dell’elettricità.   Al contrario, secondo noi, la possibilità di intessere un discorso relativamente fluido, trasversale, che parta dall’elettricità e si spinga alla chimica generale e da qui rientri su un’espressione o una implicazione differente dei fenomeni elettrici, e così via numerose volte e sempre “atterrando” su concetti diversi, dovrebbe essere la migliore dimostrazione del fatto che i fenomeni elettrici non possono essere descritti semplicemente in funzione del trasferimento di elettroni da o verso un certo atomo, come vorrebbe una definizione rigorosa dell’elettrochimica propriamente detta, che porta come esempio principe quello delle reazioni di ossido-riduzione, ma stanno alla base dell’esistenza stessa della scienza chimica e dei suoi oggetti e fenomeni più elementari.
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