il Tao della Chimica (1° parte)

Credo siano note ormai un po’ a tutti, in oriente come nell’occidente contemporaneo, le molteplici declinazioni possibili dei concetti di Yin e Yang, che insieme costituiscono la suprema polarità del Tai-Chi e la cui complementarietà, compenetrazione, fusione, e contaminazione reciproca costituiscono la base della filosofia cinese ormai bimillenaria del taoismo, così come in una certa misura anche del confucianesimo.    Dal punto di vista simbolico tutto questo è richiamato e visualizzato con estrema quanto efficace sintesi nel noto simbolo del T’ai Chi T’u, semplicemente noto come Tao.
simbolo del T’ai Chi T’u, noto in occidente anche come Tao Cosa c’entra tutto questo con la chimica?   Immagino che questa domanda un vero taoista non se la porrebbe neppure, dal momento che sarebbe probabilmente spontaneo per lui individuare i principi Yin e Yang all’interno di qualsiasi realtà, materiale e spirituale, tangibile ed intangibile, allo stesso modo in cui associa rispettivamente allo Yin immagini o entità appartenenti alle sfere più diverse dell’esistenza e della percezione, come la luna, la notte, il buio, il freddo, il riposo, il femminile, il nord, l’autunno, la terra e la morte, mentre allo Yang competono rispettivamente le realtà a queste reciproche, ovvero il sole, il giorno, la luce, il caldo, l’attività, il maschile, il sud, la primavera, il cielo e la vita.   Non essendo uno specialista del pensiero filosofico orientale, mi sembra tuttavia corretto rimandare chiunque fosse interessato agli eventuali approfondimenti a siti web più specializzati, o anche alla efficace sintesi in lingua italiana disponibile su Wikipedia.

Lo spunto per le considerazioni che seguiranno relativamente all’applicazione dei cocnetti di Ying e di Yang alla chimica l’ho ricevuto dalla lettura dell’articolo di Boxin Ou, Dejian Huang, Maureen Hampsch-Woodill e Judith A. Flanagan dei Brunswick Laboratories, Wareham, Massachusetts, USA ed avete per titolo “When east meets west: the relationship between yin-yang and antioxidation-oxidation”, ovvero “Quando est incontra ovest: relazione fra yin-yang e antiossidazione-ossidazione”, comparso su The FASEB Journal nel 2002.

Scendendo più nello specifico, come ci anticipa il titolo, la coppia di concetti ai quali si suggerisce di applicare il carattere rispettivamente di Yin e di Yang è quella rappresentata dai fenomeni di ossidazione/antiossidazione ovvero, considerando una specie chimica dal punto di vista della sue proprietà, qualità e caratteristiche, i concetti di Yin e di Yang possono essere ricercati all’interno delle prerogative ossidanti o antiossidanti, tanto di una singola molecola quanto di una miscela, ovvero di un prodotto complesso come ad esempio un alimento o un medicinale erboristico..   Estendere la valutazione alla coppia di sapore ancora più squisitamente chimico di ossidante/riducente sarebbe probabilmente molto affascinante, ma di fatto non così corretto né dal punto di vista filosofico né tantomeno chimico, in quanto non è detto che una sostanza anche fortemente antiossidante mostri qualità anche spiccatamene riducenti, e così lo stesso per le sostanze ossidanti. Per una discussione più approfondita del significato e dei meccanismi dell’ossidazione e della riduzione, si rimanda a interventi più specifici già comparsi su Chimicare: per l’ossidazione/riduzione in campo inorganico, o nel contesto delle molecole organiche.

schematizzazione di un generico processo di ossido-riduzione
schematizzazione di un processo di ossido-riduzione

La coppia ossidante/riducente potrebbe magari assumere una valenza taoista nel contesto di un ipotetico mondo in qualche modo “neutro” a priori nei confronti della problematica, ovvero spontaneamente indirizzato né verso l’una né verso l’altra delle proprietà ossido-riduttive, che sfociano logicamente in atto o anche soltanto in potenza, verso un decorso reattivo dei fenomeni percepibili, nelle specifico verso l’ossidazione o verso la riduzione di un’altra molecola.
Da notare per inciso che una molecola ossidante “fa ossidare le altre”, mentre lei stessa nel farlo si riduce, e viceversa, e la tendenza a ridursi per una molecola è tanto più pronunciata quanto maggiore è la sua qualità ossidante: l’unica condizione ad essa necessaria per trasformare questa potenza in atto è quella di trovare una molecola di qualità opposta, nello specifico riducente.
Quindi la proprietà ossidante di una molecola si manifesta, quasi “ha senso” solo in presenza del suo opposto, ovvero di una molecola con proprietà riducenti, magari non in senso assoluto, ma comunque relativamente alla molecola ossidante in questione.

Nella realtà del mondo in cui viviamo, trovandoci in un ambiente di per sé stesso ossidante, in virtù dell’ossigeno molecolare che costituisce quasi il 21% dell’atmosfera terrestre, è logico invece intendere quello ossidativo come il decorso in qualche modo naturale e spontaneo dei processi, anche a carico di molecole che di per sè non sarebbero affatto classificabili come riducenti: è per questo che, come riportato nello schema che segue (che è poi semplicemente una modifica di quello precedente) le molecole ossidate in un contesto biologico vengono talvolta definite “substrato”, mutuando un termine usato normalmente in enzimologia.

schema di ossidazione a carico di un substrato biologico
schema di ossidazione a carico di un substrato biologico

Di conseguenza la coppia Yin/Yang, come suggerisce correttamente l’articolo, dev’essere ricercata, all’interno di un contesto comunque a suo modo ossidativo, come qualità pro-ossidante o anti-ossidante.   Proossidante o antiossidante di cosa, pero?

Proprietà fondamentale di ogni binomio di qualità associabili allo Yin ed allo Yang sono però anche quella della reciproca contaminazione, seppur in tracce, di un lato Yin anche all’interno di una realtà spiccatamente Yang, e viceversa, e inoltre quella in funzione della quale alla massima espressione di una delle due proprietà corrisponde l’inizio del declino della stessa e l’insorgere di quella opposta.   Entrambe le proprietà sono in qualche modo riscontrabili anche nel contesto chimico delle qualità pro-ossidanti ed antio-ossidanti.

Sono riuscito a reperire una tesi di laurea disponibile sul web, quella del dott. Marco Berrettini, che evidenzia come sostanze di origine naturale ampiamente descritte come antiossidanti, i carotenodi, possono in talune condizioni esercitare anche proprietà proosiddanti.    Riporto di seguito l’abstract ed il link per il testo completo di questo studio:
Una serie di sostanze derivanti dalla dieta come polifenoli, carotenoidi sono stati ampiamente riferiti come Antiossidanti.   Comunque stanno aumentando le evidenze sperimentali in vitro che indicano come alcune di queste sostanze possono in certe condizioni esercitare anche proprietà pro-ossidanti [1-3].   Al momento non sembrano esserci evidenze sperimentali che supportino un effetto proossidante, per esempio dei carotenoidi, in vivo o se ci sono esse sono rare.   Un certo numero di fattori possono influenzare il comportamento di un composto (es. la concentrazione, la localizzazione nella cellula, l’interazione con specie reattive dell’ossigeno e con altri antiossidanti, ecc.) e possono risultare in alterazioni della sua efficacia antiossidante.
Berrettini, Marco (2006) ATTIVITA’ ANTIOSSIDANTE/PRO-OSSIDANTE DI MOLECOLE NATURALI, PhD thesis, Università di Camerino.

limoni tagliati Il caso tuttavia non risulta isolato al contesto dei carotenoidi.     E’ noto da tempo che lo stesso acido ascorbico (vitamina C), uno dei più importanti antiossidanti idrosolubili (e per questo sul versante opposto rispetto ai carotenoidi ed ai tocoferoli che invece si sciolgono solo nel comparto lipidico dei fluidi biologici) possono manifestare in taluni scenari proprietà proossidanti.   Questo accade per esempio quando l’acido ascorbico riduce metalli di transizione come il Fe(III), che passando a Fe(II) può a sua volta promuovere la formazione di radicali liberi a partire dal perossido di idrogeno che si forma abitualmente in piccole quantità nell’organismo.

2 Fe(III) + ascorbato → 2 Fe(II) + deidroascorbato
2 Fe(II) + 2 H2O2 → 2 Fe(III) + 2 OH• + 2 OH−

Il caso estremo lo si ha considerando le molecole all’interno delle quali un certo elemento compare con uno stato di ossidazione intermedio fra quello minimo e quello massimo consentiti per lo stesso: fra gli esempi più noti vi sono quello del perossido di idrogeno, dello ione ipoclorito, del biossido di manganese e così via.   La partecipazione ad un’eventuale reazione chimica in funzione di ossidante o di riducente sarà essenzialmente in funzione della forza ossidante o riducente della molecola con la quale si troverà a reagire, ovvero per confronto dei potenziali elettrochimici delle due semi-reazioni di ossidazione e di riduzione: una specie chimica comunemente nota come ossidante potrà essere essa stessa ulteriormente ossidata qualora si trovasse in presenza di un ossidante ancora più forte, e lo stesso dicasi per i riducenti.
Le molecole che possono andare incontro a dismutazione ossido-riduttiva, come ad esempio lo stesso idrogeno perossido in presenza di catalizzatori (vedi post con video sulla dismutazione del perossido di idrogeno) o le aldeidi in ambiente basico, possono in questo contesto essere interpretate come molecole T’ai Chi o meglio ancora come Wu Chi (principio primordiale privo al suo interno di polarità), in quanto contengono in sé stesse il potenziale che in opportune condizioni (es. con il concorso di un catalizzatore) possono originare contemporaneamente la stessa quantità di molecole originate per ossidazione e per riduzione della stessa.   In una molecola che si dismuta dal punto di vista ossido-riduttivo una parte della molecola si ossida grazie dell’altra che si riduce, e quest’ultima si riduce grazie alla prima che si ossida.
Proseguendo l’analogia, mi sovviene di pensare al principio stesso del Tao nel contesto della chimica e della chimico-fisica come il flusso stesso di elettroni. Per citare ancora l’autore che ha pubblicato su WikipediaIl Tao può essere interpretato come una “risonanza” che risiede nello spazio vuoto lasciato dagli oggetti solidi.   Allo stesso tempo, esso scorre attraverso gli oggetti dando loro le caratteristiche. Nel Tao Te Ching si dice che il Tao nutre tutte le cose, che crea una trama nel caos.   La caratteristica propria di questa trama è una condizione di inappagabile desiderio, per cui i filosofi taoisti associano il Tao al cambiamento; le rappresentazioni artistiche che tentano di rappresentare il Tao sono caratterizzate da flussi”.

flusso di elettroni attraverso un ponte salino fra le due celle di una pila di Daniell
schema della pila di Dianiell

E gli elettroni sono quanto fluisce fra una sostanza che si ossida ed una che di riduce, precisamente dal riducente che si ossida all’ossidante che si riduce).     Anche nel contesto pur sempre ossido-riduttivo di una cella elettrochimica come l’ormai storico esperimento della pila di Daniell, gli elettroni si diffondono e “trasportano la polarità” attraverso quello che può essere inteso virtualmente come il vuoto elettrochimico, ovvero la parte non reattiva, come il ponte salino previsto appunto da Daniell all’interno della sua cella sperimentale.    In assenza del controelettrodo in grado di ridursi, anche a distanza, separato nello spazio conduttivo ma elettrochimicamente inerte, anche l’elettodo al più elevato grado di potenziale elettrochimico di riduzione di semi-cella (come quello del fluoro molecolare, la specie chimica ritenuta più ossidante fra quelle conosciute) resterebbe per l’appunto soltanto un ossidante “in potenza”.

L’articolo da cui avevo preso spunto nello sviluppare questa argomentazione (“Quando est incontra ovest: relazione fra ying-yang e antiossidazione-ossidazione”) muoveva giustamente le mosse dalla tradizione culturale della medicina popolare cinese.   Per inciso ho notato che una fetta molto larga, oserei dire preponderante delle pubblicazioni che ho avuto modo di reperire nella letteratura scientifica, pubblicate spesso nelle più importanti riviste scientifiche specialistiche internazionali, sono frutto dello studio di ricercatori e/o di laboratori cinesi o comunque orientali: un encomiabile sforzo a mio parere nel voler portare un patrimonio di conoscenze, di considerazioni e si sapere antico più di 2000 anni, all’interno del contesto e degli scenari della comunità scientifica internazionale, caratterizzata dai valori irrinunciabili dell’oggettività, della misurazione e dell’ormai consolidato approccio sperimentale consistente nel flusso operativo dell’osservazione-ipotesi-esperimento-verifica.
All’interno della medicina tradizionale cinese, i concetti di Yin e di Yang associati ai rimedi medicinali, così pure come agli oli essenziali (usati anch’essi come medicine o semplicemente come “condizionatori emozionali”) ed agli alimenti, sono all’ordine del giorno. linee di prodotti per aromaterapia, uniscono spesso un approccio emozionale-psicologico con uno chimico-fisiologico Nella maggior parte dei trattati di aromatertapia, per esempio, ormai anche in molti di quelli redatti da autori occidentali, sono riportate le connotazioni Yin o Yang di ciascun olio essenziale descritto, insieme alla sua derivazione botanica, alla tecnica di estrazione, alla composizione chimica per classi di molecole o di dettaglio per specie chimica, la modalità di somministrazione e le indicazioni terapeutiche sul piano fisico e psicologico/emozionale.   Lo stesso dicasi per i rimedi fitoterapici, ovvero per l’erboristeria, anche se su questo settore si nota ancora una certa spaccatura fra l’approccio occidentale, di tipo più “compositivo-meccanicistico-funzionale” rispetto a quello orientale, che sottolinea l’importanza dell’equilibrio Yin e Yang dei suoi componenti ai fini del riequilibrio di un loro scompenso nel corpo e nella mente del soggetto.   Credo che la ragione del vantaggio che ha avuto la diffusione della visione taoista relativamente all’uso degli oli essenziali, che ha portato al loro impiego non soltanto come media fitoterapici (al pari di una tisana da foglie, di un estratto secco o di una tintura madre) ma anche in un contesto più propriamente “aromaterapico” sia da ricercarsi nell’evidenza delle loro qualità olfattive: è noto ed ormai accettato da tempo anche in occidente che l’olfatto, il senso più primitivo, il primo con tutta probabilità ad essersi sviluppato anche a livello cerebrale nei primi organismi superiori, sia appunto il senso maggiormente legato alla sfera emozionale, ai ricordi, all’inconscio e molto probabilmente può costituire uno straordinario ponte fra la dimensione emozionale-psicologica-sprituale e quella fisica-materiale-fenomenologica.

Una delle caratteristiche fondanti e a quanto pare irrinunciabile della cultura scientifica (e non solo) occidentale contemporanea è quella della necessità di poter misurare e quantificare in modo riproducibile ogni fenomeno o qualità tangibile.
La misura sperimentale e quantitativa delle caratteristiche antiossidanti di un prodotto, sia esso una singola molecole come una miscela quale un estratto vegetale, può essere condotta con una varietà piuttosto ampia di metodi di laboratorio fra loro diversi, che differiscono l’un l’altro talvolta anche in modo significativo per approccio metodologico e per espressione dei risultati.

L’ottenimento di “un numero”, univoco ed obiettivo, utile per tutte le funzioni, come quello di una concentrazione o di un peso, non sembra attualmente un traguardo raggiungibile quando si parla di capacità antiossidante o pro ossidante in senso lato.

spettrofotometro UV-Vis
spettrofotometro UV-Vis

A meno che si inizi a specificare, per esempio, quale valore vogliamo dare ai risultati che ricerchiamo, ovvero in quale contesto dobbiamo collocare il valore ottenuto: vogliamo utilizzarlo per valutare l’effetto protettivo di un prodotto su alcune delle microstrutture biologiche più importanti del nostro organismo, come ad esempio le membrane cellulari?   Vogliamo indagare la stabilità chimica di un alimento nel tempo?  Vogliamo stimare la capacità di rimuovere da un ambiente acquoso un generico radicale libero?   Oppure ci interessa scendere nello specifico della descrizione di quali saranno le reazioni di ossidazione che potranno e quelle che non potranno essere bloccate da uno specifico antiossidante?

Il cuore di questa ambiguità dipende essenzialmente dal fatto che le proprietà pro- o anti-ossidanti non hanno un significato assoluto ed avulso dal contesto nel quale si opera ma, al contrario, dipendono primariamente dalla controparte reattiva, ovvero dalla molecola da ossidare o da proteggere dall’ossidazione, ma anche dall’ambiente nel quale si opera, ad esempio dal solvente acquoso o apolare nel quale è contestualizzato il tutto (ad es. un olio).   Ho avuto modo di vedere ottimi antiossidanti permanere per molti mesi (in forma ridotta, quindi potenzialmente attiva) a contatto con i substrati da proteggere, che invece andavano incontro a veloce ossidazione: la ragione di tutto questo risiedeva banalmente nel fatto che l’antiossidante scelto non era in grado di sciogliersi all’interno del substrato, o del solvente all’interno del quale erano contenute le molecole soggette ad ossidazione.    Si provi per esempio a proteggere un olio vegetale introducendo in esso un acido idrossibenzoico!  Non per niente la chimica di sintesi propone da anni conservanti più o meno benefici, di solito per uso industriale, dove questi potenti antiossidanti sono resi più liposolubili tramite l’esterificazione della funzione carbossilica con un alcol alifatico a catena medio-lunga.

Parlando di un prodotto in soluzione o di una miscela come ad esempio un prodotto di origine naturale, possiamo inoltre distinguere fra le proprietà pro- o antiossidanti “specifiche” di ogni singola specie chimica in esso contenuta, assumendo che questa fuori dal contesto in cui si trova ed immaginata allo stato puro, e quelle “complessive” del prodotto nel suo insieme, dove vi sarà una mediazione reciproca dovuta sia alla composizione qualitativa che allo stato di diluizione della miscela.

[ continua nel post successivo:   IL TAO DELLA CHIMICA (2° parte)  ]

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