La Chimica a Colori: dall’ossidazione delle molecole alle interazioni luce-materia

Non so se avete mai prestato attenzione alla coincidenza, ma è piuttosto comune, quasi la norma, che un prodotto non più freschissimo, ad iniziare dai cibi ma non soltanto, tenda ad assumere una colorazione più scura o meglio ancora più intensamente colorata rispetto a quella che lo caratterizzava al momento della preparazione o nelle prime fasi di conservazione.

imbrunimento ossidativo di una porzione di mela tagliata Si va dal caso della maionese che, invecchiando a contatto con l’aria, diviene giallo intenso fino all’arancione in superficie, fino ad arrivare ai prodotti vegetali che durante il deperimento imbruniscono assumendo una tonalità marrone anche molto scura, specie in coincidenza di tagli o ammaccature.

L’osservazione, per quanto empirica, ha portato molti di noi ad associare istintivamente l’intensità della colorazione allo stato di degradazione del prodotto, tanto da spingere le relative aziende di produzione a procrastinare questo effetto mediante l’aggiunta di conservanti o in alcuni casi a “mascherarlo” per mezzo di coloranti che, presenti sia nel prodotto fresco che in quello deteriorato, ne coprano in qualche modo la variazione di colorazione percepibile.

Chiedendoci quale possa essere la ragione di un inscurimento di un prodotto in funzione della sua graduale degradazione, non si faticherà molto a comprendere come la degradazione alla quale stiamo facendo riferimento sia quella di tipo ossidativo. L’ossigeno molecolare che compone per quasi il 21% l’atmosfera terrestre, coadiuvato dall’umidità (atmosferica o addirittura presente nel prodotto stesso), dal calore ed eventualmente da tracce di metalli di transizione che funzionano da catalizzatori, costituiscono un ambiente decisamente avverso alla conservazione di prodotti contenenti al loro interno specie chimiche ossidabili.
(a questo proposito si rimanda ai seguenti interventi: “gli antiossidanti: dalla pianta all’alimento all’uomo” e “ruggine: perchèsi forma ed un modo curioso per evitarla“)

il concetto di ossidazione e riduzione in chimica inorganca, inteso come trasferimento di elettroni da un riducente ad un ossidante Il concetto stesso di ossidazione, di comprensione più immediata quando si ha a che fare con molecole di tipo inorganico, diventa non così intuitivo quando si ha a che fare con le molecole organiche, che compongono primariamente i prodotti ed i materiali di maggior uso quotidiano.
Nella chimica inorganica infatti l’ossidazione era riferita ad un atomo e consisteva nella perdita di elettroni, che portava di conseguenza a un incremento in senso positivo del numero di ossidazione dell’atomo in questione, o considerando la cosa dal punto di vista dei relativi ioni, un incremento di carica di un fattore +n dove n è il numero di elettronici che vengono persi in seguito all’ossidazione dell’atomo.

Nell’ossidazione di molecole organiche non vi è in realtà una variazione del numero di ossidazione del carbonio (4) o di altre specie chimiche (2 per l’ossigeno, 1 per l’idrogeno), che continuando a conservare le loro valenze e quindi il numero complessivo dei loro legami, variamente organizzati in semplici, doppi o tripli. Casi a parte sono costituiti dall’azoto (che può partecipare in molecole organiche, anche di interesse biologico o ambientale, con numero di ossidazione 3 o 5), lo zolfo (2, 4 o 6) ed il fosforo (3 o 5): per queste molecole le reazioni di ossidoriduzione possono anche portare ad una variazione dello stato di ossidazione riferito allo specifico atomo, in analogia a quanto accade nel conteso inorganico.
Per la generalità dei casi, invece, l’ossidazione o la riduzione di molecole organiche non comporta un reale trasferimento di elettroni fra atomi, ma semplicemente una variazione del numero di ossidazione “formale” degli stessi.

A prescindere dai meccanismi implicati in queste variazioni, si può calcolare un numero di ossidazione “formale” dell’atomo di carbonio in una molecola organica, semplicemente in funzione della tipologia e del numero degli atomi di quali esso risulta legato. Considerando per il momento solo l’idrogeno, l’ossigeno ed carbonio, possiamo attribuire uno 0 ad ogni ulteriore C al quale il nostro carbonio è legato, un -1 per ogni H ed un +2 per ogni O.
Da questa semplice considerazione si comprende bene la scala di ossidazione delle principali classi di molecole organiche o comunque a base di carbonio, dalla meno ossidata (a sinistra) alla più ossidata (a destra).

alcani < alcheni < alcoli < alchini < aldeidi < chetoni < acidi carbossilici < anidride carbonica

Notiamo fra le altre cose due fattori particolarmente interessanti per l’argomento della nostra discussione, ed in particolare due fattori strutturali che contribuiscono entrambe ad aumentare il numero di ossidazione sullo stesso C a partire da uno scheletro molecolare originario, riferito alla forma con minore numero di ossidazione possibile del carbonio, ovvero l’alcano corrispondente:

1) il numero di insaturazioni, ovvero di doppi legami (o eventualmente tripli) sullo specifico C;

2) il numero di atomi di ossigeno legati con legame semplice o meglio ancora, ricadendo in parte nel caso 1), doppio sullo specifico C.

A cosa ci servono tutte queste valutazioni?
A giustificare il fatto che molecole organiche ossidate abbiano solitamente un numero maggiore di doppi legami, e specificamente di doppi legami con l’ossigeno (tipici di aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, ecc) maggiore delle molecole originali non ossidate.

Resta da chiarire se, come ed eventualmente quanto questi fattori di cambiamento strutturale dovuti all’ossidazione incidano sulla capacità di una sostanza di interagire con la porzione visibile dello spettro elettromagnetico, assorbendone una porzione e restituendoci di conseguenza una percezione cromatica, nei termini di una colorazione complementare a quella assorbita.

Per un breve richiamo alle caratteristiche energetiche e spettrali della radiazione elettromagnetica, nonché alle relazioni fra i concetti di frequenza, lunghezza d’onda e numero d’onda, si rimanda all’approfondimento al fondo di questo intervento.

densità elettronica negli orbitali molecolari del benzene (sezione)
densità elettronica negli orbitali molecolari del benzene (sezione)
L’interazione fra la luce e la materia, almeno nell’ambito del visibile e dell’ultravioletto, si realizza a livello di alcuni degli elettroni posti nei livelli energetici più superficiali, ovvero a minore energia, quelli noti anche come orbitali di frontiera o di valenza.
Una frazione davvero minimale ma comunque non trascurabile di questi elettroni, se colpiti da un’onda elettromagnetica nel range di frequenze idoneo, si eccita energeticamente per un istante, quindi acquista energia, si dice che passa ad un livello energetico superiore. Immediatamente però si rilassa e restituisce questa energia o sotto forme secondarie e degradate (es. come vibrazioni molecolari e quindi calore) o nel caso delle molecole fluorescenti (in vero non molto comuni in natura, vedi post linkato) sotto forma di un’altra radiazione elettromagnetica a frequenza inferiore, ovvero meno energetica.
La frequenza di eccitazione è una caratteristica dell’elettrone specifico in questione e dipende da come è organizzato il suo intorno molecolare: a quale atomo appartiene, come questi è legato agli altri, o se al contrario lo stesso elettrone non risulta fermamente vincolato ad un atomo specifico ma al contrario si trova libero “di vagare” più o meno liberamente all’interno di una porzione più o meno ampia di molecola, all’interno di un cosiddetto orbitale molecolare condiviso fra più atomi. Quest’ultima condizione è nota come “delocalizzazione” degli elettroni di frontiera e costituisce solitamente una condizione privilegiata per l’interazione con la radiazione luminosa visibile, come vedremo più avanti. Sul concetto di delocalizzazione elettronica rimando a trattazioni più specifiche, ad esempio su Wikipedia.

Questi elettroni possono appartenere comunque a realtà atomiche e molecolari diverse: gli elettroni delocalizzati finora descritti sono quelli più tipici, di tipo “pi-greco”, presenti nel contesto dei legami doppi e tripli, nonché degli anelli aromatici, ma anche gli elementi allo stato metallico presentano a loro modo nuvole di elettroni che si possono definire delocalizzati. Orbitali atomici tradizionali di tipo “sigma” e “p” non risultano facilmente eccitabili con i valori energetici propri della radiazione visibile, mentre quelli di tipo “d” (presenti negli elementi di transizione e nei lantanidi ed attinidi) ed “f” (solo nei lantanidi ed attinidi) possono giustificare la colorazione caratteristica di molti ioni inorganici, come ad esempio i cationi dei metalli di transizione come il rame(II), il nichel(II), ed il ferro(III), ed i relativi sali e soluzioni acquose.

Facendo invece un passo indietro per comprendere meglio il fenomeno che porta alla nascita dei colori, un elettrone potrà eccitarsi se e solo se nello spettro elettromagnetico che lo colpisce sono presenti frequenze dell’ordine di quelle alle quali è sensibile; in caso contrario non vi sarà alcune interazione fra la materia e la radiazione, gli elettroni non si ecciteranno, non vi sarà assorbimento di fotoni né restituzione di alcunché, e se la situazione dovesse valere per tutti gli elettroni periferici contenuti nella molecola (ognuno eventualmente sensibile ad una range di frequenze diverso) la sostanza in questione non mostrerà alcuna colorazione. Questa condizione, che corrisponde alla semplice riflessione della luce incidente, restituisce alla vista la percezione del bianco, condizione questa che può essere ritenuta quella di base per la stragrande maggioranza delle molecole ed in particolare di quelle organiche.
spettro di assorbimento diffuso nel range del visibile Nella pratica di una molecola vera e propria, fra l’altro inserita in un contesto complesso costituito da altre molecole simili o diverse, ad esempio in soluzione, e quindi non nel caso idealizzato di un atomo isolato, non si avrà l’assorbimento di “una” frequenza specifica di radiazione elettromagnetica, bensì la situazione sarà molto modulata e continua, dove intere fasce di radiazione elettromagnetica incidente potranno essere più o meno intensamente assorbite, determinando quello che si potrebbe indicare come un profilo o spettro di assorbimento, con in ascisse X la frequenza (o la lunghezza d’onda o il numero d’onda) ed in ordinate Y l’intensità dell’assorbimento.

Quando si parlerà di massimo di assorbimento si farà quindi riferimento alla lunghezza d’onda alla quale si registra il valore più elevato di intensità di assorbimento per una certa fascia, o banda o picco: nell’esempio in figura è rappresentato uno spettro di assorbimento estremamente “diffuso” che coinvolge quasi tutto lo spettro del visibile, con un massimo individuabile fra la zona corrispondente al verde e quella del giallo. spettro di assorbimento nel visibile della clorofilla: si notano due distinte bande di assorbimento, con 2 relativi massimi E’ possibile, anzi piuttosto frequente che la stessa molecola possa presentare anche due o più zone di assorbimento specifico (come nell’esempio successivo, che rappresenta lo spettro di assorbimento nel visibile della clorofilla e dei carotenoidi): in questo caso si parla di due o più picchi di assorbimento, ciascuno caratterizzato da una sua lunghezza d’onda massima specifica, ciascuno derivante da una modalità di interazione specifica fra una parte della molecola e la radiazione elettromagnetica incidente, come sarà di seguito descritto (vedi continuazione del post).

[continua……]

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO ED IL COLORE

Il dibattito relativo a cosa sia effettivamente ed intimamente la luce, e più in generale il fotone, ha coinvolto decine di eminenti scienziati, fra i quali le più illuminate menti della prima metà del ventesimo secolo come De Broglie, Einstein, Plank, incentrandosi in particolare sulla questione relativa alla sua interpretazione in termini di “onda” o di “particella”, fino ad approdare ad un concetto in realtà non così immediato ed intuitivo che viene riassunto nella concezione definita “dualistica” onda-particella, dal momento che alcuni comportamenti ed osservazioni erano spiegabili solo con una rappresentazione del primo piuttosto che del secondo tipo. Sul tema dell’essenza della luce credo sarà necessario editare prossimamente un intervento più specifico.

Quello che mi interessa affrontare per il momento è invece un discorso molto più concreto ed operativo sullo spettro elettromagnetico, in particolare sulla sua porzione visibile, e sui concetti di frequenza, lunghezza d’onda, numero d’onda ed energia della radiazione.

I concetti di lunghezza d’onda e di frequenza sono due modi alternativi e complementari per localizzare una specifica radiazione all’interno della vastità dello spettro continuo delle radiazioni elettromagnetiche possibili.
rappresentazione di un'onda elettromagnetica con indicata la lunghezza d'onda intesa come distanza fra due massimi in intensità
Se noi immaginiamo la radiazione come una forma di pulsazione continua (qualcun altro direbbe di oscillazione), la frequenza corrisponde al numero di pulsazioni che si registrano in un secondo.
Più le pulsazioni di questa radiazione saranno veloci più sarà alta la loro frequenza (che si misura in Herz, [Hz], dove 1 Hz=1 pulsazione/secondo) ed è facile intuire che allo stesso modo sarà più alta la loro energia.

La relazione per passare dalla frequenza alla lunghezza d’onda è:

lunghezza d’onda = velocità della luce / frequenza

La lunghezza d’onda può essere intesa come lo spazio intercorso fra una pulsazione e l’altra, nel caso in cui volessimo immaginare la radiazione elettromagnetica come un evento pulsante che si propaga nello spazio, come nelle note rappresentazioni sinusoidali dell’onda. La lunghezza d’onda misura quindi “quanto” passa fra una pulsazione e quella successiva della radiazione elettromagnetica in questione, ed in questo modo risulta essere un concetto opposto a quello di frequenza: più è alta la frequenza più è ridotta la lunghezza d’onda e viceversa, e la chiave di conversione fra l’una e l’altra è proprio la velocità stessa della luce, che invece è universalmente costante ed indipendente dalla specifica radiazione considerata.
La lunghezza d’onda si esprime ovviamente in unità di misura della lunghezza, in vero estremamente piccole: il range caratteristico della luce visibile per esempio va circa da 400 a 700 nm (nanometri), dove 1 nm corrisponde ad un milionesimo di millimetro, mentre per l’ultravioletto siamo in condizioni di energia ancora più alta, ovvero di alta frequenza e quindi di corta lunghezza d’onda, rispettivamente 749 THz – 30 PHz di frequenza e 100-400nm di lunghezza d’onda. Si noti che mentre nella lunghezza d’onda si tende ad andare nell’estremamente piccolo, nel caso della frequenza la tendenza è l’opposta: 1 THz (teraHerz) siamo a livello di 1000 miliardi di Hz, ovvero mille miliardi di pulsazioni al secondo) e con i PHz (petaHerz) addirittura a livello di 1 milione di miliardi di Hz).

Oltre alla frequenza ed alla lunghezza d’onda esiste in realtà un altro importante concetto, quello di numero d’onda.
Il numero d’onda è il numero di pulsazioni che un’onda compie nell’unità di spazio (mentre la frequenza lo era nell’unità di tempo) ed è quindi l’inverso della lunghezza d’onda.

Abbiamo precedentemente accennato al valore di energia che può essere associato a ciascuna radiazione elettromagnetica, proprio in relazione a dove essa cade all’interno dello spettro elettromagnetico. Utilizzando la frequenza come riferimento, è possibile individuare una chiara relazione, introdotta da Einstein:

Energia = frequenza x costante di Plank

Essendo ovviamente “costante” la costante di Plank, ne deriva che l’energia è direttamente proporzionale alla frequenza, che quindi può essere comodamente utilizzata per esprimere l’energia associata ad una specifica radiazione elettromagnetica.

spettro della luce visibile, collocato nel contesto dello spettro elettromagnetico complessivo, fra infrarossi ed ultravioletti
Come si può evincere dal grafico, la porzione di spettro elettromagnetico percepibile dall’uomo tramite in senso della vista è molto limitata e va all’incirca dai 400 nm ai 700 nm, o se vogliamo estendere anche ai soggetti meglio predisposti ed alle sensazioni visive più flebili, dai 380 nm ai 750 nm.

Range di lunghezza d’onda associato ai colori visibili:

Violetto: 380–450 nm
Blu: 450–495 nm
Verde: 495–570 nm
Giallo: 570–590 nm
Arancione: 590–620 nm
Rosso: 620–750 nm

Quando un oggetto o una sostanza chimica (che possiamo qui concepire essa stessa un oggetto) non è di per sé stessa una sorgente luminosa o un filtro posto lungo il cammino della luce (es. il vetro colorato di una lampadina), ci collochiamo all’interno di una realtà nota come “sistema sottrattivo dei colori”.
In un sistema sottrattivo, la porzione di spettro visibile che interagisce con la materia è in qualche modo assorbita e quindi sottratta dallo spettro della luce che sarà restituita all’osservatore. Se un oggetto, magari perché ricoperto di una determinata sostanza chimica, colpito da luce bianca (spettro del visibile completo) assorbe la radiazione compresa fra i 410 nm ed i 430 nm, dalla tabella vediamo che questi cadono nella zona corrispondente al violetto, quindi il violetto sarà assorbito e la luce restituita sarà quella bianca meno il violetto.
Quella che il nostro occhio ed il nostro cervello che elabora l’informazione percepirà sarà quindi la radiazione visibile “complementare” al violetto, ovvero il giallo.
Allo stesso modo un oggetto che interagisce con la luce assorbendo radiazioni di lunghezza d’onda comprese fra 560 nm e 580 nm, assorbendo radiazioni comprese fra il verde ed il giallo potrebbe presentare colorazione visibile a metà strada tra il rosso ed il viola (vedi disegno sui colori complementari).
coppie di colori complementari in un sistema sottrattivo

In realtà se è vero che ad ogni lunghezza d’onda corrisponde un colore, non è sempre vero il contrario: alcuni colori infatti possono corrispondere alla sommatoria di lunghezze d’onda diverse, magari collocate in punti diversi dello spettro del visibile (ad esempio è noto a chiunque abbia provato a mescolare i colori a tempera che il marrone è dato dalla sommatoria di rosso e di verde).

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