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la chimica organica secondo i gruppi funzionali (1° parte)

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INTRODUZIONE

In chimica organica un gruppo funzionale è un raggruppamento caratteristico e riconoscibile di atomi che determina alcune proprietà specifiche (in primo luogo di tipo reattivo) nelle molecole nelle quali ricorre, ed è in grado di influenzare in una direzione precisa ed entro certi limiti anche di una quantità prevedibile molte caratteristiche fisiche e chimiche delle stesse molecole. In taluni casi un gruppo funzionale può anche essere rappresentato da un singolo atomo di un elemento e/o in una posizione caratteristica sulla molecola.

tabella dei radicali più usati nell'editor del software ACD/ChemSketch

tabella dei radicali più usati nell'editor del software ACD/ChemSketch

Da un certo punto di vista si possono identificare proprio nei gruppi funzionali (uno o più di uno per molecola) i punti reattivi della molecola tanto che, secondo un modo semplificato di vedere le cose, lo studio delle reazioni organiche si riconduce spesso allo studio delle interazioni fra gruppi funzionali di molecole diverse o, come vedremo in seguito, in taluni casi anche della stessa molecola. Questa visione riduzionistica del comportamento di una molecola in dipendenza dei gruppi funzionali in essa contenuti, ognuno in qualche modo indipendente nell’attribuire alla molecola determinate proprietà chimico-fisiche e reattive, è alla base di quella sistematicità che caratterizza l’approccio tradizionale all’insegnamento della chimica organica, dove nei corso dei capitoli del testo di riferimento (o delle lezioni tenute dal docente) si considerano uno dopo l’altro le caratteristiche di ciascun gruppo funzionale e “di conseguenza” delle molecole che lo contengono.
E’ così che si parte a studiare dapprima i composti più semplici, ovvero gli alcani, la loro struttura, nomenclatura, proprietà e la loro (scarsissima) reattività; si passa quindi agli alcheni ed agli alchini, quindi si procede a considerare le molecole contenenti gruppi funzionali ossigenatii: prima gli alcoli, poi i composti carbonilici come le aldeidi ed i chetoni, per terminare con gli acidi. Seguono tutti i derivati degli acidi carbossilici, come gli esteri e le anidridi, per concludere magari con i composti quaternari, dove compaiono gruppi funzionali contenenti atomi diversi come l’azoto o gli alogeni.
Anche se questo approccio alla chimica organica, come vedremo verso la fine dell’intervento, non rappresenta sicuramente il meglio che le attuali conoscenze in materia metterebbero a disposizione di uno studente di alto livello (es. metodi computazioni di tipo quanto-meccanico basati sugli orbitali molecolari), o meglio ancora di un ricercatore interessato a conoscere proprietà e reattività di una determinata molecola, esso rappresenta tuttavia il “metodo” sul quale intere generazioni di chimici sono cresciuti ed a mio parere costituisce ancora un ottimo inizio con il quale prendere confidenza e muovere i primi passi nel mondo della chimica organica. Tanto più che questo tipo di approccio, a differenza di altri metodi sicuramente più sofisticati, consente facilmente allo studente di individuare regole generali, spesso piuttosto approssimate è vero, ma facilmente richiamabili ed applicabili nel contesto operativo, e tutti noi sappiamo bene quanto questa condizione possa essere importante nell’aiutare la creazione di un fruttuoso rapporto con la materia.
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I GRUPPI FUNZIONALI NELLA NOTAZIONE CHIMICA

Ma veniamo ora ad esaminare come il ricorso all’idea di gruppo funzionale possa semplificare e anche di parecchio la notazione chimica e l’interpretabilità di strutture e reazioni.
Nella rappresentazione generale e semplificata di molte reazioni organiche, in sostituzione della formula di struttura completa delle molecole coinvolte risulta sufficiente evidenziare i gruppi funzionali di reagenti e prodotti, con ad essi legato un “radicale” –R che sta a simboleggiare il resto della molecola.

alcuni dei gruppi funzionali più diffusi nelle molecole organiche di origine naturale

alcuni dei gruppi funzionali più diffusi nelle molecole organiche di origine naturale

Meglio fare subito degli esempi:

Il gruppo funzionale alcolico –OH è costituito da un atomo di ossigeno che lega un idrogeno. Per inciso, questo -OH “sembrerebbe” proprio quello che in chimica inorganica viene chiamato ossidrile, salvo per il fatto che l’ossidrile è una specie ionica, un anione appunto, dotato di una carica negativa trasferita e quindi localizzata sull’ossigeno, mentre nel caso di un gruppo funzionale organico, quindi anche nel caso di un -OH alcolico, i legami sono sempre di natura più o meno covalente, con elettroni messi in comune fra gli atomi fra loro legati: quindi l’ -OH alcolico a differenza di quello ossidrilico inorganico non può essere considerato una specie autonoma e dissociabile ma dovrebbe essere sempre considerato in un contesto molecolare, in associazione con un radicale organico.
La molecola organica in assoluto più semplice che un gruppo alcolico possa formare è quella che lo vede legato ad un metile (CH3-), ovvero al radicale organico più semplice formato da un solo atomo di carbonio, le cui valenze rimanenti risultano del tutto saturate da idrogeno.
La molecola che ne risulta è il metanolo, CH3-OH.
Al crescere del numero di atomi di carbonio del radicale avremo rispettivamente strutture come il CH3-CH2-OH ; CH3-CH2-CH2-OH ; CH3-CH2-CH2-CH2-OH e così via.
Se a noi interessa semplicemente evidenziare che si tratta di un alcol, magari perché vogliamo evidenziare un comportamento reattivo caratteristico di tutti gli alcoli, potremmo scrivere genericamente R-OH, dove con R- intendiamo un generico radicale contenente un numero imprecisato di atomi di carbonio ed ovviamente da un numero proporzionale di atomi di idrogeno ad essi legati.
Allo stesso modo il gruppo funzionale amminico legato ad un generico radicale organico sarà R-NH2, il gruppo aldeidico sarà R-CHO, il gruppo carbossilico R-COOH, il gruppo tiolico R-SH e così via.
Più nello specifico, si tende per lo più a differenziare la dicitura formale “R” a seconda che il radicale sia di tipo alifatico (catene di atomi di carbonio legati fra loro in modo lineare o ramificato), ed in questo caso verrà utilizzato ancora R-, o aromatico (anello benzenico singolo o più anelli benzenici condensati), caso in cui si ricorrerà alla simbologia Ar-.
Una molecola come l’anilina, dove un gruppo amminico –NH2 risulta legato ad un anello benzenico, potrà essere indicato in modo semplificato come Ar-NH2.
Taluni gruppi funzionali possono legare uno o più radicali, che possono essere dello stesso tipo o di tipo diverso. L’ossigeno che costituisce gli eteri lega due radicali, che possono essere dello stesso tipo come nel caso dell’etere di-etilico CH3-CH2-O-CH2-CH3 (semplificato come R-O-R) o di tipo diverso, magari un etilico ed un metilico CH3-CH2-O-CH3 (qui si utilizza un diverso indica a pedice della R, ad es. R1-O-R2) o persino uno alifatico ed uno aromatico, che nella notazione semplificata potrà essere Ar-O-R. Al contrario, non sono solitamente evidenziate le eventuali in saturazioni presenti sulle catene di atomi di carbonio, ovvero i legami doppi o tripli, fintanto che queste insaturazioni non entrino in gioco in un possibile meccanismo reattivo.

Nella seguente tabella sono riportati alcuni dei più importanti gruppi funzionali riscontrabili in natura, descritti sia in modo strutturale (con evidenziate le disposizioni esatte dei legami fra i singoli atomi che li compongono) che abbreviato, con la relativa denominazione.

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OLTRE IL GRUPPO FUNZIONALE: LO SCHELETRO MOLECOLARE

Tutto cosa non è descritto dai gruppi funzionali, ovvero l’intera struttura costituita da atomi di carbonio legati fra loro in concatenazioni lineari, ramificate o cicliche, nonché eventualmente in anelli aromatici, viene anche definita come lo “scheletro” carbonioso della molecola. Tale scheletro è di natura essenzialmente idrocarburica, essendo composto da atomi di carbonio più o meno saturati con atomi di idrogeno, in relazione all’eventuale presenza nella catena o negli anelli di doppi o tripli legami carbonio-carbonio.
Secondo un approccio più rigoroso e sistematico lo stesso scheletro carbonioso, persino un radicale organico lineare saturo, ad esempio il propile o il butile, dovrebbe essere considerato alla stregua di un gruppo funzionale. A riprova di questo approccio, tutti i testi scolastici di chimica organica, nel descrivere capitolo per capitolo le reazioni caratteristiche di ciascuna classe di molecole organiche, partono proprio dagli idrocarburi: prima gli alcani, seguiti a ruota dagli alcheni e poi dagli alchini.
Per gli alcani non essendo presenti altri gruppi funzionali sulla molecola la reattività, per quanto estremamente modesta, è da attribuirsi proprio alla catena idrocarburica, che perde ovviamente in questo caso il suo significato di semplice scheletro molecolare.
A parte questi casi limite, i radicali alchilici, e spessissimo anche quelli arilici ed aromatici, non soltanto non partecipano direttamente alla reazione (che vede coinvolti invece altri gruppi funzionali presenti) ma sono in grado di esercitare su di essa un’influenza tutto sommato relativa, che si traduce nel più dei casi in “un contributo” a favore o contrario al decorso della reazione stessa, non certo in una modifica del meccanismo e della tipologia dei prodotti della reazione.

Anche lo scheletro carbonioso può presentare dei motivi strutturali caratteristici nella sua organizzazione, motivi che talvolta consentono all’osservatore di avanzare interessanti considerazioni relative alla genesi della specie chimica sulla quale lo ha riscontrato.

alcuni radicali organici e scheletri carboniosi caratteristici

Si rimanda a questo proposito all’articolo “le molecole che la natura non sa fare”: in questo contesto si descriveva, a titolo di esempio, come certi raggruppamenti di atomi di carbonio (quindi radicali R- o scheletro carbonioso) fossero praticamente assenti dai prodotti di origine naturale, ovvero biosintetizzati da esseri viventi e la loro osservazione analitica in un campione fosse in qualche modo un’indicazione di un intervento sintetico umano. Uno dei gruppi citati era per esempio il tert-butile, detto anche 1,1-dimetil-etile.

Altre strutture carboniose possono rivestire interesse in ragione della loro limitata stabilità, che si traduce in un grado elevato di reattività, come nel caso di anelli di atomi di carbonio particolarmente tensionati a causa di angoli di legame carbonio-carbonio lontani dall’ottimale: è il caso del radicale ciclopropile ed eventualmente del ciclobutile, che possono facilmente aprirsi a catena lineare in seguito all’addizione di altri reagenti.. Anche catene con due o più doppi legami C=C coniugati (ovvero alternati con legami C-C semplici) possono costituire un elemento strutturale caratteristico dello scheletro carbonioso, in grado di influenzare sia alcune caratteristiche chimico-fisiche della sostanza (ad es. la sua capacità di assorbire determinate lunghezze d’onda della radiazione UV o visibile, come descritto nel post “la chimica a colori”) che alcune proprietà reattive come ad esempio la possibilità di legarsi ad un’altra molecola contenente un doppio legame C=C (addizione di Dies-Alder).
In questi ultimi casi descritti, il radicale si comporta come un vero gruppo funzionale e sarebbe pertanto rischiosamente superficiale ignorarlo, trattandolo come semplice scheletro carbonioso R- e concentrarsi interamente sul gruppo funzionale “classico” al quale esso risulta legato.
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REATTIVITA’ E PROPRIETA’

Ma torniamo ai gruppi funzionali propriamente detti.
Anche in questo campo l’uomo è riuscito a concepirne e a realizzarne un gran numero di nuovi, che si aggiungono a quelli riscontrabili nelle sostanze di origine naturale. Fra le ragioni per le quali tali gruppi funzionali non ricorrono in natura possono esserci l’esigenza di condizioni particolarmente critiche nella loro sintesi (tra le quali ingombri sterici o dimensionali che ne ostacolano la naturale sintesi biochimica ad opera di enzimi), la loro particolare instabilità che li porterebbe a trasformarsi rapidamente per reazione estremamente veloce con altre molecole nello stesso ambiente o infine la loro incompatibilità biologica, dovuta per esempio a gravi perturbazioni di natura tossicologica che porterebbero alla morte dell’organismo sintetizzante.

alcuni gruppi funzionali di origine sintetica, pressoché assenti dalle molecole biosintetizzate da piante ed animali

Tutt’altro che raro è il caso in cui la stessa molecola contenga due o più gruppi funzionali, dello stesso tipo o di tipo diverso. In questo caso saranno possibili reazioni sia intramolecolari (ovvero fra gruppi diversi della stessa molecola) che intermolecolari (ovvero fra gruppi diversi su molecole diverse, ma sempre della stessa specie chimica.

Quando le interazioni intramolecolari comportando una reazione di “condensazione” fra due gruppi funzionali (formazione di un legame reciproco) si ottiene come esito la chiusura ad anello della molecola o almeno di una sua parte, proprio come un serpente che si morde la coda.
E’ così che dalla reazione di esterificazione fra un gruppo carbossilico –COOH ed un gruppo alcolico –OH posti in punti diversi della stessa molecola alifatica dotata di una sufficiente snodabilità si arriva alla formazione di un estere interno noto come lattone.
Allo stesso modo la reazione di disidratazione fra due gruppo alcolici sulla stessa molecola porta alla formazione di un etere ciclico come ad esempio il tetraidrofurano (dal 1,4-butandiolo) o il tetraedro-2H-pirano (dal 1,5-pentandiolo).

formazione di un lattone

reazione intermolecolare fra due gruppi funzionali sulla stessa molecola, con formazione di un estere ciclico (lattone)

Sono ancora di condensazione le reazioni multiple fra gruppi funzionali disposti “in testa e in coda” su molecole diverse che portano alla creazione di nuovi legami fra queste molecole, quindi alla loro unione in sequenza con la formazione di un polimero.
Per esempio le reazioni intermolecolari multiple in una miscela di molecole di 2 tipi diversi, uno dotato di due gruppi aminici alle due estremità alle estremità di una catena di atomi di carbonio, l’altra dotata allo stesso modo di due gruppi carbossilici posti anch’essi agli estremi di una breve catena di atomi di carbonio, possono procedere a catena fino alla formazione di un co-polimero. Quella che abbiamo appena descritto è sostanzialmente la reazione di polimerizzazione che sta alla base della sintesi del nylon (poliammide), schematizzata nel seguente box:

polimerizzazione del Nylon

reazione di co-polimerizzazione fra esan-1,6-diammina ed acido adipico con la formazione di una poliammide (Nylon)

Spesso quando si avanzano considerazioni generali sulle potenziali caratteristiche di alcune sostanze chimiche per noi nuove, organiche ma non soltanto, pur senza avere sotto mano informazioni specifiche (sperimentali o bibliografiche) su di esse ma basandoci su una sorta di ragionevole esperienza chimica pregressa, più o meno consapevolmente quello che osserviamo sono i gruppi funzionali contenuti nelle strutture molecolari sotto esame.
Nella seconda parte dell’intervento vedremo come la conoscenza dei gruppi funzionali, ovvero il loro riconoscimento e la conoscenza delle loro caratteristiche individuali, possa rappresentare uno strumento essenziale per lo sviluppo nel chimico di quell’intuito che lo guida spesso ad individuare “facce conosciute” anche fra molecole con le quali si sta di fatto rapportando per la prima volta.

( segue la 2° parte nell’intervento successivo )

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2 risposte a la chimica organica secondo i gruppi funzionali (1° parte)

  • Romina scrive:

    Bellisimo sito grazie

  • leo scrive:

    Bel sito!!Senti un po’..avresti mica idea di dove posso trovare una bella tabella per le conversioni dei principali gruppi funzionali organici? Una volta ho visto un poster bellissimo (e complicatissimo) dove c’erano un casino di frecce e roba del genere seguendo le frecce si andava da un composto ad un altro..
    Grazie ciao!

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