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nascita e crescita di un corpo chimico: la cristallizzazione

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INTRODUZIONE

La nascita e la crescita di un cristallo è probabilmente uno dei fenomeni chimici più affascinanti che creano un ponte fra il mondo microscopico, quello popolato da molecole invisibili, a quello macroscopico degli oggetti che possiamo vedere e manipolare con i quali abbiamo a che fare tutti i giorni.

esempi di cristalli: quarzo ametista, berillo, sodio cloruro

esempi di cristalli: quarzo ametista, berillo, sodio cloruro

Gran parte dei materiali che ci circondano, quando si presentano allo stato puro, mostrano infatti una natura cristallina, anche se i cristalli sono spesso così piccoli da non essere subito identificati come tali (es. zucchero), o da non essere proprio percepibili (es. il talco in polvere) o magari appressati e miscelati in complesse formazioni allo stato solido con cristalli di altre sostanze tanto da formare un corpo unico (es. le rocce).
E non dobbiamo immaginare che la cristallinità appartenga unicamente al mondo minerale, o per lo meno a quello inorganico: riprendendo quanto già anticipato appena poche righe sopra, ribadisco il concetto che l’unica caratteristica richiesta è il fatto che la sostanza che deve cristallizzarsi sia pura o semipura… e se non lo è a sufficienza, come vedremo più avanti, “si purifica da sola” durante la cristallizzazione.   Non a caso già i nostri maestri alchimisti utilizzavano la cristallizzazione, a volte anche ripetuta e reiterata (facendo riscogliere i cristalli quindi di nuovo cristallizzare per poi di nuovo risciogliere, ecc) per perfezionare la purificazione di una sostanza.   Avete mai fatto caso che anche nel linguaggio metaforico si parla spesso di “purezza cristallina?”.
I cristalli non appartengono quindi unicamente al mondo minerale ed inorganico: lo zucchero (saccarosio) ottenuto tanto dalla bietola quanto dalla canna da zucchero ne è un primo esempio, ma altri ancora si potrebbero citare, come per esempio i cristalli di canfora che si possono formare sulla superficie della pianta dalla quale questa sostanza è estratta, a quelli minuscoli di vanillina che si possono formare sulle migliori bacche di questa orchidea aromatica, come anche le piccole “stalattiti” di mannite che si formano sui rami delle acacie note come “albero della manna”, dove il mannitolo è cristallizzato in forma semi-pura insieme ad altre molecole.
Ma lo stato cristallino non si limita al mondo vegetale: hanno natura cristallina i cosiddetti calcoli, tanto quelli renali che quelli alla colecisti, siano essi composti di carbonato di calcio quanto quelli formati da calcio ossalato, da colesterolo o infine da acido urico, quest’ultimo depositato in forma cristallina anche negli accumuli dovuti alla gotta.   Ed anche nelle nostre ossa vi sono cristalli, per quanto microscopici e strettamente organizzati in una matrice organica invece non cristallina: si tratta dell’idrossiapatite, un minerale reperibile anche in natura nelle rocce del nostro pianeta, ma che il nostro organismo costruisce e cristallizza da sé utilizzando sostanze assunte con l’alimentazione.

idrossiapatite in natura: nel tessuto osseo e come minerale geologico

Nascita e crescita tuttavia, proprio come per gli esseri viventi, sono anche nel caso dei cristalli due fenomeni nettamente distinti e, mentre sulla crescita, l’argomento sembra ad oggi sostanzialmente definito, descrivibile e pilotabile sia su scala di laboratorio che industriale, sulla prima fase, quella della generazione dei primi “nuclei cristallini” vi è ancora, se non proprio un alone di mistero, per lo meno un grado inferiore di disinvoltura operativa.
Non dimentichiamo infine che un cristallo può formarsi a partire da due “ambienti” profondamente diversi, che possono condizionare pesantemente sia il meccanismo di formazione che le caratteristiche del cristallo finito.   La cristallizzione può avvenire infatti a partire da uno stato fisico diverso della stessa sostanza (ovvero dallo stato liquido, tramite congelamento, o dallo stato aeriforme, tramite brinazione) oppure da una soluzione della sostanza in un solvente (solitamente liquido) nel quale essa risulta solubile.

 

NUCLEAZIONE

Quando ci sono tutte le condizioni perché un fenomeno si realizzi, non è detto che si realizzi.   Non per forza subito.   Non per forza spontaneamente.   Sia parla in questi casi di “isteresi”, uno stato metastabile ricorrente tanto in fisica quanto in chimica: un fenomeno, come per esempio la cristallizzazione, è in potenza, la temperatura è quella giusta, la concentrazione della sostanza anche, i cristalli dovrebbero iniziare a formarsi, eppure non si formano.   Hanno bisogno di qualcosa, di uno stimolo, di un via, una sorta di pretesto al quale attaccarsi per iniziare la loro organizzazione.
In questo video che spopola da anni sul web, si nota per esempio con quale rapidità può procedere la cristallizzazione di una sostanza (in questo caso sodio acetato in soluzione sovrassatura per quella certa temperatura) quando ci sarebbero già tutte le condizioni chimico-fisiche ambientali richieste per la cristallizzazione, mancando questa solo di una sorta di “innesco”.

A miglior commento di questo video possiamo indirizzare verso la lettura del commento sullo stesso scritto nel 2009 da Chimicare.org.
Quello che risulta agli occhi dello spettatore, non è tanto una cristallizzazione così come siamo abituati ad immaginarla ma piuttosto una solidificazione della massa del liquido.   A ben pensarci, tuttavia, quale differenza può esistere tra i due fenomeni?
Tendenzialmente tutte le forme di generazione di un prodotto solido a partire da materie prime che solide non erano può o “potrebbe” essere inclusa sotto il grandissimo capitolo della cristallizzazione: dal congelamento di un liquido al sedimento in una soluzione sovrassatura, dalla brinazione del vapore d’acqua sulle superfici a bassa temperatura alla precepitazione di un sale durante una reazione di scambio tra composti ionici in soluzione.   A volte in condizionale “potrebbe” è d’obbligo, perché se la solidificazione dovesse avvenire troppo velocemente le molecole potrebbero non avere lì per lì il tempo di organizzarsi adeguatamente nello spazio per raggiungere la loro condizione di massima stabilità (corrispondente appunto allo stato cristallino), con la conseguenza che la massa, via via più viscosa e quindi meno soggetta ad ulteriori riorganizzazioni spaziali al suo interno, potrebbe “congelarsi” in uno stato vetroso, che è per definizione metastabile.
Sul confronto nella struttura e nella formazione di vetri e cristalli si suggerisce la lettura dell’articolo dedicato all’argomento: “vetri e cristalli: agli antipodi del solido“.

Non dimentichiamo infatti che la cristallizzazione è un processo di riordino: si passa da molecole allo stato sicuramente più disordinato, siano esse allo stato liquido o in soluzione, ad uno stato cristallino dove esse sono disposte in modo assolutamente ordinato e regolare, che comporta una riduzione dell’entropia del sistema, e noi sappiamo bene che qualunque sistema tenderebbe naturalmente ad un incremento della sua entropia nel tempo.   Quindi dev’esserci qualcos’altro che controbilancia, anzi che supera lo svantaggio della riduzione dell’entropia, e questa è l’entalpia legata alla maggiore stabilità della sostanza cristallina rispetto a quella allo stato liquido oppure in soluzione, almeno a quelle determinate condizioni ambientali.

Anche in questo caso si torna a considerare l’energia libera di Gibbs (che deve essere inferiore a zero per far sì che il processo risulti termodinamicamente favorito) e la sua relazione rispetto alla variazione dei parametri di entropia, entalpia e temperatura del sistema:

ΔG= ΔH – TΔS

Peccato che nella cristallizzazione come in numerosi altri casi in natura, quello termodinamico non sia l’unico fattore ad influenzare un processo.   O meglio: l’aspetto termodinamico fa sì che un processo sia almeno potenzialmente possibile, ma una serie di altre ragioni potrebbero frapporsi da questa possibilità al suo compimento, ad iniziare da fattori cinetici (es. il caso dei vetri, che tenderebbero potenzialmente ad organizzarsi in cristalli, se non fosse che a causa dell’eccesiva viscosità del materiale questa trasformazione risulta terribilmente lenta) che da fattori esterni, quelli che in contesti differenti potremo definire come inneschi di un processo. Nel caso della cristallizzazione questa sorta di innesco non è rappresentato tanto da un evento (es. la fornitura di una certa quantità di energia) quanto da una presenza, e nello specifico di un “centro di nucleazione”.
Circa l’identità e sul ruolo del centro di nucleazione si potrebbero dire molte cose, o meglio tutto ed il contrario di tutto, con il rischio di sconfinare talvolta nella filosofia.

variazione di energia libera durante la nucleazione cristallina

variazione di energia libera durante la nucleazione cristallina

Il centro di nucleazione è un’entità materiale più o meno grande (di solito microscopica) dalla quale prende il via la nucleazione, ovvero la formazione del primo nucleo cristallino.   Va da sé che il centro di nucleazione non può per definizione essere esso stesso un cristallo, per quanto piccolo, della stessa sostanza che deve cristallizzare, altrimenti si parlerebbe soltanto di crescita e non di formazione di un nuovo nucleo cristallino.
I centri di nucleazione, e conseguenzialmente la nucleazione stessa, possono essere singoli ma nel più dei casi molteplici in uno stesso contenitore.   La loro identità può coincidere con una particella estranea, ovvero un’impurità nel fluido (sia esso un fuso o una soluzione), purché insolubile nello stesso mezzo.   La stessa superficie interna del contenitore può fornire, specie con le sue asperità, una serie di possibili centri di nucleazione, come anche i difetti di eventuali corpi cristallini estrai (ovvero cristalli di altre sostanze), ed in particolare sui loro bordi di grano, dislocazioni e vacanze nell’ambito del reticolo cristallino.
In queste condizioni la presenza di quelli che in generale possono essere definiti “difetti” nel mezzo porta ad un abbassamento dell’energia di attivazione del processo di nucleazione per il semplice fatto che il nucleo in formazione va a “coprire” il difetto stesso, riducendone la sua interazione con il liquido circostante.
In assenza di questi difetti nel mezzo, la cristallizzazione risulterà non impossibile ma tuttavia più difficoltosa, tanto da portare spesso alle condizioni di isteresi precedentemente descritte, come ad esempio quella mostrata nel video.
In queste condizioni la il centro di nucleazione può essere definito quasi come un’entità virtuale che può formarsi nella massa del liquido a seguito di casuali e transitorie anisotropie nella distribuzione delle molecole o ioni della stessa sostanza da cristallizzare.   In occasione del casuale avvicinamento di un certo numero di queste a formare un piccolo raggruppamento (cluster) potrà quindi formarsi un primo embrione dove inizieranno a stabilirsi legami tra queste molecole o ioni, fino al perfezionamento di questi legami in funzione degli angoli e delle distanze caratteristici della forma cristallina specifica, con formazione del nucleo.

nucleazione omogenea

Questo tipo di nucleazione è definita “omogenea”, in contrapposizione a quella eterogenea che richiedeva la presenza di un’impurezza estranea in qualità di centro di nucleazione.
Nella nucleazione omogenea la variazione dell’energia libera di Gibbs, che come sappiamo deve risultare negativa affinché il processo decorra spontaneamente, è data da 3 distinti contributi:
(ΔGv) = energia libera di volume, legata al volume della particella; negativa poiché l’energia viene rilasciata durante la trasformazione da liquido-solido.
(ΔGs) = energia libera di superficie, legata alla superficie di separazione solido – liquido.  Positiva perché viene assorbita durante la trasformazione da liquido-solido.
(ΔGε) = energia libera di tensione meccanica, legata alla compressione o dilatazione dei parametri strutturali del nucleo dovuti al fatto che le due fasi non hanno la stessa densità e quindi, a parità di moli, non occupano il medesimo volume.   Spesso ai fini del calcolo può essere trascurato.

Complessivamente avremo quindi:
(ΔGv) + (ΔGs) + (ΔGε) < 0

Trascurando come anticipato il termine relativo alla tensione meccanica, arriviamo così a:
(ΔGv) + (ΔGs) < 0

Possiamo così introdurre una sintesi di queste due componenti nell’espressione di una
(ΔGr) = (ΔGv) + (ΔGs) = (ΔGr)

Dove ΔGr corrisponde alla variazione di energia libera conseguente alla variazione del nucleo con raggio di curvatura r.
Esiste infatti un raggio minimo dell’embrione di nucleo cristallino al di sotto del quale lo stesso tenderà a ridisciogliersi nella massa del liquido piuttosto che ad accrescersi in cristallo:

Dove:
γ energia libera specifica di superficie (legata alla tensione superficiale)
ε legato alla tensione meccanica derivante dalla diversa densità delle due fasi: vedi quanto descritto per (ΔGε)

Per mostrare in modo più evidente come la nucleazione eterogena sia favorita rispetto a quella omogenea, si può notare come il ΔGr precedentemente introdotto come migliore sintesi della variazione dell’energia libera di Gibbs nel processo di nucleazione possa essere espresso nei due casi:
ΔGr etero = ΔGr omo • S(θ)

Dove la specifica componente “r” della variazione di energia libera concerne la variazione del nucleo con raggio di curvatura “r”.
definizione matematica del fattore di forma del nucleo cristallinoIl termine S(θ) è definito invece “fattore di forma” e fa riferimento alla forma tendenzialmente lenticolare del nucleo cristallino formato sul difetto; θ in particolare sarà l’angolo di contatto tra le due fasi, dipendente dal bilanciamento delle relative tensioni superficiali.   La descrizione matematica di S(θ) indica chiaramente come questa funzione non possa assumere valori superiori ad 1:

Di conseguenza la variazione nell’energia libera di Gibbs per la nucleazione eterogenea sarà tendenzialmente inferiore rispetto a quella per la nucleazione omogenea della stessa sostanza in analoghe condizioni di temperatura e saturazione.
Non a caso una serie di consigli che i più anziani di noi ricorderanno dai libri di preparazioni chimiche, all’epoca nella quale i testi scolastici affrontavano anche la parte pratica ed esecutiva delle esperienze, mettendo al riparo lo studente studente dalla tentazione di credere che una sostanza chimica fosse semplicemente la sua formula di struttura rappresentata sul bianco del foglio.

contenitore in vetro da laboratorio per la cristallizzazione

contenitore in vetro da laboratorio per la cristallizzazione

Parlo di prescrizioni all’apparenza misteriose nelle quali si raccomandava al praticante di non utilizzare mai per la cristallizzazione di una sostanza lo stesso contenitore nel quale la stessa era stata precedentemente sciolta (in quanto potrebbero ancora essere presenti minuscoli cristalli invisibili ad occhio nudo che potrebbero costituire altrettanti germi cristallini indesiderati in funzione del tipo di cristallizzazione che si desidera ottenere) o più misteriosa ancora la raccomandazione di strofinare le pareti nel contenitore in vetro contenente la soluzione sovrassatura con una bacchetta, anch’essa di vetro.   Le microscopiche particelle di vetro che si sarebbero originate da questo sfregamento avrebbero costituito altrettanti “corpi estranei” validi come centri di nucleazione per l’abbassamento dell’energia di attivazione di questo processo.
Inutile dire che, una volta avviata, la cristallizzazione termodinamicamente favorita di una soluzione o di un liquido procede in modo spontaneo, seppur con velocità e regolarità variabili, portando alla graduale e regolare crescita dei cristalli.

 

 

CRESCRITA

La crescita dei cristalli può avvenire grazie a due fenomeni sostanzialmente distinti:

– l’aumento della concentrazione del soluto in soluzione oltre il limite di solubilità dovuta alla graduale rimozione del solvente (di solito per evaporazione);
E’ questo il caso per esempio della formazione dei depositi di sale (sodio cloruro) nelle saline, dove l’acqua di mare è posta ad evaporare sotto il sole.

– il raffreddamento graduale della soluzione: non si dimentichi infatti che la solubilità, sia essa espressa come quantità in peso del soluto che si può sciogliere in una determinata quantità di soluzione che – espressione più stechiometrica ma riferibile soltanto agli elettroliti almeno potenzialmente dissociabili – come prodotto di solubilità, dipende dalla temperatura.

curve di solubilità di sali inorganici in soluzione acquosa in funzione della temepratura

curve di solubilità di sali inorganici in soluzione acquosa in funzione della temepratura

La variazione differenziale nella concentrazione di saturazione di una certa sostanza rispetto ad un’altra nella stessa soluzione (o nello stesso fuso che ne contenga un miscuglio, come nel campo geologico come in quello metallurgico) può essere sfruttata nella cosiddetta cristallizzazione frazionata per poter isolare in forma pura di una specie chimica rispetto ad un’altra.   Nel grafico esemplificativo qui a fianco, relativo alla solubilità massima di sali inorganici in soluzione acquosa in funzione della temperatura si nota che in generale (tranne nel caso riportato del solfato di cerio) la solubilità aumenta sì in funzione della temperatura ma con un tasso di incremento molto diverso fra un sale e l’altro: mentre i sodio cloruro è tutto sommato poco sensibile all’effetto della variazione della temperatura (per cui sarà consigliabile farlo cristallizzare per evaporazione del solvente piuttosto che per raffremmamento della soluzione), il potassio nitrato al contrario risulta particolarmente sensibile al fattore temperatura.   Il fatto che le curve di queste due sostanze si incrocino in prossimità dei 23°C significa che partendo da una soluzione contenente i 4 ioni implicati (ione sodio, ione potassio, ione cloruro e ione solfato) con la medesima concentrazione normale, a temperatura inferiore a 23°C tenderà a cristallizzare il potassio nitrato, mentre a concentrazione superiore ai 23°C sarà favorita la cristallizzazione del sodio cloruro.

Nella pratica della cristallizzazione industriale si preferisce solitamente pilotare il processo bypassando la fase di enucleazione spontanea, omogenea o eterogenea che sia, proprio per la difficoltà di controllare la stessa pervenendo a risultati ottimali e riproducibili, e si preferisce solitamente occuparsi unicamente di crescita cristallina.
Per far ciò si introducono nella soluzione satura ad una certa temperatura una quantità ben controllata di cristalli minuscoli ma pur sempre formati, il più possibile regolari in forma e dimensioni, della stessa sostanza che si intende cristallizzare.   Questo processo, noto come semina o inseminazione cristallina, se condotto opportunamente porta unicamente alla crescita dei microcristalli introdotti, che possono accrescersi in dimensioni anche di diversi organi di grandezza mantenendo una forma regolare e consumando per il loro accrescimento una parte preponderante del materiale in soluzione, evitando così la formazione di nuovi centri di aggregazione ad esempio sulle pareti del contenitore o su inevitabili impurezze estranee presenti.

cristallo ionico di sodio cloruroA seconda della natura dei legami intramolecolari (che tengono uniti gli atomi della stessa specie chimica) ed intermolecolari (che tengono unite molecole diverse, in questo caso a formare un cristallo) possiamo differenziare i cristalli in ionici o in molecolari.   Nei cristalli ionici (es. cloruro di sodio) ciascun catione è circondato nel reticoli cristallino da più di un anione, e viceversa, tanto che diventa aleatorio attribuire a ciascun catione “il suo” anione corrispondente e ci si limita in generale ad appurare il bilanciamento delle cariche che rende il cristallo elettricamente neutro.   Una descrizione non troppo diversa compete ai cristalli dei metalli allo stato elementare, dove l’insieme dei cationi metallici fra loro equivalenti è immerso in una nuvola di elettroni delocalizzata, dove diventa impossibile assegnare a ciascun catione i suoi elettroni corrispondenti ma la carica complessiva del cristallo risulta comunque neutra.
cristallo molecolare di sostanza organicaIn un cristallo molecolare, al contrario, vi sono legami forti di tipo covalente (per quanto polarizzati) fra gli atomi che compongono le molecole, che a loro volta sono tenute insieme in un reticolo cristallino da forze meno intense come forze di Van der Waals, interazioni dipolo-dipolo o legami idrogeno.   Questa organizzazione su scala molecolare porta a ripercussioni di notevole entità su scala macroscopica, come ad esempio una maggiore morbidezza di questi cristalli per via della maggiore facilità nello staccare fra loro le molecole delle quali si compongono, ma anche una minora conduttività si di tipo elettrico che di tipo termico.   In alcuni casi estremi di cristalli molecolari, tutto il corpo del macrocristallo visibile e manipolabile su scala umana può essere considerato, almeno in linea teorica, un’unica grandissima molecola: è il caso del diamante, dove tutti gli atomi di carbonio ibridati sp3 sono legati fra loro con legami covalenti diretti secondo i vertici di un tetraedro in un reticolo cristallino che, almeno virtualmente, si spinge nelle tre dimensioni per tutta l’estensione del cristallo. In questo caso estremo la durezza del cristallo diventa eccezionalmente alta perché a differenza degli altri cristalli molecolari non si tratta più di separare molecole unite da legami deboli ma ci troviamo di fronte ad una molecole unica, tenuta insieme da legami covalenti, di per sé stessi fortissimi e per di più diretti in modo isotropo nello spazio.

Provocatoriamente, qualcuno ha fatto notare in più occasioni come i cristalli rispondano ad almeno una parte delle qualità richieste da un’entità per essere considerata un essere vivente: nascono, crescono, si alimentano (nel senso che sottraggono molecole dallo stato liquido o in soluzione), si riproducono (nel senso che se spezziamo o frantumiamo un cristallo, le sue parti possono poi accrescersi autonomamente) e muoiono (es. sciogliendosi quando variano talune condizioni ambientali).   In un certo senso potremmo riconoscere ai cristalli anche una certa wafer in silicio nei microchip“sensibilità” agli stimoli esterni, ed in particolare a quelli di natura elettromagnetica e meccanica: dall’effetto piezoelettrico a quello fotocromatico, dal termotropismo al fototropismo dei cristalli liquidi, fino ad arrivare alla natura cristallina dei wafer semiconduttori a base di silicio che costituiscono il cuore di quei microchip sui quali è basata quella che ormai siamo abituati a definire come “intelligenza artificiale”.
Ovviamente si tratta di metafore curiose ed in un certo senso affascinanti ma che non dovrebbero essere intese per più di quello che in effetti sono: i cristalli rappresentano probabilmente la naturale forma di aggregazione della materia allo stato solido ed il punto di partenza per tutta una serie di sue variazioni sul tema che partono dai difetti cristallini, passando dai cristalli liquidi per arrivare fino ai quasi-cristalli oggetto dell’ultimo Premio Nobel per la chimica ricevuto dall’israeliano Daniel Shechtman.   Tutte le considerazioni di cui sopra, qualora esulino da un’indagine di natura chimico-fisica, diventano semplicemente oggetto della filosofia della materia.
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