solido in un liquido: interpretazione di una sparizione

zucchero_in_acqua Non è raro che quando proviamo a mescolare una piccola quantità di un prodotto solido in polvere dentro ad una sufficiente quantità di liquido il solido gradatamente scompaia: è un fenomeno al quale siamo abituati ad assistere fin da bambini ad iniziare dallo zucchero o dal sale mescolati nell’acqua e, dato che per queste comuni sostanze da cucina ci era stato insegnato a dire che “si sciolgono” nell’acqua, finisce che da adulti utilizziamo questa espressione per indicare ogni scomparsa di un solido in un liquido, al di là di quale solido e di quale liquido stiamo osservando, e senza curarci particolarmente delle ragioni e delle implicazioni, spesso molto diverse di caso in caso, di quel fenomeno che noi percepiamo esteriormente come semplice scomparsa della polvere aggiunta ad un liquido.

Spesso si tratta solo di una questione di termini, nel senso che la differenza chimica e fisica fra un fenomeno e l’altro può essere ben nota fino al punto da essere ritenuta banale dai più, però nel linguaggio di tutti i giorni ed aimè talvolta anche in quello tecnico i termini risultano troppo spesso ancora confusi. In altri casi al non-chimico occorre spiegare differenze ed analogie fra i fenomeni che stanno dietro a termini quali scioglimento, fusione, dissoluzione, dispersione e reazione.

Innanzitutto occorre sgombrare il campo dal più grossolano dei fraintendimenti: quando la materia passa dallo stato solido a quello liquido per semplice aumento della temperatura (a pressione costante), senza l’intervento indispensabile di altre sostanze, si parla di fusione.   Se lasciamo un cubetto di ghiaccio fuori dal congelatore, a temperatura ambiente, l’acqua che lo compone attraversa una transizione di stato, passando dallo stato solido a quello liquido, ovvero si fonde.   Anche un panetto di burro posto in una padella riscaldata senza nient’altro, semplicemente si fonde.    Se rimettiamo l’acqua ottenuta nel primo caso o il burro fuso nelle condizioni di temperatura iniziale (nel congelatore nel primo caso, spegnendo il fuoco nel secondo) dopo un tempo più o meno lungo otterremo nuovamente i due prodotti allo stato solido, chimicamente identici ai rispettivi prodotti di partenza.   Nel corso del processo di fusione come in quello di successiva solidificazione, la composizione chimica del materiale resta la stessa, anche se le molecole risultano organizzate e posizionate reciprocamente nello spazio in modo diverso.   iceberg_fondente In particolare in seguito alla risolidificazione di una sostanza chimica fusa la disposizione spaziale delle molecole può eventualmente risultare “bloccata” in una forma differente rispetto a quella presente nel solido iniziale prima della fusione, ovvero con legami interatomici (nel caso di un elemento puro) o intermolecolari (nel caso di un composto chimico) disposti in modo diverso, giustificando fenomeni diversi noti rispettivamente come allotropia e polimorfismo: le forme allotropiche o polimorfe della stessa sostanza chimica godono solitamente di proprietà fisiche differente (ad es. punto di fusione nel caso di una nuova esposizione al calore, durezza, peso specifico, ecc), ma la composizione chimica fondamentale resta la stessa di partenza.

Quando invece un solido, per maggiore facilità finemente sminuzzato fino alla granulometria di una polvere, viene aggiunto in un liquido e magari agitato, si può andare incontro a 3 diversi comportamenti:

1) il solido dopo un certo periodo di tempo si deposita sul fondo del contenitore;

2) il solido non si deposita ed in apparenza scompare, tuttavia il liquido assume e mantiene un aspetto opalescente o torbido;

3) il solido non si deposita ed in apparenza scompare ed il liquido mantiene le caratteristiche di limpidezza iniziale, al di là di eventuali variazioni nella sua colorazione.

Nel caso 1) si dirà che la sostanza aggiunta è insolubile in quel solvente, almeno nelle condizioni operative utilizzate (in primo luogo temperatura).
E’ questa la situazione alla quale si può andare incontro mescolando sale da cucina con alcol etilico o sabbia con acqua.
Se è vero che il grado di raffinazione (sminuzzamento, polverizzazione) del solido, l’ottimizzazione della modalità di agitazione ed anche il tempo possono favorire l’accelerazione del processo di solubilizzazione di una sostanza solida in un liquido, altrettanto vero è che una sostanza intrinsecamente insolubile per ragioni molecolari resta insolubile anche con il perfezionamento ottimale di questi tre parametri fisici.
Ricordo un mio anziano insegnante di chimica inorganica che ricordava come in realtà nessuna sostanza fosse veramente e totalmente insolubile in un certo solvente. Effettivamente, numeri alla mano, l’effettiva solubilità di molecole inorganiche abitualmente classificate come insolubili è comunque misurabile e quantificabile in numeri: per il solfuro di mercurio (II), il cosiddetto cinabro, è tabulato un Kps di 6.44E-53, che corrisponde a temperatura ambiente alla solubilità massima di 1.87E-24 g/litro, ovvero giusto per far vedere tutti gli zero (rende sempre molto bene il colpo d’occhio della grandezza o della piccolezza di un numero!) 0.00000000000000000000000187 g/litro.

Nel caso 2) si dirà che la sostanza aggiunta risulta disperdibile nel liquido in questione: in seguito ad accurata miscelazione e/o omogeneizzazione il solido potrà ridursi ad aggregati molecolari sufficientemente piccoli da non essere singolarmente visibili all’occhio umano e da non depositarsi per effetto della gravità, ma sufficientemente grandi per disperdere i raggi di luce incidente in tutte le direzioni possibili (effetto Tyndall), giustificando l’opalescenza e la non trasparenza della dispersione.
latte Sono numerosi i fattori che giustificano la permanenza in condizioni di dispersione, anche a tempo indefinito, di una sostanza allo stato colloidale in un mezzo liquido: fra le principali si ricordano quelle di natura elettrostatica, quelle legate alla tensione superficiale di contatto solido-liquido, nonché ragioni di natura entropica.
E’ questa la situazione alla quale si può andare incontro in seguito al mescolamento di amido di frumento (o di altro cereale), o anche di latte in polvere, in acqua. Lo stesso latte liquido al quale siamo abituati è in effetti da considerarsi una dispersione colloidale.

Nel caso 3) possiamo affermare che la sostanza aggiunta è stata solvatata nel liquido, che in questo caso costituirà il suo solvente. Questa condizione corrisponde alla formazione di una soluzione vera e propria, una condizione nella quale ogni singola molecola (in questo caso diremo “di soluto”) risulta circondata da molecole di solvente. Nel caso di molecole organizzate al loro interno con legami covalenti (come ad esempio le molecole organiche) sarà l’intera molecola ad essere solvatata, mentre nel caso di sostanze ioniche (come ad esempio i sali e gli acidi forti) saranno solvatati i loro rispettivi ioni, singolarmente.
E’ questa la situazione alla quale si va incontro mescolando zucchero o sale da cucina in acqua.
Un soluto contenuto in una soluzione già stabilizzata alle condizioni ambientali
risulta stabile in soluzione a tempo indeterminato, ovvero non si separa dal solvente, a condizione che le condizioni fisiche nelle quali è mantenuta restino costanti (ad esempio non venga raffreddata) e non vengano aggiunti o tolti componenti dalla soluzione (ad esempio non venga evaporato parte del solvente, non vengano aggiunti agenti che possano ridurre la forza ionica nel caso di solvente acquoso e non vengano aggiunti, nel caso dei soluti ionici, altre specie chimiche aventi uno ione in comune
Nel caso di ulteriore aggiunta di prodotto solido, solitamente accade che questo cessa da un certo punto in avanti di sciogliersi: la quantità massima di solido che può essere sciolto in una determinata quantità di liquido prende il nome di limite di solubilità ed in queste condizioni possiamo dire che la soluzione risulta satura di quel determinato componente. Oltre questo limite un’ulteriore aggiunta di prodotto solido andrà semplicemente a generare e successivamente ad incrementare un deposito visibile sul fondo del contenitore.
Le leghe metalliche costituiscono esempi di soluzioni di un metallo in un altro, anche se la soluzione stessa, ottenuta in condizioni di fusione dei metalli costituenti, viene poi raffreddata fino a solidificazione; la dissoluzione di un comune metallo in mercurio formerà una sorta di lega allo stato liquido o pastoso, nota come amalgama, anch’essa classificabile come soluzione. Dalle amalgame e più in generale dalle leghe metalliche i singoli componenti possono essere recuperati con opportune tecniche di cristallizzazione o al limite di distillazione, confermando l’analogia con le soluzioni che siamo abituati a considerare nella nostra quotidianità.

Le soluzioni come le dispersioni possono coinvolgere un po’ tutte le fasi, ovvero i diversi stati aggregativi della materia:

Nel caso della solvatazione, si è soliti dire che “il simile scioglie il simile”, nel senso che le migliori condizioni di solubilità si hanno solitamente quando le caratteristiche composizionali e strutturali della molecola del soluto si avvicinano a quelle del solvente: in primo luogo per polarità, ma eventualmente anche per presenza/assenza di anelli aromatici o di determinati gruppi funzionali, per lunghezza delle catene di atomi di carbonio, ecc. Dal punto di vista chimico fisico le interazioni che si possono stabilire tra soluto e solvente per giustificare la permanenza in soluzione del primo, ostacolandone ogni tendenza aggregativa e/o di separazione dal solvente sottoforma di un corpo distinto, possono essere, singolarmente o simultaneamente: legami idrogeno, interazioni ione-dipolo, interazioni dipolo-dipolo o forze di Van del Waals.

Ma esiste in verità anche un quarto caso. Un caso che si differenzia nettamente dai tre finora descritti e, in un certo senso, anche dalla fusione descritta in premessa. In tutti i casi finora affrontati, se noi allontanassimo completamente la fase liquida, ad esempio per evaporazione, otterremmo la sostanza chimica di partenza, con la stessa struttura molecolare. Anche nel caso di una soluzione, l’evaporazione del solvente porterà alla formazione di cristalli di aspetto esteriore e di organizzazione cristallografica magari diversa rispetto a quella del prodotto solido inizialmente sciolto nel solvente, ma comunque medesima composizione chimica.
Il quarto caso corrisponde alla scomparsa di un solido aggiunto in un liquido in seguito a reazione chimica. Le molecole della sostanza aggiunta (che in questo caso chiameremo reagente, ad esempio reagente A) interagiscono con quelle del prodotto liquido, o di una sostanza terza in esso disciolta (in entrambe i casi la chiameremmo reagente B), trasformandosi in una o più molecole di tipo diverso (chiamati prodotti di reazione, es. C ed eventualmente D). Se il liquido in seguito all’aggiunta continuerà a mantenere le sue caratteristiche di limpidezza significa che i prodotti di reazione sono solubili in esso. Evaporando il solvente tuttavia non otterremmo né il reagente A (quello aggiunto allo stato solido) né il reagente B eventualmente contenuto nel liquido, bensì uno o più prodotti di reazione C ed eventualmente D, ammesso che questi abbiamo una natura solida.
E’ questo il caso al quale si va incontro quando si introduce della limatura di ferro, o anche della ruggine, nell’acido cloridrico (commercializzato per uso domestico sotto il nome di acido muriatico) o quando si introduce bicarbonato di sodio nel succo di limone o nell’aceto.

http://www.youtube.com/watch?v=1olHaLBnqvY&feature=related

Se nel caso di solvatazione valeva il principio del simile che scioglie il simile, nell’interazione reattiva viene solitamente privilegiata la diversità, fino all’opposizione fra le caratteristiche strutturali e quindi reattive delle molecole reagenti: acidi con basi, ossidanti con riducenti, ecc.

Possono esistere situazioni intermedie?

Anni fa, da ragazzino, avevo notato che aggiungendo un sale colorato di un metallo di transizione, come per esempio il cloruro ferrico, di colore giallo smorto, ad una soluzione anche diluita di acido cloridrico, questa assumeva un tono giallo estremamente brillante, decisamente più esaltato di quello del sale di partenza. La stessa colorazione la potevo anche ottenere sciogliendo direttamente nell’acido cloridrico diluito in acqua dei chiodini di ferro o anche della ruggine. Inutile descrivere i miei tentativi di recuperare la sostanza brillantemente colorata facendo evaporare il solvente liquido, ovvero l’acqua e l’acido cloridrico che questa conteneva: in ogni caso la polvere che rimaneva al fondo del contenitore era di un giallo-ocra molto smorto, del tutto analoga a quella del sale ferrico che avevo sciolto inizialmente.
La spiegazione mi giunse qualche anno dopo, quando appresi che in soluzione acquosa molto acida gli ioni cloruro (dall’acido cloridrico) creano intorno allo ione ferro (III) un complesso di coordinazione corrispondente alla struttura ottaedrica dell’esacloroferrato, di colore giallo intenso e brillante ma stabile solo a pH molto ridotto. Evaporando l’acqua e quindi insieme ad essa anche l’eccesso di acido cloridrico, il pH del miscuglio non era più sufficientemente acido da tenere insieme il complesso, gli ioni cloruro in eccesso erano rilasciati ed evaporavano anch’essi dalla soluzione sottoforma di acido cloridrico, ed il risultato che ottenevo era il cloruro ferrico semplice dal quale ero partito.
Quindi una reazione reversibile in relazione alle condizioni ambientali, ed allo stesso tempo un prodotto di reazione che poteva esistere solo in soluzione.

Soffermandomi a riflettere sullo stesso argomento arrivai presto a considerare le sostanze di natura ionica in generale, in primo luogo i sali del quale il cloruro di sodio da cucina rappresenta soltanto uno dei tantissimi esempi possibili, tutti costituiti da uno o più cationi di carica positiva ed da uno o più anioni di carica negativa corrispondente. In soluzione acquosa, e solo in soluzione, questi risultano parzialmente ma più spesso totalmente dissociati (elettroliti forti) in anioni e cationi, entrambe solvatati dalle molecole di acqua. Se misceliamo sali accomunati da uno ione ma non dal contro ione (ad esempio cloruro di sodio, cloruro di potassio e cloruro di litio), gli ioni cloruro potranno muoversi liberamente per la soluzione indipendentemente dal contro ione cationico di partenza, per così dire “senza conservarne memoria”. Facendo poi evaporare la soluzione avremmo una ricombinazione degli ioni cloruro con i cationi ad essi più prossimali nel momento della formazione del cristallo, ma senza necessariamente rispettare gli accoppiamenti originari: d’altronde uno dei concetti fondamentali della chimica è quello che due atomi dello stesso elemento (a parità di composizione del nucleo e degli orbitali elettronici) sono assolutamente identici ed indistinguibili fra loro. Solo utilizzando isotopi diversi del cloro, ad esempio NaCl con Cl 35 e KCl e LiCl con Cl 37 ci potremmo eventualmente accorgere che nei sali ottenuti per evaporazione del solvente i due isotopi del cloro a differenza che nei sali di partenza risulteranno uniformemente distribuiti fra NaCl, KCl e LiCl.

libro E veniamo infine ai vocaboli disponibili nella nostra ricca lingua italiana.
Consideriamo le tre parole più comunemente utilizzate per indicare genericamente i fenomeni finora descritti: sciogliere, disciogliere, dissolvere.
Rimanendo in tema chimico, o se non altro scientifico, sul vocabolario Google trovo sia per il termine Sciogliere che Disciogliere il significato di “liquefare, fondere”. Quindi una definizione che rimanda strettamente al concetto di fusione, il primo introdotto in questo intervento.
Per il termine Dissolvere, trovo il significato di disciogliere (rimandando quindi alla definizione precedente) e di disperdere, che invece rappresenta qualcosa di completamente diverso dal punto di vista chimico-fisico, insinuando la possibilità che il materiale non sia di fatto solubile nel mezzo utilizzato (la dispersione è infatti un miscuglio solo macroscopicamente uniforme fra due sostanze).
A rigore, almeno restando nell’ambito scientifico, dovremmo invece dire che le calotte polari si fondono, che il latte in polvere e lo zucchero rispettivamente si disperdono e si solvatano nell’acqua ed infine che la polvere di marmo reagisce con un acido.

burro_fusione In chiusura, un’ultima coppia di casi, che prendono le mosse dal processo in apparenza più banale, quello di fusione, con la complicazione come vedremo nel secondo esempio dal fattore di solubilità.
Immaginiamo un corpo solido, unico o in polvere, che galleggia sopra alla superficie di un liquido di composizione chimica diversa, ad esempio un pezzo di burro sull’acqua. Riscaldando il sistema, si osserva che il burro si fonde ed il prodotto fuso così ottenuto inizia a galleggiare allo stato liquido sopra all’acqua, definendo 2 fasi liquide distinte ed immiscibili fra loro.
Nel caso in cui il pezzetto di burro si trovasse a galleggiare sull’alcol etilico ed applicassimo per di più una sufficiente agitazione al miscuglio, all’aumentare della temperatura (ad esempio a 60°C), oltre alla scomparsa del solido non potremmo neppure scorgere alcuna separazione fra due eventuali fasi liquide.   Questo perché in condizioni di temperatura relativamente elevate i trigliceridi che compongono il burro risultano ben solubili nell’etanolo; raffreddando la soluzione tuttavia gli stessi trigliceridi si separeranno dalla soluzione e lo faranno direttamente in forma solida, sottoforma di cristalli.
In questo caso abbiamo avuto al tempo stesso una fusione ed una solvatazione in etanolo dei triglieridi del burro.   Filosoficamente potremmo a questo punto domandarci: il burro si è fuso per effetto del calore e in seguito il prodotto fuso che altrimenti avrebbe galleggiato, in virtù della stessa temperatura elevata (che notoriamente aumenta la solubilità di un gran numero di diverse sostanze in un determinato solvente) si è sciolto nell’etanolo, oppure possiamo invertire l’ordine logico-temporale dei due eventi, ovvero immaginare che il burro allo stato solido di sciolga nell’etanolo caldo senza transizione di stato da solido a liquido? Una volta in soluzione sottoforma di soluto infatti decade ogni possibile distinzione fra un prodotto che si trovi formalmente al di sopra rispetto ad uno che si trovi al di sotto del suo punto di fusione! Come dire che in questo caso sono le caratteristiche di solubilità che dettano lo stato fisico ed aggregativo della materia.

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