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La struttura molecolare. Storia, prospettive e problemi

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Articolo 8/15.
Questo articolo si colloca nell’ambito della rassegna “I Lunedì della Cultura Chimica“,
iniziativa curata dal chimico ed epistemologo Giovanni Villani, con il sostegno tecnico-scientifico dell’Associazione Culturale Chimicare 

Giovanni VillaniIn questo lavoro ci occuperemo della struttura molecolare, mostrando come una molecola (ente strutturato=sistema) è diversa dalla somma dei suoi costituenti.  Per prima cosa andiamo a chiarire che cosa si debba intendere per “struttura” in questo contesto.   Si dice che un sistema è dotato di struttura quando l’insieme delle parti costituenti presenta due caratteristiche: tali parti sono in certe relazioni stabilite, e per un tempo sufficientemente lungo rispetto ai fenomeni che si stanno considerando, e tali relazioni modificano i componenti, rendendo specifica e unica questa aggregazione.

addotto supramolecolareDal punto di vista storico, nell’atomismo greco la nascita e la morte sia degli oggetti inanimati sia di quelli animati era da essi attribuita al formarsi e al dissolversi degli aggregati di atomi.   Tali aggregati, tuttavia, erano estemporanei e non portavano mai a un “cambiamento” delle parti costituenti tali da formare un ente nuovo, un ente con una sua “struttura”.  Queste aggregazioni erano, infatti, meccaniche, dovute al trovarsi per un certo tempo e nella stessa regione di spazio di alcuni atomi che, per le caratteristiche intrinseche di tali atomi, mai potevano portare ad una reale loro modifica.  Tali atomi erano, infatti, impenetrabili, indistruttibili, ma soprattutto immodificabili.  Il semplice fatto che questi “aggregati” non possedevano una loro “individualità”, ad esempio un loro nome specifico, evidenzia in questi filosofi la mancanza dell’odierna idea di “sistema” (con relativa “struttura”).   Come già detto, questo costituì il limite principale della visione atomistica greca e ciò fu evidenziato già da Aristotele.

mattoncini LegoL’atomismo del XVII secolo di Gassendi e Boyle, non modificò di molto la situazione, se non nella percezione dell’importanza della disposizione degli atomi all’interno della molecola.  Tuttavia, il problema principale era nello stesso concetto di atomo, dove le sue caratteristiche fondamentali (particella elementare, senza struttura interna, impenetrabile ed immutabile) rendevano l’interazione tra gli atomi inspiegabile e con essa anche la struttura molecolare.

La visione newtoniana della forza chimica portò nel XVIII secolo a concepire la molecola come un insieme di corpi tutti interagenti.  Affinché si facesse strada il moderno concetto di struttura molecolare, occorreva superare questa visione.  Un altro limite della visione newtoniana dei legami atomici in una molecola era rappresentato dal fatto che in tale tipo di forza (nell’accezione ottocentesca non in quella moderna di campo gravitazionale) i soggetti interagenti non si modificavano.  Questo, ancora una volta, rendeva l’aggregazione atomica (molecola) di tipo meccanico e non in grado di spiegare il “nuovo” che emergeva.

Philosopaie Naturalis Principia Matematica di Isaac NewtonNella prima metà del XIX secolo, la teoria della struttura di una molecola venne posto all’ordine del giorno dalla scoperta e dallo studio dei fenomeni di isomeria e omologia che inducevano a pensare che nella molecola si stabilisse un ordine definito e specifico di distribuzione delle forze d’interazione tra i costituenti atomici.   Occorrerà, tuttavia, ancora del tempo per potere determinare nella molecola la distribuzione dei legami tra gli atomi.  Comunque, venivano già considerati problemi di primaria importanza il chiarire come fossero disposti gli atomi nei composti, come si distribuisse l’azione delle “forze chimiche” di ogni atomo nella molecola, e se questi, direttamente o indirettamente, influissero gli uni sugli altri.

Kekulè e la struttura del benzeneNella seconda metà del XIX secolo, due opposte visioni si contrapposero sulla struttura molecolare.  Da un lato si schierò Kekulé che diceva che le formule razionali erano formule di trasformazione e non già di costituzione. Esse non potevano in alcun modo esprimere la costituzione, cioè la posizione degli atomi nei composti.  Kekulé, infatti, sosteneva che

“È stupefacente che molti chimici credano ancora oggi che attraverso lo studio delle trasformazioni chimiche si possa con sicurezza definire la costituzione di un composto e che questa, cioè la disposizione degli atomi, si possa esprimere con formule chimiche […] non è possibile aggruppare sul piano di un foglio di carta gli atomi che sono disposti spazialmente, l’uno accanto all’altro nelle molecole, in modo che nella stessa formula siano disposti vicini gli atomi che rimangono nel composto nelle sue varie trasformazioni e che le posizioni relative degli atomi nella formula diano una rappresentazione delle proprietà più importanti del composto.”

Dall’altro lato, la scuola russa.   Butlerov nel 1861 scriveva che:

Aleksandr Michajlovič Butlerov“Conclusioni sulla struttura chimica delle sostanze possono assai verosimilmente essere basate sullo studio della loro formazione per sintesi e, principalmente, su quelle sintesi che hanno luogo a temperature poco elevate e, in genere, in condizioni alle quali sia possibile seguire l’andamento del graduale complicarsi delle particelle chimiche.  Per ogni corpo sarà possibile una sola formula razionale e, quando saranno note le leggi generali della dipendenza delle proprietà chimiche dei corpi dalla loro struttura chimica, tale formula sarà l’espressione di tutte queste proprietà.”

Inoltre Bazarov, nel 1873 sosteneva che:

“Una reazione chimica dà la più fedele rappresentazione della struttura dei composti e quanto più svariate saranno queste reazioni, tanto più chiara risulterà tale struttura, allo stesso modo che la conoscenza della costituzione anatomica di un organismo sarà tanto più completa e definita, quanto più piccole saranno le parti in cui l’avremo sezionato, e quanto più varia la direzione delle dissezioni.”

Nel 1861 Butlerov definì la struttura chimica:

“La natura chimica delle particelle composte è determinata da quella dei componenti elementari, dal loro numero e dalla struttura chimica.  Ogni atomo chimico che entra nella composizione del corpo prende parte alla formazione di quest’ultima e agisce con la quantità determinata di forza chimica (affinità) che gli è propria.   Io chiamo struttura chimica la distribuzione dell’azione di questa forza, in conseguenza della quale gli atomi agendo direttamente l’uno sull’altro si uniscono in una particella chimica.”

Nello stesso anno Butlerov evidenziò due aspetti importanti della struttura chimica: l’unicità della struttura per ogni sostanza e il collegamento tra la struttura molecolare e il piano macroscopico delle proprietà delle sostanze:  “Per ogni corpo sarà possibile una sola formula razionale e, quando saranno note le leggi generali della dipendenza delle proprietà chimiche dei corpi dalla loro struttura chimica, tale formula sarà l’espressione di tutte queste proprietà”.

Due altri problemi concettuali richiedevano di essere analizzati.  Li esemplifichiamo sempre con Butlerov.

1)   Il numero di legami in una molecola.  Egli pensava che in ogni molecola esistessero tanti legami e così disposti che ogni atomo fosse legato direttamente o indirettamente a tutti gli altri atomi della molecola.

Esempio: diverso carattere chimico dell'atomo di ossigeno in due molecole aventi la stessa formula bruta

Esempio: diverso carattere chimico dell’atomo di ossigeno in due molecole aventi la stessa formula bruta

2)   La natura degli atomi nelle molecole.  Nel 1864 egli sviluppò il suo pensiero sull’azione reciproca degli atomi che entravano nella composizione di una data molecola: “Due atomi identici nella loro natura, entrando nella composizione di una stessa molecola assumono differente carattere chimico quando l’influenza che ciascuno di essi esercita sulle altre parti componenti di questa molecola è differente”.

Un altro problema aperto era la struttura dei composti insaturi.  Nel 1870 Butlerov riteneva risolto il problema della struttura dei composti saturi, mentre la conoscenza della struttura dei composti organici insaturi, anche dei più semplici, rimaneva ancora incerta.   Nel 1865 E. Erlenmeyer aveva ipotizzato l’esistenza di legami multipli nei composti insaturi e la conferma sperimentale di tale ipotesi venne dai lavori sperimentali di Butlerov e Markovnikov.  Nel 1899 F. K. J. Thiele propose la teoria delle valenze parziali per spiegare la reattività che i composti insaturi mostravano nelle reazioni di addizioni.   Secondo Thiele era come se in un doppio legame vi fosse stato un residuo di valenza, che egli chiamò “valenza parziale”.  La cosa che sembrava strana ai chimici di fine Ottocento era che la rottura del legame avvenisse più facilmente in corrispondenza dei doppi e tripli legami, mentre ci si aspettava che fosse accaduto il contrario, dato che nel caso di un legame multiplo la forza di affinità tra due atomi avrebbe dovuto raddoppiarsi (o triplicarsi) o quanto meno aumentare.

reazioni di addizione su composti insaturi

La spiegazione dei composti aromatici incontrava grandi difficoltà nella determinazione degli isomeri dei prodotti sostituiti.   Nel 1879 Ladenburg fece notare che dalla struttura del benzene proposto da Kekulé due sostituenti in orto (cioè su atomi di carbonio vicini) potevano stare su di un doppio legame o su di un singolo e quindi vi dovevano essere due differenti derivati.   Fu allora che Kekulé rispose all’obiezione ammettendo che i doppi legami del benzene non occupassero posizioni fisse, ma oscillassero e questo portò alla doppia formula del benzene.  Nel 1899 fu Thiele che propose una formula simile a quella odierna.

F. K. J. ThieleIn conclusione possiamo dire che l’introduzione della teoria della struttura molecolare modificò radicalmente la situazione della chimica organica.   L’empirismo e l’ignoranza del meccanismo delle reazioni (soprattutto di quelle complesse della chimica organica) furono soppiantati da un atteggiamento attivo e cosciente nella sintesi di nuovi composti, secondo un piano studiato a tavolino.   Invece dei tentativi alla cieca, si seguì uno schema basato sulla conoscenza della struttura dei prodotti di partenza e di quelli a cui si voleva arrivare.   La sintesi di nuove sostanze, ottenute in questo modo, più di ogni altro fatto, testimoniò la fertilità della teoria della struttura molecolare, la cui validità nessuna delle successive scoperte ha messo in dubbio, portando, anzi, a una sua conferma e a un suo completamento.

isomeria otticaLe ricerche sull’isomeria rivelarono, infatti, in molti casi l’esistenza di un numero d’isomeri superiori a quello prevedibile dalla teoria della struttura molecolare, nella cui cornice non si inserivano l’isomeria ottica e quella geometrica.   Lo studio delle cause di queste isomerie portò alla creazione della stereochimica, che non è in opposizione con la struttura molecolare, ma ne costituisce un approfondimento.

Il concetto di struttura molecolare, come abbiamo visto, è stato elaborato nel XIX secolo e ha ricevuto nel XX secolo importanti conferme e qualche critica.   Qui parleremo delle due principali critiche: una teorica, legata alla meccanica quantistica e l’altra legata alle sovrastrutture (o diversi ordini di strutture) delle macromolecole organiche (polimeri) e biologiche (proteine, DNA, ecc.).

La meccanica quantistica pone due tipi di critiche al concetto di struttura molecolare.  Una prima critica, non specifica per questo tipo di struttura, è stata analizzata nel lavoro precedente. A prima vista la meccanica quantistica sembra essere in conflitto con una strutturazione microscopica.  In realtà, si è visto che, proprio la natura ondulatoria degli enti microscopici, permette di chiarire l’aspetto globale e individualizzante di una struttura, permette cioè di comprendere uno dei suoi aspetti fondamentali.  La critica specifica che la meccanica quantistica pone al concetto di struttura molecolare è che essa viene sostanzialmente dall’approssimazione di Born-Oppeneimer, che separa il moto elettronico da quello nucleare.   Questa separazione è un’approssimazione e sembra, quindi, che un concetto fondamentale della chimica, e della scienza in generale, venga fuori più dalla nostra incapacità a trattare in maniera completa, elettroni e nuclei insieme, un sistema molecolare che in maniera autonoma.  Inoltre, tale approssimazione viene meno in particolari casi e con essa dovrebbe venire meno il concetto di struttura.

Chiudendo questa parte, possiamo dire che il concetto di “approssimazione” va rivisto alla luce del concetto delle scale quantiche, sia delle energie (e delle dimensioni) sia dei tempi.   Trattare un livello di complessità che, sebbene non sempre coincidente con un gradino della scala quantica di energia ma sicuramente ad essa strettamente connesso, equivale a “trascurare” altre strutture perché irrilevanti in quel contesto.   Trattare un fenomeno, decomponendolo in enti statici ed enti dinamici, equivale ad un’approssimazione che permette di decomporre il fluire degli eventi (come vedremo negli articoli sulle trasformazioni). È questo l’insegnamento che ci viene dalla scienza e che permette di evitare molte aporie filosofiche.

rappresentazione semplificata di struttura molecolare complessaL’altra critica al concetto di struttura molecolare poggia sulle macromolecole e la loro possibilità di avere delle sovrastrutture. Il principale problema che queste strutture di ordine superiore pongono al normale concetto di struttura molecolare è il seguente. Dato che queste molecole sono sufficientemente grandi e flessibili, più che l’aspetto chimico viene a contare la forma geometrica che tali molecole assumono. Un chiaro esempio di ciò è il modello di Fischer del 1894 che descrive l’interazione delle molecole biologiche nei termini di chiave e serratura. Tale modello, ancora largamente utilizzato in biochimica, rende la struttura chimica della macromolecola solo un supporto per formare un sito specifico (la serratura) dove un’altra molecola (la chiave) va a posizionarsi e a reagire. Ovviamente, nel sito l’interazione tra la chiave e la serratura è di natura chimica, ma è la restante parte della molecola ad essere ininfluente. Questo approccio è in parte presente anche nella chimica organica, dove al concetto di sito si può sostituire quello di gruppo funzionale.

Infine, va precisato che nella situazione odierna, con l’avvento della meccanica quantistica, a molti è apparso finalmente superato il problema di spiegare l’interazione tra gli atomi e la nascita della struttura: ora si è in grado di studiare sia il legame chimico e sia la molecola come entità nuova, legata principalmente alla sua struttura.   Tuttavia, il programma riduzionista, esplicito tanto nei filosofi greci che in tanti scienziati del passato e implicito in tanti fisici odierni, non ha trovato, a mio avviso, giovamento dalla risoluzione di questo problema.   Compito di questo libro e di questi lavori è spiegare perché. Va, infine, evidenziato che le molecole non sono strutture statiche. In esse il tempo gioca un ruolo fondamentale.   Questo aspetto dinamico della struttura molecolare sarà trattato nei prossimi lavori.

 

2 risposte a La struttura molecolare. Storia, prospettive e problemi

  • Giovanni Villani scrive:

    Il rapporto tra la chimica e la meccanica quantistica è complesso. Da una parte, la chimica si è sempre sottratta a un’interpretazione esclusivamente meccanica (sia essa classica o quantistica), dall’altra la meccanica degli atomi e delle molecole dà sicuramente informazione chimica. Io ho scritto un lavoro intitolato “E’ la molecola un sistema meccanico?” (in Storie di chimica e oltre (Aracne)), dove ho cercato di sviluppare questo rapporto.
    Per venire alla tua domanda specifica, io sono d’accordo. Nella meccanica quantistica manca (come in tutte le meccaniche) un’analisi e una specificazione del concetto di “struttura” e questo è un grosso problema nel trattare oggetti come le molecole.

    Giovanni Villani

  • Christian Parolini scrive:

    Buongiorno professore.

    In riferimento alla prima critica che la meccanica quantistica pone al concetto di struttura molecolare ed in riferimento all’approssimazione di Born-Oppenheimer, potrebbe essere corretto affermare che sia invece la meccanica quantistica, ottimo strumento per interpretare gran parte dei fenomeni chimici, ad essere lontano dal dare una spiegazione completa a 360° della struttura chimica così come viene osservata sperimentalmente (ad es.: nelle strutture delle molecole organiche in cristallo singolo viste ai raggi X) ?

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