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Le trasformazioni chimiche: le reazioni

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Articolo 10/15.
Questo articolo si colloca nell’ambito della rassegna “I Lunedì della Cultura Chimica“,
iniziativa curata dal chimico ed epistemologo Giovanni Villani, con il sostegno tecnico-scientifico dell’Associazione Culturale Chimicare 

Giovanni VillaniTutti i tipi di strutture sono dinamici e nel lavoro precedente abbiamo accennato alle differenze tra le strutture indipendenti dall’ambinete e quelle che sopravvivono solo in presenza di scambi con esso.  Entriamo adesso nel dettaglio degli aspetti dinamici della struttura molecolare.  Essi introducono in chimica il tempo in due modi: uno periodico e l’altro irreversibile, ambedue importanti in questo mondo microscopico.  Il tempo molecolare periodico è legato alla flessibilità della struttura, per esempio all’oscillare simultaneo degli atomi intorno alla loro posizione di equilibrio (modi normali di vibrazione).  A tale tempo sono correlate una serie di proprietà macroscopiche evidenziabili con apposite interazione tra la molecola e diversi tipi di radiazione (spettroscopie).

L’altro tempo presente nel mondo molecolare è quello di “nascita-morte” delle molecole, cioè il tempo legato alle reazioni a livello molecolare, ed è irreversibile nel senso che distrugge una struttura per formarne un’altra.  In questo caso si dice che è avvenuta una reazione chimica e dall’originale molecola (reagente) si è formata una nuova molecola (prodotto), con una diversa struttura molecolare. Il risultato di questa trasformazione di struttura ha creato un nuovo ente: una molecola differente per proprietà da quella originaria, con un suo nome e, quindi, con una sua concreta individualità.

orologio a spiraleIl concetto di tempo è stato introdotto in chimica molto tardi attraverso la cinetica chimica.  Questo non deve meravigliare.  Nel mondo microscopico l’aspetto dinamico delle reazioni chimiche può essere studiato in dettaglio solo dopo aver stabilito la struttura molecolare dei reagenti e aver chiarito, almeno nelle linee generali, i meccanismi delle trasformazioni.  Nel mondo macroscopico delle sostanze chimiche l’introduzione del concetto di tempo è stata avversata dall’istantaneità di molte reazioni.

Lo studio dei fenomeni catalitici, noti da tempo, fu il punto di partenza dello studio delle reazioni chimiche. Nei lavori di G. S. Kirchhoff, L. J. Thenard, H. Davy e J. W. Döberreiner, pubblicati tra il 1812 e il 1825, erano descritte numerose reazioni catalitiche.  Varie furono le teorie per spiegare la catalisi, ma, solamente dopo la creazione della cinetica chimica, l’impostazione del problema venne condotta su “rotaie dinamiche”.  Come rilevò Ostwald nel 1909, prima della creazione della teoria della velocità di reazione non era possibile ricavare conclusioni utili sulla catalisi, dato che questa consiste nel cambiamento della velocità delle reazioni chimiche a seguito della presenza di sostanze che non figurano tra i prodotti finali delle reazioni stesse.
rappresentazione metaforica di catalizzatore

La legge della velocità di reazione, cioè il postulato fondamentale della cinetica chimica, venne formulata da L. F. Wilhelmy nel 1850, in occasione delle sue ricerche sull’inversione dello zucchero di canna catalizzata dagli acidi inorganici.  Era una spiegazione di una reazione specifica, ma lo stesso autore avanzò l’ipotesi che si potesse applicare a tutte le reazioni catalitiche.

vecchia manifattura industriale del saponeUna parte notevole nella trattazione delle reazioni chimiche ebbe il ciclo di lavori di M. Berthelot e L. Péan de Saint-Gilles nel 1862-63, dedicato allo studio particolareggiato della reazione organica reversibile più nota a quel tempo: l’esterificazione e saponificazione.  In questo studio gli autori esaminavano l’influenza della natura e quantità dei reagenti e delle condizioni di reazione (ambiente, temperatura, pressione, natura delle pareti del recipiente, ecc.) sulla velocità e sui limiti di questa reazione. I l lavoro di Berthelot e Péan de Saint-Gilles fu essenziale per lo sviluppo della teoria dei processi chimici; questi autori per primi diedero una formulazione alle legge di azione di massa separando dalla costante di velocità di reazione fattori che riflettevano l’influenza della natura dei prodotti e della temperatura; essi, inoltre, applicarono tale metodo cinetico per la determinazione della struttura molecolare.

saponettaL’espressione più completa della “legge delle masse attive” fu data dagli svedesi C. Guldberg e P. Waage in una serie di lavori comparsi tra il 1862 e il 1867.  Questi autori, appoggiandosi all’interpretazione meccanicistica delle forze naturali di affinità, largamente accettata dai chimici negli anni Sessanta del XIX secolo, concepirono l’equilibrio delle reazioni reversibili come l’uguaglianza delle due forze di “affinità” agenti nelle due opposte reazioni.  Una più precisa definizione di queste forze gli autori poterono darla solo nel 1879 quando dedussero la legge dell’azione di massa, partendo dalle concezioni dell’equilibrio mobile e dalla teoria cinetico-molecolare.

L’affermarsi della cinetica chimica venne consacrata dal lavoro classico di J. H. van’t Hoff Études de dynamique chimique del 1884.   Da quel momento la cinetica si trasformò da metodo di ricerca in un’importante branca della chimica fisica.  All’affermarsi della cinetica era legata la nuova impostazione data allo studio dei problemi della catalisi e il suo inserimento nei nuovi indirizzi della scienza chimica.  Le leggi fondamentali della cinetica chimica furono formulate da van’t Hoff.  Esaminando criticamente il precedente materiale dedicato allo studio della statica e cinetica, il chimico fisico olandese assunse come fondamento teoretico per la classificazione delle reazioni il principio che “l’andamento di una trasformazione chimica è caratterizzato esclusivamente dal numero delle molecole per interazione delle quali ha luogo la trasformazione”.  Basandosi sul numero di molecole che partecipavano alla trasformazione, van’t Hoff istituì una “classificazione naturale delle reazioni” distinguendole in mono-, bi- e polimolecolari.  Studiando la stechiometria delle reazioni tri- e tetramolecolari, egli dimostrò che in realtà esse si svolgevano attraverso stadi mono- e bimolecolari.  Van’t Hoff considerava come le principali cause perturbatrici delle reazioni gli effetti termici, le condizioni di non omogeneità delle sostanze reagenti e il verificarsi di reazioni secondarie. Tra le azioni perturbatrici meno evidenti, ma altrettanto importanti, van’t Hoff inserì l’influenza del mezzo in cui la reazione veniva condotta.

palline blu e rosseL’apporto decisivo della monografia di van’t Hoff al progresso della cinetica chimica è costituito dalla classificazione cinetica delle reazioni, dall’applicazione delle costanti di velocità di reazione per il confronto delle proprietà chimiche delle sostanze con le formule di struttura, dallo studio dell’influenza delle “azioni perturbatrici” (cioè delle condizioni effettive in cui avviene la trasformazione) sulla velocità di reazione ed, infine, dall’aver stabilito quantitativamente la dipendenza dalla temperatura delle costanti di velocità di reazione.

Un problema restava ancora aperto e riguardava soprattuto molecole di importanza biologica.  In una interazione a due specie, soprattutto se le due molecole sono grosse, sono solo i due siti (parte attiva della molecola) a reagire, mentre il resto della molecola subisce solo delle variazioni secondarie, nel senso che si “riaggiusta” alla nuova situazione del sito.  Questo permette di trascurare, in prima approssimazione, il resto della molecola per concentrarsi solo sul sito, che tuttavia non è un pezzo di molecola libera, ma è vincolato in una determinata posizione.  La presenza del sito attivo, e della restante parte molecolare come “supporto meccanico”, nel processo molecolare più importante, la reattività, modifica per questi sistemi il concetto stesso di molecola e di struttura molecolare, come si era già accennato e come verrà ripreso nel discorso del rapporto tra chimica e biologia..

sito attivo di un enzima

Consideriamo adesso il caso di molte molecole della stessa sostanza, per esempio un campione macroscopico di una sostanza chimica.  Se questa sostanza, nelle condizioni particolari in cui ci troviamo, dà una reazione chimica si potrà parlare di reattività della sostanza.  Va comunque notato che queste reazioni, dette unimolecolari, sono in realtà reazioni tra due diverse molecole, per esempio una eccitata e l’altra no, della stessa specie. Anche in questo caso unimolecolare, quindi, comincia ad apparire un aspetto fondamentale del concetto di reattività: esso è un concetto relativo. La reattività di una sostanza non può essere intesa in senso assoluto e, quindi, come una proprietà molecolare, ma solo in rapporto ad un’altra sostanza.  Ne è riprova il fatto che i concetti fondamentali della reattività vanno sempre a coppia: acido-base, ossidante-riducente, elettrofilo-nucleofilo, ecc. Dire, infatti, che una sostanza è un acido ha senso solo perché si sottintende che è un acido rispetto a qualcosaltro (per esempio, l’acqua) e lo stesso dicasi per le altre coppie.

Le trasformazioni chimiche sono una parte fondamentale dell’approccio chimico allo studio del mondo materiale.  Per questa scienza, infatti, i milioni di enti che la caratterizzano, le molecole e le sostanze chimiche, sono il plurale qualitativo del mondo, ma sono anche la base con cui spiegare la sua trasformazione.  La capacità di tenere insieme tanto gli aspetti statici, proprietà degli enti, quanto quelli dinamici è il risultato storico di una scienza che ha sempre dato molta importanza all’aspetto di varietà e trasformabilità della materia.  Una tale scienza rappresenta, quindi, una ricchezza concettuale e di esemplificazione sia per l’epistemologia che per le altre scienze, soprattutto, ma non solo, quelle umane e sociologiche, che necessitano della copresenza tanto dei soggetti delle azioni quanto della loro trasformabilità.

 

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