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Wohler e la nascita della chimica organica

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di Vincenzo Villani

Dipartimento di Scienze, Università della Basilicata

Scintilla vitale trasmessa da Dio ad Adamo nel celebre dipinto di Michelangelo Buonarroto nella Cappella Sistina a Roma

Scintilla vitale trasmessa da Dio ad Adamo nel celebre dipinto di Michelangelo Buonarroto nella Cappella Sistina a Roma

All’inizio dell’800 nella comunità scientifica la nozione di ‘forza vitale’ era un paradigma ben consolidato: il grande Berzelius ne aveva determinata l’affermazione con la sua autorità scientifica.  Si riteneva che la sintesi dei composti organici necessitasse di una forza misteriosa prerogativa esclusiva degli organismi viventi. Pertanto, era ritenuto impossibile preparare in laboratorio composti organici a partire da quelli inorganici.
Questa teoria ci appare oggi di carattere metafisico. Tuttavia, il vitalismo (così si chiama la dottrina che congettura la vis vitalis) fu il primo tentativo di rispondere agli ardui problemi che la nascente biochimica poneva e che allora sembravano scientificamente irrisolvibili. Oggi consapevoli di quanto complesse sono le sfide poste dalla biosintesi cerchiamo le risposte nella biologia molecolare senza far ricorso a teorie mistiche. Ad esempio, le prodigiose reazioni che avvengono nella cellula sono rese possibili dalla catalisi enzimatica in cui intervengono proteine altamente specializzate.

Friedrich Wöhler

Friedrich Wöhler

Proprio un allievo di Berzelius, Friedrich Woehler, fu un convinto oppositore del vitalismo.  Riteneva che la ‘forza vitale’ avesse le stesse misteriose e non meglio definite caratteristiche del ‘flogisto’, superato dalla rivoluzione chimica di Lavoisier. Pensava che gli sarebbe bastato trovare un caso contrario, effettuare la preparazione di uno solo dei tanti composti organici noti, per falsificare quella teoria…
Ed ecco arrivare nel 1828 la sintesi dell’urea! Essa fu un classico caso di serendipity, cioè quelle scoperte in cui il caso gioca un ruolo fondamentale. Tuttavia, ‘il caso aiuta solo le menti preparate’ (Pasteur)  …e quella di Wohler lo era, eccome!

Il nostro cercava di preparare il cianato d’ammonio a partire da cianato d’argento e cloruro d’ammonio secondo la cosiddetta ‘doppia decomposizione’ (una reazione del tipo AB + CD => AC + BD):
AgOCN + NH4Cl => AgCl + NH4OCN
Tuttavia, ottenne un prodotto contaminato che non era un cianato.
Riprovò con cianato di piombo Pb(OCN)2 e soluzione acquosa d’ammoniaca.  La reazione è condotta a 0 °C e successivamente la soluzione è riscaldata e svaporata.  Il risultato furono “colorless, clear, often more than inch-long crystals” di un composto puro dalle proprietà diverse dai ‘sali ammoniacali’ attesi.

campione di urea

campione di urea

L’analisi elementare e chimico-fisica dimostrarono che si trattava di urea: “this artificial urea coincides perfectly with that of urea from urine, according to the accounts of Proust, Prout and others…”.  Oggi per identificare un composto un intero arsenale di metodi strumentali è a disposizione del chimico: gas cromatografia, spettrometria di massa, diffrazione dei raggi X, spettroscopia IR, NMR,…
“Il destino della scienza è di dover abbandonare un’ipotesi brillante davanti a un fatto brutto e opaco…” affermò comunicando a Berzelius la scoperta:  “Le comunico che sono in grado di preparare l’urea senza l’intervento del rene…”.  Il maestro si convinse e con lui la comunità scientifica si indirizzò su una via nuova quella della sintesi organica.
Negli Annalen der Physik und Chemie leggiamo:  “…research gave the unexpected result that by the combination of cyanic acid with ammonia, urea is formed, a fact that is noteworthy since it furnishes an example of the artificial production of an organic, indeed a so-called animal substance, from inorganic materials”.

Oggi sappiamo che la sintesi di Wohler dell’urea procede attraverso due stadi di cui il secondo è quello determinante la velocità di reazione; il primo coinvolge la decomposizione del cianato d’ammonio (un intermedio instabile) in ammoniaca e in acido isocianico (HN=C=O, prevalente, scoperto da Wohler e Liebig nel 1830) e cianico (NC-OH, si tratta di isomeri –tautomeri- in equilibrio tra loro mediante rapida interconversione):
KOCN + NH4Cl => [NH4+N=C=O] => NH3 + HN=C=O
Nel secondo, mediante addizione nucleofila, l’ammoniaca si combina all’acido isocianico formando l’urea:
NH3 + HN=C=O => H2N-(CO)-NH2
Non scendiamo nei dettagli del meccanismo di reazione che sono tutt’oggi oggetto di studio.

Tuttavia, il vitalismo fu largamente rigettato dalla comunità scientifica solo dopo la sintesi razionale dell’acido acetico di Kolbe (allievo di Wohler) del 1844.
Nel 1837 Liebig scriveva: ‘la straordinaria e per alcuni aspetti inspiegabile produzione d’urea senza l’assistenza di qualche funzione vitale, per la quale siamo debitori a Wohler, deve essere considerata una delle scoperte con le quali comincia una nuova era per la scienza’: la chimica organica.
Cent’anni dopo nel 1933, Pictet e Vogel riuscirono a sintetizzare lo zucchero comune: da idrogeno e anidride carbonica ottennero alcol metilico, da questo la formaldeide quindi il glucosio ed infine il saccarosio. A quei tempi, più di quattrocentomila nuovi composti erano stati sintetizzati! Oggi, il più grande archivio di chimica organica il Beilstein database contiene milioni di composti e reazioni chimiche!
Dalla semplice sintesi di Wohler e da quella del saccarosio, la chimica organica ne ha fatta di strada! Ad esempio, formidabile è stata la sintesi totale della vitamina B12 ottenuta da Woodward e collaboratori nel 1976 attraverso una successione di circa cento reazioni rigorosamente pianificate! E l’analisi retrosintetica introdotta da Corey (premio Nobel nel 1990) permette oggi di progettare la sintesi di molecole complesse a partire dal target risalendo a ritroso attraverso i precursori ai più semplici reagenti di partenza.

Esempio di analisi retrosintetica: con l'obiettivo del raggiungimento della struttura molecolare desiderata (a sinistra), attraverso alcune previsioni di intermedi (al centro), si risale a diverse combinazioni di reganti a monte (a destra)

Esempio di analisi retrosintetica: con l’obiettivo del raggiungimento della struttura molecolare desiderata (a sinistra), attraverso alcune previsioni di intermedi (al centro), si risale a diverse combinazioni di reganti a monte (a destra)

Nell’800 mancava una teoria evoluta della reattività chimica senza la quale il lavoro del chimico somigliava all’aggirarsi per un labirinto.  Solo nel ‘900 la teoria molecolare sviluppata sulle basi della fisica quantistica (ed in tempi recenti implementata in efficienti metodi ab initio al computer) ha permesso di individuare la logica delle reazioni chimiche.
“La chimica organica ormai mi fa quasi ammattire, mi appare come una foresta tropicale piena delle cose più straordinarie, una spaventosa giungla senza fine nella quale non si ha il coraggio di entrare per paura di non poterne più uscire”.  Ebbe a dire Wohler che infine ritornò allo studio dei minerali e dei metalli.

Francobollo commemorativo a Friedrich Wöhler

Francobollo commemorativo a Friedrich Wöhler

Già nel 1827 aveva isolato l’alluminio: trattando un sale solido di alluminio con potassio, ne ottenne la riduzione a metallo sotto forma di polvere bianca. Tuttavia, l’alluminio rimase a lungo una curiosità accademica dal costo proibitivo. Isolò altri due elementi, il berillio e l’ittrio e solo la malattia gli impedì la scoperta del vanadio.
Morì a 83 anni a Gottingen; secondo la sua volontà sulla pietra tombale fu inciso semplicemente:  “Friedrich Wohler. Nato il 31 luglio 1800 – morto il 23 settembre 1882”.

 

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