La Chimica a Colori: perchè ossidandosi le sostanze spesso si scuriscono?

Nell’intervento precedente avevamo affrontato le basi dell’interazione fra la materia e la radiazione elettromagnetica classificabile come “luce”, sia essa ultravioletta o nel campo del visibile, allo scopo di illustrare le ragioni per le quali alcune molecole, e di conseguenza gli oggetti che ne sono ricchi, possonoa su mere una colorazione specifica.
Parallelamente avevamo introdotto il concetto di ossidazione a carico del carbonio inserito all’interno di molecole organiche, un caso che si differenzia e risulta più complesso da intendere rispetto al concetto di ossidazione al quale eravamo abituati in ambito inorganico, parlando per esempio di metalli.

spettro di assorbimento nel visibile di clorofille e carotenoidi
spettro di assorbimento nel visibile di clorofille e carotenoidi

La domanda dalla quale eravamo partiti sembrava all’apparenza semplice, ma in realtà solo ora siamo realmente nelle condizioni di rispondere correttamente ad essa: perché un prodotto organico, magari di origine biologica come una parte di una pianta, ad esempio un frutto, ma persino un alimento, degradandosi nel tempo tende solitamente a scurirsi e/o ad intensificare l’intensità della sua colorazione, fino in taluni casi a “colorarsi” anche quando inizialmente non era presente alcuna tonalità specifica?

A livello del tutto generale possiamo osservare che lo spostamento della banda di assorbimento della radiazione elettromagnetica della luce avviene in direzione di lunghezze d’onda maggiori (in primo luogo dall’UV al visibile, e secondariamente all’interno del visibile dal viola in direzione del rosso) in relazione all’estensione dell’area all’interno della quale la molecola riesce a delocalizzare gli elettroni periferici degli atomi coinvolti.
Possiamo intendere questa situazione molecolare da due punti di vista diversi.    Il primo corrisponde ad intendere questa delocalizzazione in termini di zona della molecola (atomi contigui, anelli, ecc) all’interno della quale questi elettroni sono in grado di circolare liberamente non essendo più univocamente localizzati a livello dell’orbitale atomico di uno specifico atomo di competenza.   L’altro modo di vedere la cosa è quello che si concentra invece sulla differenza fra il livello energetico fondamentale e quello eccitato degli orbitali esterni o di frontiera: perché gli elettroni in essi contenuti siano in grado di utilizzare l’energia della radiazione luminosa per eccitarsi e “fare il salto” al livello energetico superiore, ovvero eccitato, occorre che la differenza energetica fra l’orbitale di partenza e quello di arrivo non sia troppo elevata, e questa è una condizione solitamente rispettata per gli orbitali molecolari di tipo pi-greco, tipici dei doppi e dei tripli legami, ed ancor più rispettata nel caso di sistemi stabilizzati di doppi legami coniugati e/o anelli aromatici.
Entrambe le valutazioni portano comunque, almeno in questa sede, alla medesima conclusione: più la zona di delocalizzazione elettronica è ampia, più la molecola sarà in grado di interagire con la luce a lunghezza d’onda maggiore (ovvero a minore frequenza).

sorbitolo: polvere e formula di struttura
sorbitolo

Le molecole che presentano in assoluto minore delocalizzazione elettronica sugli orbitali molecolari sono quelle prive di legami doppi o tripli, ovvero le molecole completamente sature come gli alcani, o i derivati funzionalizzati degli alcani come ad esempio gli alcoli saturi, gli alogenuri alchilici anch’essi saturi, ecc.   Queste molecole sono in grado di assorbire solo UV ad alta frequenza (lunghezza d’onda <180nm), ovvero quello che sullo spettro elettromagnetico tenderebbe in direzione dei raggi X, e pertanto non risultano colorate.   Anche la strumentazione analitica che si basa sull’assorbimento di UV, come ad esempio i rivelatori spettrofotometrici utilizzati come detector dei cromatografi HPLC, non risulta infatti adatta a rivelare queste molecole, almeno con un rapporto segnale/concentrazione ragionevole.   In figura è riportato a titolo di esempio il sorbitolo, una molecola priva di doppi legami al suo interno.

Man mano che nella molecola si introducono singole insaturazioni, si assiste ad un progressivo spostamento della lunghezza d’onda massimo assorbimento in direzione di valori superiori, ovvero verso il medio o il basso UV.
I sistemi monoinsaturi più frequenti in natura sono quelli rappresentati dagli alcheni, anch’essi comprensivi dei loro eventuali derivati monoinsaturi, e forse più ancora dai derivati ossigenati di tipo carbonilico.   A differenza degli alcoli e degli eteri, i carbonili contengono un atomo di ossigeno legato con doppio legame ad un carbonio.   A seconda del terzo legame stabilito da questo carbonio (il primo è con il radicale organico o la catena di appartenenza, il secondo con l’ossigeno carbonilico) si potranno individuare gruppi funzionali organici più specifici: aldeidi, chetoni, carbossile acido, amide, estere, ecc.
Tutti questi gruppi funzionali, e quindi le molecole delle quali fanno parte, mostrano una banda di assorbimento di intensità piuttosto limitata, intorno a valori di 207 nm, ancora ampiamente insufficiente a motivare una qualche percezione cromatica percepibile all’occhio umano.

Tralasciando in questa sede le valutazioni in merito agli alchini (ed in generale ai loro derivati contenenti tripli legami carbonio-carbonio) ed ai nitrili (contenenti un triplo legame carbonio-azoto), ci concentreremo invece maggiormente sulla ricorrenza e sull’abbondanza dei doppi legami all’interno della stessa molecola.
Quando i doppi legami sono isolati, ovvero fra due coppie di atomi coinvolti in un doppio legame ve ne è uno o più di uno che invece stringe solo legami semplici, ciascun legame doppio vale “a se”, ovvero potrà contribuire a giustificare un aumento di intensità nell’assorbimento della radiazione UV (in un detector spettrofotometrico potremo registrare un’assorbanza più elevata), ma non uno spostamento nella lunghezza d’onda relativa a questo assorbimento.
doppi legami carbonio-carbonio isolati e coniugati
Quando i legami sono di tipo “coniugato”, come capita ad esempio in tratti di catene alifatiche dove siano alternati regolarmente legami semplici e doppi, o anche negli anelli aromatici come ad esempio in quello benzenico, invece, è prevedibile una delocalizzazione elettronica di questi elettroni che porta ad una maggiore lunghezza d’onda di assorbimento in relazione all’estensione del sistema coniugato.
Al di sotto di 6 doppi legami coniugati la molecola di solito non presenta un assorbimento nel campo della radiazione visibile, ovvero maggiore di 400 nm, mentre a partire dalle 6 insaturazioni coniugate in avanti la molecola inizierà, seppur di poco, a mostrare una colorazione percepibile dall’occhio umano.

Quale colorazione?

acido ferulico: formula di struttura, spettro di assorbimento UV-visibile e sostanza in polvere
acido ferulico: formula di struttura, spettro di assorbimento UV-visibile e sostanza in polvere

Un sistema con un numero minimo di doppi legami coniugati, ad esempio l’acido ferulico riportato in figura, con le sue 6 instaurazioni coniugate (l’anello conta di per sé come 1, a cui bisogna aggiungere 3 doppi legami del benzene, quello carbonio-carbonio della catena alifatica ed il carbonica C=O del gruppo carbossilico), per quanto sia caratterizzato da un massimo di assorbimento prossimo ai 300 nm (quindi in pieno UV) mostra una coda di assorbimento che, seppur molto labilmente, sconfina anche di poco nel campo del visibile…   Ovviamente la prima parte di visibile al confine con l’UV è quella del viola, e se viene assorbita la radiazione corrispondente al viola, quella che sarà restituita all’osservatore sarà la radiazione complementare a questa, ovvero lo spettro completo della luce bianca incidente, al netto della porzione di radiazione assorbita: va da sé che in questo caso il colore restituito all’osservatore sarà un giallo, per altro estremamente poco intenso per via del fatto che a sconfinare nel visibile è solo l’estrema porzione della coda del picco di assorbimento.

Proviamo ora a considerare strutture con sistemi insaturi coniugati più estesi.

beta-carotene: polvere e formula.  Perchè il carotene è colorato di arancione?
beta-carotene

Il beta-carotene evidenzia 13 doppi legami coniugati: dei quali 2 da anelli, ed è caratterizzato come noto da un assorbimento, questa volta estremamente intenso in quanto corrispondente proprio alla porzione più intensa, o picco, dello spettro di assorbimento, a 470 nm circa, nella porzione dello spettro elettromagnetico del visibile corrispondente al colore blu, ragione per cui il colore che lo stesso beta-carotene restituirà alla percezione visiva sarà arancione.

La fenolftaleina nella forma salificata, ovvero quella che si colora in ambiente basico (nello specifico a pH >9.5 circa), mostra complessivamente 14 insaturazioni coniugate, motivando il noto colore rosa-fuscia impartito alla sue soluzionia acquose sufficientemente basiche, il che ne giustifica l’impiego come indicatore di pH.
In condizioni di non sufficiente basicità della soluzione (pH <8) la fenolftaleina è stabile in forma non salificata: come si vede dalla figura i sistemi insaturi in essa contenuti risultano separati fra loro da almeno 2 legami carbonio-carbonio singoli, pervenendo al massimo a 5 insaturazioni coniugate, che non giustificano in sé alcun colore visibile.

fenolftaleina in forma indissociata e salificata: formule di struttura e colore delle soluzioni acquose, rispettivamente in ambiente acido e basico
fenolftaleina in ambiente acido (sinistra) e basico (destra), ovvero in forma salificata

Eravamo partiti nell’articolo precedente nel cercare di spiegarci per quale ragione i prodotti degradati, più specificamente i prodotti organici (alimenti, vegetali, ecc) ossidati nel tempo per contatto con l’aria, tendevano a cambiare colore, assumendo una colorazione più intensa, talvolta di tonalità diversa e solito di maggiore scurezza, rispetto alle condizioni originali.
inscurimento di frutta (banane) nel corso della maturazione Ora siamo nelle condizioni di provare a rispondere a questa domanda iniziale.
L’ossidazione delle molecole organiche porta generalmente alla conseguenza dell’estensione delle insaturazioni contenute sulla molecola.    Si può osservare questo fatto in relazione all’aumento della ricorrenza dei doppi legami carbonio-carbonio, ma molto più spesso nella formazione di prodotti di reazione ossigenati sempre più ossidati.
Una catena di carbonio saturo/insaturo, come ad esempio quella di un acido grasso, tenderà quindi a sommare ossigeno dapprima con legame semplice, ovvero come –OH (gruppo alcolico, corrispondente a numero di ossidazione del carbonio -2), poi questo tenderà a diventare carbonilico =O (ad esempio in un gruppo chetonico o aldeidico, entrambe con numero di ossidazione del carbonio 0), poi eventualmente le aldeidi formate potranno ossidarsi ulteriormente ad acidi, con la formazione di un gruppo carbossilico (corrispondente ad un numero di ossidazione +2 del carbonio).

Ovviamente i passaggi che ho finora accennato sono del tutto esemplificativi ed hanno in questa sede unicamente la funzione di esternare un concetto elaborato: nella realtà il passaggio fra una molecola e quella a numero di ossidazione del carbonio più elevata può richiedere diverse reazioni chimiche specifiche, con formazione di svariati intermedi, oppure può portare a trasformazioni così significative nel resto della molecola (es. spezzamento in due tronconi, ciclizzazioni, ecc) tale da renderla in apparenza irriconoscibile rispetto all’iniziale, o uno o più passaggio possono essere concertati in modo tale da non farci percepire tutta la sequenza delle specie chimiche a stato di ossidazione intermedio del carbonio, o ancora possono risultare bloccate per svariate ragioni, ad iniziare da quelle steriche per finire con l’eventuale subentrare di condizioni di particolare stabilità.   Giusto per fare un esempio, il benzene risulta certamente più ossidato dell’alcano avente gli stessi atomi di carbonio, ovvero l’esano, ma per vedere come naturale un passaggio fra questo ed il benzene, o una eventuale ossidazione del benzene ad un corrispondente composto carbonilico ossigenato, ci vorrebbe una certa fantasia.

Premesso quindi il fatto che quelle che sto descrivendo non sono reazioni chimiche bensì semplici “istantanee” di atomi di carbonio a diverso stato di ossidazione, come fossero fotogrammi nella storia dello stesso atomo, il cui contesto di legami ed inserimento molecolare cambiano tutto intorno nel tempo, possiamo quindi dire che in seguito all’ossidazione aumenta il numero di ossidazione del carbonio, e spostando lo sguardo dal singolo atomo alla molecola nel suo insieme, seppur in corso di evoluzione, si nota come su di essa tenderà ad aumentare la ricorrenza dei doppi legami, sia di tipo C=C, che di tipo C=O.    Come illustrato in precedenza questa è la condizione necessaria affinchè una molecola inizi ad interagire con la radiazione dapprima ultravioletta (anche per doppi legami isolati) e poi, man mano che un eventuale sistema di doppi legami cosiddetti “coniugati” dovesse estendersi a porzioni via via crescenti della molecola, con conseguente delocalizzazione elettronica, si giustificherebbe anche un’interazione con la radiazione visibile, meno energetica dell’UV.

A titolo di esempio citerò una delle classi di molecole diffuse in natura maggiormente implicate nei fenomeni di inscurimento dei vegetali e di conseguenza degli alimenti: i fenoli (o polifenoli).
Per definizione un fenolo contiene un gruppo –OH legato ad un anello aromatico, ovvero ad un atomo di carbonio insaturo.

ossidazione di idrochinone in 1,4-benzochinone
ossidazione di una struttura fenolica ad una chinonica

Per ossidazione ad opera dell’ossigeno atmosferico, mediata nella pianta da enzimi quali le polifenolossidasi, intervengono modifiche nella struttura del fenolo che, per quanto riguarda il suddetto carbonio che lega l’ossigeno, porteranno ad una ossidazione in quanto da un –OH si troverà legato un =O (ovvero un ossigeno carbonilico che nel contesto di derivazione fenolica prenderà il nome di “chinone”).   Come si può vedere in figura, nei chinoni il doppio legame C=O risulta coniugato con altri due C=C e ad un altro C=O sul polo opposto della molecola. Nel caso specifico dei “poli”fenoli ci troviamo davanti a strtture complesse dotate di più anelle benzenici legati fra loro ed ancor più gruppi fenolici –OH: l’ossidazione a chinoni di tutti o anche solo di una parte di questi gruppi porta alla formazione di una rete di doppi legami alternati molto estesa, che può coinvolgere nella zona di delocalizzazione elettronica una porzione molto ampia della macro-molecola di natura fenolica.   Il risultato è che le strutture polifenoliche che ossidate risultano di colore molto scuro, solitamente bruno intenso o rossastro: come il colore della corteccia del legno, o come una banana troppo matura, o ancora come il taglio su un fusti di una pianta dopo alcuni giorni: tutti esempi diffusi nel regno vegetale dove ricorre effettivamente l’ossidazione di molecole di tipo fenolico.
(vedi anche intervento: gli antiossidanti: dalla pianta all’alimento all’uomo)

ossidazione di una procianidina (o proantocianidina) virtualmente incolore, ad una cianidina, intensamente colorata di rosso-blu
da procianidina a cianidina

I polifenoli costituiti da catechine singole o polimerizzate (le cosiddette procianidine o proantocianidine), incolori o appena gialline, in seguito a complessi meccanismi di ossidazione generano frequentemente molecole analoghe alla cianidina, di un bel colore rosso porpora (vedi figura).

Nello specifico le strutture derivanti dall’ossidazione dei polifenoli, specie quelle più complesse ovvero a più alto peso molecolare, costituiscono per la pianta uno strumento chimico difensivo in quanto, generandosi proprio lì dove ha luogo una ferita e quindi il contatto da un lato con l’ossigeno dell’aria e dall’altro con i possibili patogeni (es. funghi e batteri), sono dotati di una utilissima funzione di tipo “antibiotica” prevenendo l’insediamento e la proliferazione di questi microorganismi e quindi la formazione e la diffusione di eventuali infezioni al resto della pianta.

La chimica dei pigmenti di sintesi dipende fortemente da questo tipo di valutazioni, tanto che sono stati sviluppati algoritmi di calcolo complessi per prevedere spettro di assorbimento ed intensità dei relativi massimi data una certa struttura, al fine di poter ottimizzare le qualità cromatiche di una molecola da utilizzare appunto come pigmento, per esempio in vernici o coloranti.
Le qualità cromatiche di una sostanza chimica possono essere diversificate in un certo numero di parametri numerici, ma i più importanti sono sicuramente il profilo di assorbimento, caratterizzato da uno o più bande di maggiore intensità (con una lunghezza d’onda massima relativa, caratteristica per ciascuna di esse) che determinano la tonalità della colorazione, e di un valore che descrive l’intensità di questi massimi, e quindi indirettamente l’intensità della colorazione riscontrata, a parità di tutte le altre condizioni (concentrazione della molecola colorante, tipologia di solvente, spessore dello strato di materia considerato, ecc).   Nel contesto di una sostanza colorata sciolta in un solvente liquido, ad esempio in soluzione acquosa, questo parametro prende il nome di coefficiente di estinzione molare.
A parte il numero delle insaturazioni fra loro coniugate e quindi dell’estensione della superficie molecolare soggetta a delocalizzazione elettronica, vi sono altri fattori più specifici in grado di influenzare entrambe questi parametri che vanno poi ad incidere sulle qualità cromatiche di una sostanza chimica.   Quando si considerano nel dettaglio le relazioni fra struttura molecolare e qualità cromatiche, si introduce solitamente il concetto di “gruppo cromoforo” per descrivere un atomo o un gruppo di atomi la cui presenza, in una struttura molecolare idonea come quelle finora descritte, è in grado di spostare verso lunghezze d’onda maggiori o minori un massimo di assorbimento (effetti noti rispettivamente come batocromo ed ipsocromo) o di aumentare o ridurre il valore della coefficiente di estinzione molare (effetti noti rispettivamente come ipercromico ed ipocromico).

indigofera tinctoria: la pianta dalla quale si otteneva l'indaco, prima dell'avvento del metodo di sintesi
Indigofera tinctoria e l'impasto fermentato ed ossidato da essa ricavato

A titolo di esempio cito uno dei primissimi pigmenti ottenuto dall’uomo (anche) tramite un procedimento sintetico: l’indaco.    Come si può vedere dalla struttura della molecola, la molecola colorante dell’indaco, detta indigotina, presenta un diffuso sistema di doppi legami ed anelli aromatici e non, con una delocalizzazione elettronica che arriva a coinvolgere l’intera superficie molecolare.   Questo fondamentale fattore, unito ad uno spiccato effetto batacromo imputabile agli atomi di azoto presenti nella molecola con i suoi consueti doppietti elettronici liberi da impegni di legame, porta ad un assorbimento molto pronunciato di radiazione elettromagnetica visibile (elevato coefficiente di estinzione molare, quindi colore molto intenso) che spostato su lunghezze d’onda molto elevate, ovvero sulle basse frequenze, quelle meno energetiche, dello spettro della luce visibile.
Prima della messa a punto del metodo di sintesi da parte del chimico premio Nobel nel 1913 Adolf von Baeyer, l’indaco era ricavato da una pianta indiana (da qui il nome del pigmento), l’Indigofera tintoria, attraverso guarda caso uno step di ossidazione all’aria dell’estratto fermentato, che altrimenti risulterebbe di un pallido colore giallo-verdognolo.

step di idrolisi fermentativa, seguito da ossidazione naturale all'aria, per la trasformazione dell'indacano in indigotina nella produzione dell'indaco naturale
da indacano ad indaco

Nel corso del processo tradizionale, come si puà vedere in figura, si assiste dapprima all’idrolisi fermentativa del glucoside indicano per fornire il corrispondente “aglicone” idrossilato -OH, quindi all’ossidazione spontanea di questo a gruppo carbonilico C=O, che induce a sua volta un riassetto della molecola che la porta infine a dimerizzarsi, ovvero ad unirsi con un’altra che si trova esattamente nelle stesse condizioni, con la formazione dell’indaco.

Un altro caso che possiamo vivere direttamente “sulla nostra pelle” è quello riguardante la melanina, il pigmento bruno-nero che determina sia la colorazione della pelle scura (per ragioni genetiche o per abbronzatura) che il colore nero di molti altri prodotti naturali ma non umani, ad esempio il nero di seppia.
La melanina si forma attraverso una sequenza complessa di reazioni, con tutta una serie di variazioni sul tema che dipendono dall’organismo specifico e dalla tipologia di melanina sintetizzata, ma comunque a partire “ovviamente” da una molecola di per sé non significativamente colorata: il 5,6-diidrossiindolo.
La biosintesi della melanina porta ad un polimero irregolare nel quale è però individuabile una lunga catena carboniosa di doppi legami coniugati, ovvero alternati regolarmente a legami semplici: la stessa tipologia di catena è riscontrabile (come è evidenziato il colore rosso in figura) anche in noti pigmenti di sintesi, come ad esempio nel prodotto ottenuto dalla polimerizzazione dell’acetilene, il poliacetilene, che risulta per l’appunto nero (“nero acetilene” è il nome del pigmento) in quanto assorbe in modo piuttosto indiscriminato le diverse componenti a diversa lunghezza d’onda delle quali si compone lo spettro della luce visibile.

polacetilene e melanina, due strutture molecolari con elettroni altamente delocalizzati, con conseguente colore nero della sostanza
poliacetilene e melanina (struttura tipo semplificata)

In aggiunta alla catena insatura, la melanina vanta anche una moltitudine di anelli chiusi, a 5 o 6 atomi, fusi fra loro e che costituiscono un tutt’uno con la catena carboniosa insatura, ed un certo numero di gruppi carbonilici C=O, diversi dei quali coniugati con i doppi legami della catena portante.
Dulcis in fundo la melanina, come anche lo stesso nero acetilene, presenta caratteristiche sia cationiche che radicaliche (rispettivamente il + ed il ° nella formula), caratteristiche queste che portano ad un’ulteriormente delocalizzazione elettronica tanto che queste molecole possono essere considerate alla stregua di semi-conduttori elettrici.   L’elettrone radicalico ° è infatti un elettrone spaiato, non impegnato in alcun legame specifico (infatti per formare un legame covalente gli elettroni coinvolti sono due).    Una molecola ricca di qualità, quindi, sulla quale i ricercatori stanno concentrando le loro attenzioni da anni, e non soltanto per aiutarci nell’abbronzatura.

Nelle settimane che seguiranno è previsto un post specifico sulle caratteristiche, la biosintesi e le curiosità, anche chimico-fisiche, relative alla famiglia di molecole note come melanine.

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