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Come classificare le reazioni chimiche? Un approccio trasversale, tra l’inorganica e l’organica

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Classificare è stata da sempre una delle esigenze imprescindibili non soltanto del chimico, ma dello scienziato in generale.  Oltre alle sostanze, per le quali la storia dei tentativi di sistematica, più o meno riusciti, vanta un percorso quasi millenario, da poco più di cent’anni ci si è posti il problema di classificare anche le modalità attraverso le quali le stesse sostanze chimiche si trasformano in altre.  In pratica una volontà di classificare le reazioni chimiche.

esempi di reazioni chimiche

Una volontà che diventa esigenza sensibile dal momento che le reazioni chimiche conosciute iniziando a diventare migliaia, l’aspetto delle molecole in gioco (ad esempio la loro struttura) tende a prevalere, almeno a colpo d’occhio, sulla natura stessa della trasformazione, ed infine le necessità didattiche, dalle quali neppure le scienze più raffinate possono in fin dei conti sfuggire, impongono anch’esse l’imperativo della classificazione sistematica della complessità, basata su regole chiare e generalmente accettate.
Come in ogni lavoro di classificazione che sia degno di questo nome, il chimico si è posto dunque come interrogativo iniziale la ricerca di quella che si suol definire una “chiave di classificazione”, ovvero il criterio attraverso il quale raggruppare e quindi suddividere gli oggetti da classificare, nel nostro caso le reazioni chimiche.
tentativo di interpretare una reazione chimicaE come si vedrà di seguito, la realtà – con la sua complessità e la sua polivalenza in apparenza persino ambigua – supera di gran lunga quella necessità tutta umana di suddividere in categorie: le reazioni avvengono comunque, indipendentemente dal fatto che l’uomo riesca o meno a classificarle per tipologie.  Non sono le sostanze o le loro reazioni ad avere bisogno di un’organizzazione sistematica: è l’uomo a necessitare di questo, perché è solo attraverso questo strumento che la sua mente riesce a comprendere le realtà più complesse, magari per poterle poi utilizzare a suo vantaggio.

 

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI CHIMICHE: DALLA STORIA ALLA DIDATTICA

Fino all’abbattimento definitivo, datato un paio di secoli or sono, della concezione vitalistica della natura, scienziati e filosofi dividevano le reazioni chimiche in due grossi raggruppamenti: quelle che avvengono negli esseri viventi, e quelle che avvengono al di fuori di essi (ovvero tanto nel mondo minerale quanto in provetta).
Una volta superata tale visione, e man mano che venivano scoperti nuovi elementi chimici in natura, vi fu un periodo – diciamo dall’inizio del XVIII alla metà del XIX secolo – nel quale almeno a livello pratico fu la chimica descrittiva, guidata dalle caratteristiche qualitative degli elementi chimici e del loro comportamento reattivo, ad orientare gli eventuali criteri di classificazione.

gruppi nella tavola periodica degli elementi

gruppi nella tavola periodica degli elementi

Si distinsero per esempio gli elementi così definiti alcalini, con una loro reattività comune, da quelli alcalino-terrosi, con reattività un po’ diversa dai primi, gli alogeni ed i semimetalli, i metalli nobili, le terre rare ed i gas nobili… tutte denominazioni che oggi suonano di antico ma che in realtà racchiudono in sé stesse una grande storia fatta di esperienza empirica, di osservazioni scrupolose, reiterate e comparative effettuate in laboratori straordinariamente poco attrezzati, ed infine – giusto per ritornare sul tema – di una classificazione basata essenzialmente sul comportamento chimico-fisico, ed in particolare sul comportamento reattivo. Per inciso, ricordiamo che questa classificazione, che oggi potrebbe apparire ovvia al cospetto della tavola periodica degli elementi (ogni “classe” di elementi coincide all’incirca con un gruppo), ha preceduto storicamente la scoperta della classificazione periodica degli elementi ad opera di Mendeleev.
In apparenza questa potrebbe sembrare soltanto una classificazione degli elementi (ed in seguito delle stesse sostanze complesse) sulla base delle loro proprietà, e segnatamente della loro reattività: in realtà, osservata in altro modo, è possibile trarne una classificazione delle reazioni stesse sulla base delle sostanze che ne prendono parte, come reagenti o come prodotti.

Nel seguente video dal carattere palesemente “spettacolare” è per esempio illustrato il comportamento analogo sul piano qualitativo della reazione di ossidoriduzione con conseguenze esotermiche tra un metallo alcalino (gruppo 1°A), dal litio al cesio, e l’acqua.   La reazione, che rispetta sempre lo schema  2M + 2H2O => 2MOH + H2 (con possibile successiva combustione dell’idrogeno formato) si manifesta con caratteristiche di velocità e di esotermia però crescenti nel passaggio dal primo all’ultimo periodo della tavola periodica.

http://youtu.be/eCk0lYB_8c0

Ancora oggi l’insegnamento della chimica, tanto inorganica quanto organica, si basa su un impianto profondamente descrittivo nell’ambito del quale la reattività stessa è subordinata ad una chiave di classificazione superiore, quella della suddivisione in classi delle sostanze.  Nell’ambito della chimica inorganica, per esempio si descrivono gli ossidi, distinguendo quelli formati da metalli – che definiamo ossidi e basta – e quelli formati dai non metalli – che siamo soliti chiamare anidridi, e per ciascuna delle due classi si illustrano le reazioni di formazione, nei quali questi ossidi o anidridi risultano come prodotti di reazione, e le reazioni stesse di trasformazione, ad esempio quella con l’acqua per formare rispettivamente idrossidi ed ossiacidi.
Ancora più accentuato è questo tipo di approccio quando è applicato alla chimica organica: si studiano gli alcani e quindi, insieme alla descrizione della loro struttura molecolare, della nomenclatura e delle proprietà fisiche, si descrivono le loro vie di sintesi (reazioni tramite le quali è possibile ottenerli) e soprattutto la loro reattività. Quindi si passa agli alcheni, poi agli alchini, agli alogenuri alchilici, agli alcoli, alle aldeidi e così via, mantenendo sempre lo stesso approccio, la tessa griglia di illustrazione o, per usare un termine anglo-informatico attualmente molto in voga, la stessa query.
Per quanto parzialmente superato nell’ambito della chimica inorganica, questo approccio alla descrizione della reattività chimica continua ad essere la norma, almeno nella scuola secondaria di secondo grado ed in molti corsi propedeutici universitari, quindi in tutti i contesti nei quali si ritiene che lo studente non farà necessariamente della chimica la sua professione.

 

REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE E REAZIONI ACIDO-BASE

Secondo l’approccio minimalista oggi più largamente accettato (da notare comunque come ad oggi sia in voga il minimalismo scientifico!) tutte le reazioni chimiche possono essere riportate a due tipologie essenziali:
– Ossidoriduzione
– Acido-Base

Mentre non abbiamo molte difficoltà a riconoscere una reazione di ossidoriduzione, anche qualora essa si presenti in modo poco meno che banale – ad esempio con la variazione del numero di ossidazione “formale” di un atomo di carbonio in una reazione organica – certamente non ci risulta così immediato riportare le altre reazioni – TUTTE le altre – ad un’interpretazione basata sull’interazione tra un acido ed una base.
Questa interpretazione passa necessariamente dalla concezione di acido e di base secondo Gilbert N. Lewis (1923), un modo di intendere gli acidi e le basi in funzione della propensione rispettivamente ad accettare ed a donare doppietti elettronici, così come si è spiegato in un articolo quasi integralmente dedicato all’argomento (Acido e Base: significati ed implicazioni da Brønsted-Lowry a Lewis).  Secondo questo modo di intendere la natura più o meno “elettrofila” delle molecole o di loro specifiche parti (da atomi a gruppi funzionali), che ancora oggi pur nella sua piena accettazione formale, continua con fatica ad essere fatta propria da parte di molti chimici, in qualsiasi reazione chimica, se escludiamo appunto quelle di ossidoriduzione, è possibile individuare un soggetto elettrofilo ed un soggetto nucleofilo.
A titolo di esempio sono di seguito riportate alcune reazioni di chimica organica classificate (fra gli altri criteri di classificazione) “anche” come acido-base.

reazioni acido-base in chimica organica

reazioni acido-base in chimica organica

In ordine, scostandosi gradualmente dall’accezione tradizionale di reazione acido base, dall’alto al basso:
– Salificazione di un acido carbossilico;
– Sostituzione di un idrogeno acido in una immina con un metallo alcalino;
– Formazione di un lattone;
– Addizione elettrofila di un alogeno molecolare su doppio legame alifatico.

A fronte delle migliaia di tipologie di reazioni chimiche conosciute, una classificazione in sole due classi – ossidoriduzioni e reazioni acido-base – risulta senz’altro insufficiente: è anche per questa ragione che risulta più che giustificato un approfondimento delle chiavi di classificazione delle reazioni chimiche, in particolare andando a considerare “cosa capita” all’interno delle reazioni acido-base che, in prima battuta, avevamo definito con una semplice negazione come quelle reazioni nelle quali “non vi è” variazione dagli stati di ossidazione degli elementi dei reagenti a quelli dei prodotti.

 

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI CHIMICHE

Una classificazione già un poco più profonda delle reazioni chimiche – lo ricordiamo per inciso, assolutamente trasversale sia alla chimica inorganica che a quella organica – è quella che fa riferimento al modo in cui si combinano i reagenti per dar luogo ai prodotti di reazione, ed in modo specifico alla stechiometria di reazione.

In questo ambito è possibile prevedere tre decorsi fondamentali:

– 1 reagente che da luogo a 2 o più prodotti di reazione;
– 2 o più reagenti che danno luogo ad 1 solo prodotto di reazione;
– 2 o più reagenti che danno luogo a 2 o più prodotti di reazione.

Credo di non svelare nulla di inaspettato nell’anticipare che ciascuno di questi percorsi di reazione può prevedere a sua volta una quantità di altre classificazioni al suo interno… Probabilmente meno ovvio, specie per gli studenti che per definizione bramano chiarezza ed univocità, potrà essere il fatto che, trattandosi di criteri di ispirati a chiavi di classificazione diverse e non necessariamente fra loro del tutto complementari, la classificazione delle reazioni chimiche non segue uno schema ramificato, o ad albero, o dendrogramma che dir si voglia. In pratica, a seconda di come si vuole considerare una reazione, ad esempio su quale specie chimica si pone l’attenzione, oppure se vogliamo privilegiare l’esame del meccanismo piuttosto che la natura dei prodotti (e così via…) si può classificare la stessa reazione chimica in modi diversi, che non sono per forza fra loro alternativi e concorrenziali.

Decomposizione
1 reagente => ≥2 prodotti
A => B + C (+ eventuali D, E…)
Il termine “decomposizione” è già di per sé stesso descrittivo di questo tipo di reazione.

Esempi:
CaCO3 => CaO + CO2
3NaClO => NaClO3 + 2NaCl

2Cu(NO3) => 2CuO +4NO2 + O2    (vedasi video seguente: dove il prodotto solido nero è il CuO, il vapore pesante rossiccio è NO2, mentre la combustione del fiammifero viene ravvivata con l’O2)

…che sono anche reazioni di ossidoriduzione: la prima sul cloro, la seconda sull’azoto.

Le reazioni di decomposizione più semplici, ad esempio quelle nell’ambito inorganico, possono facilmente riportate ad uno schema del tipo:
A-B => A + B
Dove A e B, seppur legate fra loro, sono comunque facilmente riconoscibili anche nella specie chimica ragente.
In chimica organica tuttavia non sono rare le reazioni di decomposizione per le quali uno schema semplificato del genere non risulta del tutto rispettato, ad esempio:
NH4NO2 => N2 + 2H2O

Sintesi
≥2 reagenti => 1 prodotto
A + B (+ eventuali C, D…) => E

Esempi:
Fe + S => FeS
C + O2 => CO2

(che sono anche reazioni di ossidoriduzione pulite pulite!)

esempio di sintesi di Dies-Alder

esempio di sintesi di Dies-Alder

 

sintesi acido cianurico da 3 molecole di urea

sintesi acido cianurico da 3 molecole di urea

Nell’ultimo caso riportato, sono 3 le molecole del reagente (urea) che si combinano fra loro per formare 1 molecola di acido cianurico: non si tratta per tanto di un cosiddetto “riarrangiamento” molecolare (vedasi ultima sezione dell’articolo) bensì di una sintesi vera e propria.

Sostituzione e Metatesi
≥2 reagenti => ≥2 prodotti
A + B (+ eventuali C, D…) => E + F (+ eventuali G, H…)
Ciò che accomuna i due processi, quello di sostituzione e quello di metatesi (letteralmente “scambio”) è il coinvolgimento solo di una parte della struttura delle specie chimiche implicate (un atomo, uno ione, un gruppo funzionale, ecc) mentre il resto della sua struttura resta inalterato dai reagenti ai prodotti.
In una reazione di sostituzione una parte della molecola o di una qualsiasi altra specie chimica reagente viene sostituito da un’altra (nell’esempio a seguire, b viene sostituito con c) lasciando inalterata la restante parte della molecola:
MOLECOLA-a + b => MOLECOLA-b + c

Esempi:
CH3CH3CH2-Br + NaOH => CH3CH2CH2-OH + NaBr

alogenazione del benzene

 

In una reazione di metatesi invece, avviene uno scambio reciproco ed incrociato di parti fra reagenti e prodotti:

A-b + C-d => A-d + C-b
Esempio:
AgNO3 + NaCl => AgCl + NaNO3

metatesi olefinica

metatesi olefinica

E’ da notare in particolare come la sottile differenza fra sostituzione e metatesi si giochi da un lato sul “peso” relativo delle parti, egualitarie per importanza e per valenza nel caso della metatesi, sproporzionato a favore della parte invariante della struttura del reagente nel caso della sostituzione (viene sostituito solo “un pezzetto” della molecola).
Qualcosa di simile avviene, sempre a titolo di esempio, anche nell’ambito della transesterificazione degli acidi carbossilici (dove due esteri si ricombinano fra loro scambiando il gruppo alchilico… o quello acilico, a seconda di come si vuole vedere la cosa) e nella transaminazione, una reazione biochimica di primaria importanza per la biosintesi degli aminoacidi:

 transaminazione

 

REAZIONI MULTISTADIO E REAZIONI CONCERTATE

Dietro alla maggior parte delle reazioni chimiche, “riassunte” nella freccia che porta dai reagenti ai prodotti, specie in chimica organica ed in biochimica, si celano meccanismi tutt’altro che diretti e lineari, bensì processi di trasformazione a più passaggi, dei quali non è facile (o talvolta è addirittura impossibile) percepire i soggetti intermedi.
Una coppia di reagenti può per esempio iniziare a combinarsi inizialmente un certo modo, riarrangiarsi ad suo interno in un altro ed alla fine scindersi in due prodotti di reazione: il tutto in tempi che possono variare dai decimi di secondo, fino all’ordine di grandezza dei femtosecondi.  Quello che il chimico riesce ad osservare, anche con le migliori intenzioni e a meno che scelga appositamente di utilizzare tecniche di analisi ultraveloci, attualmente davvero di nicchia, è quella che appare semplicemente come la trasformazione dei reagenti nei prodotti di reazione.
Lo studio del meccanismo di reazione – inteso come l’insieme dei processi elementari che avvengono durante una reazione chimica – può in taluni casi portare a scoperte inaspettate circa la reale natura della trasformazione, fino a suddividere la reazione complessiva in una sequenza di sotto-reazioni effettive, sebbene molto veloci e talvolta anche reversibili.

 

riarrangiamento di Claisen

riarrangiamento di Claisen

Per quanto non si possa trattare alla stregua di una vera e propria reazione quella che porta alla formazione di una specie chiaramente instabile e non isolabile, come sono ad esempio la maggior parte dei carbocationi/anioni e dei radicali del carbonio (vedasi esempio precedente, relativo alla reazione organica che prende il nome di “condensazione di Claisen” (dal nome del suo scopritore) lo stesso non può invece dirsi per la cosiddetta “reazione di Sandmeyer”, di seguito riportata, dove l’alogenuro di diazonio (nel cerchio tratteggiato) è una specie chimica relativamente stabile e, con le dovute accortezze nella conduzione della reazione – ad es. lavorando a temperature molto basse – e seppur pochissimo tempo, può essere osservato ed isolato.

reazione di sandmeyer, con formazione intermedia di sali di diazoniodeazotazione amine aromaticheSe si fosse voluto riportare tutto questo processo semplicemente in termini di conversione dei reagenti nei prodotti finali, si sarebbe tranquillamente potuto scrivere la reazione come riportata qui di fianco.

Nella chimica organica le reazioni multi-stadio sono quasi la norma, specie quando in esse concorrono più di due specie chimiche reagenti e/o catalizzatori, mentre quelle cosiddette “concertate” dove almeno tre specie chimiche si combinano fra loro simultaneamente, costituiscono una relativa rarità.
Il numero di specie chimiche che prendono parte al singolo processo elementare che compone una reazione chimica viene definito molecolarità della reazione: anche un semplice catalizzatore concorre alla molecolarità della reazione in quanto, seppur venga restituito a processo avvenuto nella forma nella quale era stato introdotto all’inizio, esso prende comunque parte al meccanismo di reazione e, seppur per brevi istanti, esso si trasforma in qualcosa di diverso.

reazione ninidrina con aminoacidi

reazione ninidrina con aminoacidi

reazione ninidrina aminoacidiIl percorso di reazione sopra riportato è relativo ad una reazione apparentemente semplice, quella che porta alla “colorazione” degli aminoacidi per mezzo della derivatizzazione con il reattivo denominato ninidrina (la prima molecola in figura). A riprova del fatto che la reazione decorre in modo apparentemente lineare dai reagenti (l’aminoacido e la ninidrina) ai prodotti (l’ultima molecola, intensamente colorata di porpora per via del suo elevato grado di coniugazione) vi è il largo impiego di questa reazione in funzione di test per la rivelazione delle impronte digitali, che a quanto pare qualche aminoacido, magari anche solo in tracce, lasciano sempre depositato sulle superfici toccate.
Quanto illustrato finora ha senz’altro un valore generale ed entro un certo margine di approssimazione include sia i casi che si incontrano quotianamente nella chimica inorganica che quelli, come illustrato moto più complessi, che caratterizzano la chimica organica.

Nell’ambito di quest’ultima disciplina in realtà i criteri ufficiali di classificazione delle reazioni chimiche sono un po’ più complessi, tanto da arrivare a definire:
– Reazioni di Addizione (concettualmente non molto distanti dalle reazioni di Sintesi precedentemente descritte);
– Reazioni di Eliminazione (idem, con raffronto alle reazioni di Decomposizione);
– Reazioni di Sostituzione (qui addirittura hanno lo stesso nome!);
– Reazioni di OssidoRiduzione (con variazione dello stato di ossidazione formale di uno o più elementi… nella maggior parte dei casi dello stesso carbonio);
– Reazioni di Arrangiamento (forse l’unica vera peculiarità: in questo caso la molecola si trasforma in suo isomero, modificando la sua struttura di solito tramite la migrazione di un suo atomo o gruppo di atomi da una parte ad un’altra della molecola, con uno schema del tipo A => B, senza consumo o rilascio di ulteriori specie chimiche);
Reazione di Arrangiamento

In relazione alla complessità, qui appena spolverata, della reattività descritta dalla chimica organica, complessa anche soltanto nelle intenzioni sistematiche al suo approccio catalogativo, ed alla grande quantità di sottotipi e di esempi di reazioni, la classificazione delle reazioni organiche sarà sicuramente oggetto di un intervento specifico a sé stante.

 

 

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