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Insieme al polipropilene la rivoluzione della plastica a firma italiana compie 60 anni

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di Vincenzo Villani

Dipartimento di Scienze, Università della Basilicata

11 marzo 1954, Giulio Natta e i suoi collaboratori scoprono il polipropilene isotattico: il primo e più importante polimero stereoregolare di sintesi.  Oggi, il polipropilene compie sessanta anni ma…  ne mostra venti, sempre giovane e al centro di un’intensa attività di ricerca.

conformazione della catena di polipropilene isotattico

conformazione della catena di polipropilene isotattico

Come si arrivò alla sua scoperta che apparve sin dall’inizio come rivoluzionaria? Quali furono le intuizioni, gli imprevisti incontrati, la logica seguita e il contesto storico che ne rese possibile ’l’invenzione’?
In Natura, o meglio, tra i viventi, i polimeri stereoregolari sono la norma. Infatti, il requisito di una ben determinata stereochimica è indispensabile affinché le macromolecole biologiche possano svolgere la loro funzione biochimica.  Ecco allora che la gomma naturale (presente nel lattice di innumerevoli piante, con la funzione di antiparassitario) è poliisoprene-1,4-cis (rigorosamente cis…).   La cellulosa è un polisaccaride in cui il glucosio è legato mediante specifici legami 1,4-β-glicosidici (che ce lo rendono non commestibile…). Invece, nell’amilosio il glucosio è concatenato mediante legami 1,4-α-glicosidici (che ce lo rendono appetitoso…). Le stesse proteine soddisfano una rigorosa stereochimica che impone legami peptidici di tipo trans e amminoacidi di tipo L…Tutto ciò è il risultato di una specifica attività enzimatica, patrimonio esclusivo dei viventi.
Mentre, i polimeri biologici sono sempre sotto qualche aspetto, stereoregolari, così non poteva essere per quelli di sintesi prima di Natta, la cui polimerizzazione non aveva altro vincolo se non le leggi statistiche della reattività chimica.
Fu Natta e la sua scuola, che misero a punto il sistema catalitico della polimerizzazione asimmetrica, prepararono un gran numero di polimeri stereoregolari e ne caratterizzarono la struttura e le proprietà.    Ma quali furono gli eventi che dal 1954 condussero al Nobel del 1963?

Giulio Natta

Giulio Natta

La nostra storia comincia nel 1952.  Karl Ziegler del Max Planck Institute presenta al convegno Achema di Francoforte la scoperta della oligomerizzazione dell’etilene; Giulio Natta e Piero Pino, suo stretto collaboratore, del Politecnico di Milano erano nel pubblico.  Ziegler era riuscito ad ottenere oligomeri del polietilene con circa 100 unità monometriche in catena.  Era un materiale di consistenza cerosa di nessuna utilità ma, la novità importante consisteva nell’aver utilizzato per la prima volta un catalizzatore metallorganico, l’alluminio trietile, AlEt3.   Questo aveva permesso l’uso di condizioni sperimentali relativamente blande (100 °C e 100 atm) e dato luogo ad una catena lineare.  A quel tempo il PE era ottenuto come polimero ramificato a bassa densità dalle modeste proprietà, mediate polimerizzazione radicalica ad altissime pressioni (1000 atm).  Quindi, la reazione poteva essere suscettibile di importanti sviluppi.  Inoltre, il tentativo di oligomerizzare il propilene aveva dato un dimero in un’unica forma isomerica.  Questo risultato, non era sfuggito alla perspicacia di Natta che intravide la possibilità di realizzare una polimerizzazione stereospecifica: alla sua mente brillante bastò un labile indizio per accendere una così grande idea!

Natta convince l’industria chimica Montecatini (con la quale collaborava) ad acquisire il brevetto di Ziegler includendo la clausola della collaborazione tra il Max Planck Institute ed il Politecnico di Milano.
In questo ambito, alcuni chimici di Milano andarono da Ziegler ad imparare la nuova reazione catalitica.  Questa appariva piuttosto delicata: l’AlEt3 è un liquido pirofosforico che prende fuoco in presenza dell’aria e di tracce di umidità; l’etilene e il propilene gas altamente infiammabili…
Dicembre 1953, da un’autoclave di Ziegler si ottiene solo 1-butene (invece del solito oligomero). Dopo un’indagine approfondita, risultò che la causa erano cristalli di Nichel che avevano avvelenato il catalizzatore. ‘Ma se un metallo di transizione è così attivo, può accadere che ve ne sia qualcuno che possa accelerare la reazione!’ considerò Ziegler e sperimentò coi metalli di transizione: Ziegler aveva saputo trasformare un evento sfavorevole in un’intuizione creativa.  Durante lo studio sistematico che ne seguì, il tetracloruro di titanio liquido diede luogo ad una reazione di polimerizzazione quanto mai intensa: era stato ottenuto polietilene ad alto peso molecolare utilizzando AlEt3/TiCl4 come catalizzatore.

formazione legame C-C con catalizzatore Ziegler-Natta

formazione legame C-C con catalizzatore Ziegler-Natta

La notizia della scoperta di un sistema catalitico efficiente per la polimerizzazione dell’etilene arrivò prontamente a Piazzale Leonardo. Natta, con in mente il dimero del propilene, ritenne (a ragione) che sarebbe stato possibile ottenere un copolimero etilene-propilene gommoso con unità di propilene che agivano da difetto in una catena polietilenica lunga e flessibile.
A Paolo Chini fu affidato il compito di trovare le condizioni sperimentali per utilizzare il propilene. Fu in questo studio preliminare che utilizzando AlEt3/TiCl4 in un rapporto 10:1 fu riempita l’autoclave di una massa verdastra e disomogenea di polimero.

Le ricerche sarebbero finite in un ‘cul de sac’ se non fosse stato per l’inventiva di Piero Pino di formazione chimico organico.  Questi propose di applicare il metodo di ‘estrazione esaustiva’ mediante una successione di solventi bollenti di decrescente polarità mai utilizzato in chimica macromolecolare.  Il materiale grezzo fu trattato in acetone bollente e ne furono estratti oligomeri di consistenza oleosa.  Il residuo passò in dietiletere che ne estrasse la parte amorfa di consistenza cerosa. Infine, fu usato n-esano che estrasse un polimero semicristallino ricco di difetti con temperatura di fusione Tm= 125 °C.   Il residuo insolubile era una bella polvere bianca altamente cristallina con Tm= 175 °C: era nato quello che sarebbe stato battezzato ‘polipropilene isotattico’.   Fu caratterizzato un polimero ad alto peso molecolare, elevato punto di fusione, inusuali proprietà meccaniche che poteva essere stampato, filato e ottenuto sotto forma di film… una vera ‘chicca’ prontamente brevettata!

configurazione stereospecifica del polipropilene isotattico

configurazione stereospecifica del polipropilene isotattico

Sulle prime, la cristallinità venne attribuita all’alto peso molecolare delle catene lineari.  Tuttavia, gli studi strutturistici di Paolo Corradini (col quale ho avuto l’onore di collaborare per lunghi anni) dimostrarono che la catena aveva una conformazione ad elica ternaria, tre monomeri per giro . Una conformazione regolare implica una costituzione (concatenamento e stereochimica) altrettanto regolare.  Dal periodo di identità (il passo dell’elica) risultò che gli atomi di carbonio terziari dovevano avere tutti necessariamente la stessa stereochimica con i metili dalla stessa parte quando la catena è distesa nel piano: il polimero fu detto ‘isotattico’, ‘con lo stesso ordine’ (fu la moglie di Natta, grecista, a coniare il neologismo). In quegli anni altre importanti strutture elicoidali di macromolecole erano state determinate mediante la diffrazione ai raggi X: l’α-elica delle proteine da Pauling nel 1952 e la doppia elica del DNA da Watson e Crick nel 1953: con l’elica ternaria del polipropilene isotattico di Natta e Corradini del 1954 si compone un trittico davvero epocale!

struttura cristallografica ad elica del polipropilene isotattico

struttura cristallografica ad elica del polipropilene isotattico

Tuttavia la polimerizzazione del polipropilene aveva un tallone d’Achille: la resa era solo del 40% e l’estrazione troppo complessa, caratteristiche che ne impedivano l’implementazione industriale.
Fu Giorgio Mazzanti, un altro dei ‘ragazzi di Piazzale Leonardo’ a ottimizzare l’uso del sistema catalitico, scoprendo che il catalizzatore andava preparato ‘in situ’, iniettando il TiCl4 liquido per ultimo dopo che AlEt3 era stato aggiunto al solvente anidro (toluene) e il propilene era stato erogato: il sistema catalizzatore-cocatalizzatore è labile e va utilizzato velocemente. Le condizioni di polimerizzazione risultarono semplificate e fu possibile effettuare la reazione ‘in vitro’, cioè in un reattore di vetro piuttosto che in un’autoclave d’acciaio.
Fatto fondamentale, Mazzanti propose di sostituire il TiCl4 liquido con il TiCl3 cristallino.  Si pensava che il propilene venisse adsorbito in modo ordinato sulla superficie del catalizzatore eterogeneo e la polimerizzazione ne risultasse accelerata: fu esattamente quello che accadde con una resa di circa il 90%.

A questo punto il polipropilene isotattico fu suscettibile di sviluppo industriale: il primo impianto produttivo fu realizzato a Ferrara e le prime tonnellate di ‘Moplen’ sfornate nel 1957.
Come fu possibile questo ‘miracolo’ italiano ineguagliato nei successivi 60 anni? Ci si potrebbe dilungare ma, storici e protagonisti sono d’accordo nell’individuare alcuni caratteri decisivi che fanno capo al genio di Natta: la grande competenza chimica interdisciplinare; la capacità di conciliare ricerca pura ed applicata; di accordare Accademia e Industria assicurando risorse materiali, umane e prospettive di sviluppo; di guidare in modo sicuro ed informale giovani ricercatori di talento in quel periodo di ottimismo e operosità che caratterizzò il ‘boom economico dell’Italia’ negli anni ’50 e ’60 di cui il polipropilene fu uno dei protagonisti.

 

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