La trasformazione della ghisa il acciaio

di Giorgio Poli

Confronto fra ghisa (a sinistra) ed acciaio (a destra)

Confronto fra ghisa (a sinistra) ed acciaio (a destra)

Quella della trasformazione della ghisa in acciaio può essere considerata un’impresa di grande portata, forse al pari di quella della conquista della luna, luogo dove, indirettamente, l’uomo è stato portato dall’acciaio: cioè un grande passo per lo sviluppo tecnologico dell’umanità!
Che cosa sia, per definizione, l’acciaio lo indica chiaramente la normativa UNI EN 10020, dove si legge: “Si chiama acciaio un materiale in cui il ferro è l’elemento predominante, in cui il tenore di carbonio è di regola minore del 2 % e che contiene altri elementi. … Tale valore del 2 % è il tenore limite corrente che separa l’acciaio dalla ghisa”.  Cioè bisogna trovare il modo di ridurre il tenore di carbonio della ghisa fino ai valori tipici dell’acciaio; meglio se con tale operazione si eliminano anche gli elementi inquinanti già presenti senza aggiungerne altri.
Il problema sembra di facile soluzione, in quanto basta scambiare la funzione degli elementi chimici: se il carbonio viene usato come riducente, per togliere ossigeno agli ossidi, si ottiene la ghisa; se si usa ossigeno per “bruciare “ il carbonio in eccesso, la ghisa diventa acciaio! Si tratta di trovare un modo facile e conveniente per fornire l’ossigeno necessario per bruciare il carbonio in eccesso. Perché non usare gli ossidi di ferro? La paternità di questa idea pare sia da attribuire a Benjamin Huntsman (Fig. 16), un orologiaio di Sheffield che cercava un materiale per costruire molle e coltelli.

Benjamin Huntsman

Benjamin Huntsman

Nella prima metà del XVIII sec. erano ancora attivi i bassiforni, dove si producevano piccole quantità di ferro quasi puro (per riduzione in fase solida) assieme a ghisa liquida. In un crogiolo ceramico riscaldato dall’esterno con carbone fossile e con l’aiuto di mantici, Huntsman cercò di fondere assieme questi due prodotti aggiunti di una piccola quantità di carbone di legna. Quando il crogiolo era molto caldo (al calor bianco) si buttava al suo interno scaglie di materiale ferroso arrugginito e si sigillava con un coperchio ceramico. La carica fondeva e, continuando il riscaldamento per alcune ore, si otteneva un acciaio ad alto tenore di carbonio che allo stato solido era particolarmente duro. Per fabbricare coltelli questo acciaio doveva essere colato in stampi opportuni e poi subire l’affilatura: questa procedura non ebbe successo presso gli artigiani di Sheffield, i quali operavano in altro modo, cioè ottenevano la forma del coltello per forgiatura (serviva un metallo tenero) e poi indurivano per carbocementazione (cioè facendo diffondere carbonio o altro nel metallo). Si sa che il processo di Huntsman ebbe il successo che meritava presso i coltellinai francesi che a fine ‘700 invasero l’Europa con le loro lame.

Già allora si evidenziava quello che sarebbe stato il problema principale della siderurgia: produrre il massimo con il minimo impiego di energia. Il processo Huntsman, lungo e poco produttivo, rimase per qualche decennio l’unica possibilità per produrre discrete quantità di acciaio. Fu soppiantato da un procedimento assai più evoluto tecnologicamente, noto come “puddellaggio” (da: to puddle = rimescolare). Il puddellaggio è figlio dell’invenzione del forno a riverbero attribuita a Henry Cort (fig. 17), il cui brevetto è del 1784.
Il forno a riverbero è un piccolo gioiello di ingegneria. Alimentato a carbone fossile e aria, nella camera di combustione si genera una fiamma ossidante che lambisce la volta del laboratorio e fonde quanto in esso contenuto. La circolazione dei gas caldi è garantita dal tiraggio del camino. In questo modo la carica non è mai in contatto col combustibile. Nel caso del puddellaggio il laboratorio del forno contiene la ghisa liquida a cui si aggiungono scorie e prodotti arrugginiti (ossidati). Per reazione con l’ossigeno degli ossidi aggiunti, gran parte del carbonio della ghisa viene eliminato e dal bagno in ebollizione si origina una caratteristica fiamma azzurrognola dovuta alla combustione dell’ossido di carbonio CO a diossido di carbonio CO2. Ma con l’eliminazione del carbonio la temperatura di fusione aumenta ed il bagno diventa pastoso: per favorire le reazioni chimiche è necessario mantenere agitato il bagno, cioè puddellare (rimescolare), operazione eseguita con utensili di ferro quasi puro ad alto punto di fusione. Il prodotto finale è un acciaio a basso tenore di carbonio.

Henry Cort e schema di forno a riverbero

Henry Cort e schema di forno a riverbero

Il forno a riverbero ha indiscutibili vantaggi quali l’incremento della produzione, l’eliminazione di sistemi di soffiaggio (mantici), il basso tasso di inquinamento dell’acciaio. Se ci si astiene nel giudicare la pericolosità dell’operazione di puddellaggio, rimane comunque un problema importante: per fare funzionare il forno serve il combustibile, cioè bisogna fornire energia. Inoltre con l’avvento dell’altoforno la quantità di ghisa da trattare aumenta talmente che il forno a riverbero non è più in grado di soddisfare le richieste di acciaio: bisogna inventare qualcosa d’altro! E qui entra in gioco un altro personaggio che ha fatto la storia della siderurgia: Henry Bessemer (Fig. 18).
Prima di essere un metallurgista Bessemer fu un ricercatore: sperimentava metodi per ottenere prodotti di alta qualità, soprattutto relativamente alle loro caratteristiche meccaniche, partendo da ghisa liquida. I suoi esperimenti consistevano nel versare, entro un crogiolo d’argilla riscaldato esternamente, la ghisa liquida su prodotti solidi a cui attribuiva un’azione ossidante in grado di bruciare l’eccesso di carbonio. Potrebbe essere andata così: per raffreddare il bagno metallico una volta utilizzò un getto di aria compressa, facendolo gorgogliare nel liquido. Grande sorpresa: pur essendo fredda, l’aria produceva un forte riscaldamento della ghisa, con sviluppo di fiamme, tanto da rendere inutile qualsiasi riscaldamento esterno! Da ciò Bessemer sviluppò l’idea del convertitore, cioè di un reattore termicamente autogeno, che non ha bisogno di fonti di calore esterne in quanto quello necessario viene fornito da reazioni chimiche esotermiche. La data di nascita del convertitore è 14 agosto 1856, quando Bessemer pubblicò i suoi dati sul quotidiano The Times.

schemi del convertitore di Bessemer

Fig. 18 – Schemi del convertitore di Bessemer

Si suole dire che il convertitore ha una forma detta a pera e che può ruotare su se stesso (Fig. 19); è fabbricato in acciaio ed è rivestito internamente da refrattario. Il convertitore è dotato di una suola forata e da lì viene soffiata aria. Con la suola in alto si può immettere nel convertitore la ghisa liquida, proveniente dall’altoforno. Poi si ruota il convertitore iniziando il soffiaggio: in posizione verticale il convertitore è percorso dal flusso di aria e dalla sua bocca escono fiamme. A fine conversione, una nuova rotazione verso il basso permette lo svuotamento.
In Italia il primo convertitore Bessemer fu installato nel 1865 nelle “Officine Perseveranza” di Piombino ma funzionò soltanto due anni.
Se il convertitore Bessemer è stata una invenzione fondamentale per la siderurgia, perché ha avuto vita breve? Ovviamente perché aveva dei problemi di funzionamento: non permettendo l’eliminazione di zolfo e fosforo presenti nella ghisa produceva acciai di bassa qualità! La limitazione del convertitore Bessemer era nella composizione chimica della ghisa di partenza che doveva essere ricca di silicio, elemento la cui ossidazione secondo la classica reazione fortemente esotermica:

convertitore Bessemer in funzione

Fig. 19 – Convertitore Bessemer in funzione

Si + O2 → SiO2 – 217.5 Kcal
forniva il calore necessario (fino a oltre 1600 °C) e rendeva il sistema autogeno. Le ghise inglesi, ricche di silicio, risultavano particolarmente adatte alla conversione Bessemer. Ma l’ossidazione a SiO2 (silice), pur producendo gran parte del calore necessario, generava sul bagno di acciaio fuso una scoria “acida”, compatibile solo con un rivestimento refrattario anch’esso acido: un refrattario “basico” sarebbe stato praticamente disciolto dalla silice. Quindi il Bessemer usava un refrattario quarzoso, cioè a base di silice. In questo modo veniva assolutamente limitata la qualità del prodotto finale perché durante la conversione era impossibile eliminare elementi inquinanti come zolfo e fosforo. Le ghise tedesche, particolarmente ricche di fosforo, erano quindi inadatte al convertitore Bessemer.
La soluzione del problema si deve al londinese Sidney Gilchrist Thomas (Fig. 20), altro personaggio fondamentale per la siderurgia. Pare che un docente universitario, di cui il giovane Thomas seguiva le lezioni per cultura personale e senza essere iscritto all’Università, avesse proposto agli studenti il compito di trovare il modo per eliminare il fosforo dalla ghisa. Nel maggio del 1878 egli presentò il primo brevetto sull’argomento: si trattava semplicemente di sostituire il rivestimento quarzoso e acido del Bessemer con uno basico a base di dolomite. Però non può più essere il silicio a fornire il calore necessario alla conversione: l’elemento termogeno è proprio il fosforo secondo la reazione fortemente esotermica:
1/2 P4 + 5/2 O2 → P2O5
Si genera pentossido di fosforo P2O5 che viene poi bloccato da una scoria basica per CaO e compatibile col refrattario del rivestimento a base di CaCO3
3 CaO + P2O5 → (CaO)3.P2O5

Il convertitore Thomas, oltre ad usare minerali che contengono fosforiti, molto frequenti in Germania meno in Inghilterra, permette anche di utilizzare le scorie che, contenendo fosfato calcico Ca3(PO4)2, possono essere usate come fertilizzante. Di contro, le ghise devono contenere molto P, da 1.5 a 2 %: spesso nella carica è necessario aggiungere fosforiti! I convertitori Thomas hanno subito vari miglioramenti e sono rimasti in funzione fino verso il 1950.

Sidney Gilchrist Thomas e Robert Durrer

Fig. 20 – a sinistra: Sidney Gilchrist Thomas; a destra: Robert Durrer (1890-1978), inventore del processo L.D.

Il dopo Thomas in siderurgia deve essere inteso come l’insieme dei tentativi indirizzati a migliorare la qualità finale del prodotto e a ridurre il consumo energetico: per tentare di raggiungere tali obiettivi è stato necessario ricercare l’esatta combinazione fra concetti chimici, ingegneristici, economici ed energetici. Ad esempio, attualmente i convertitori sfruttano il processo L.D., brevettato nel 1948 dall’ingegnere svizzero Robert Durrer (Fig. 20), dove le lettere stanno per “Linz – Donawitz”, i nomi di due città austriache sedi di rinomate acciaierie.
La differenza sostanziale rispetto al Thomas è il fatto che viene impiegato, al posto dell’aria, ossigeno quasi puro (da distillazione dell’aria). Il vantaggio immediato è che si evita di riscaldare quel 75% di aria che non è ossigeno e non serve alla conversione. Inoltre viene evitato quasi totalmente l’inquinamento da azoto del acciaio. Nei convertitori L.D. non c’è più la suola forata e l’ossigeno viene immesso nel bagno da convertire tramite una “lancia”, praticamente un tubo con rivestimento esterno ceramico che viene immerso nel bagno fuso: in questo modo si possono iniettare anche opportune sostanze per migliorare la qualità del prodotto finale, oppure arricchire l’ossigeno con combustibili gassosi per fondere una parte di rottami.

Un’idea che difficilmente raggiungerà la fase di realizzazione è quella del convertitore orizzontale. Dalla bocca dei convertitori escono gas caldi in cui è presente una elevata quantità di CO che a contatto con l’aria brucia a CO2 con forte sviluppo di calore: se il convertitore fosse orizzontale la reazione avverrebbe al suo interno e il calore potrebbe essere utilizzato. In laboratorio sono stati sviluppati alcuni prototipi di convertitori orizzontali, non funzionanti perché il rivestimento interno di refrattario tende a fondere. Nel prototipo ROTOR (Fig. 22) si è cercato inutilmente di sfruttare l’azione refrigerante del bagno fuso facendo ruotare il convertitore sul suo asse orizzontale, ma i materiali dei meccanismi rotanti non resistevano alle sollecitazioni termiche e meccaniche!

schema del convertitore orizzontale ROTOR

Fig. 22- Schema del convertitore orizzontale ROTOR

In siderurgia c’era un problema che, presente fin dall’epoca del Bessemer, diventava sempre più assillante con lo sviluppo della tecnologia: nelle acciaierie si stavano accumulando grandi quantità di rottami ferrosi ed era necessario trovare il modo di riutilizzarli! Perché c’erano (e ci sono) grandi quantità di rottame? Oltre a quello di ritorno, ad esempio macchinari dismessi (si pensi alla rottamazione delle auto) oppure sfridi da lavorazione, la stessa acciaieria produce rottami. Infatti, terminata la conversione da ghisa ad acciaio, il bagno fuso viene colato in lingottiere ove si ha la solidificazione.

lingotti di acciaio a forma poligonale

Fig. 23 – Lingotti di acciaio a forma poligonale, tipo colonna greca

La lingottiera è un recipiente cavo troncoconico e a fine solidificazione il lingotto che si ottiene spesso è molto simile ad una colonna di epoca greca o romana (fig.23). Il suo peso è spesso superiore a 100 tonnellate. Ci si accorse ben presto che di questo lingotto la parte buona era quella centrale, la più esente da difettosità e da inclusioni non metalliche. Cioè, come nella distillazione della grappa, bisognava eliminare sia la testa che la coda, che erano le parti del lingotto più sporche! Quindi si producono rottami. Ma per riutilizzare i rottami bisogna rifonderli, e questo costa molta energia.

Idea: spesso i rottami sono materiali ferrosi ossidati, cioè fornitori di ossigeno; quindi perché non usarli per trasformare la ghisa in acciaio? Il padre di questa idea fu l’ingegnere francese Pierre Emile Martin, che tentava di rifondere i rottami del processo Bessemer, e, come classico esempio di sinergia industriale, l’idea si concretizzò nel 1865 con l’abbinamento ad un particolare tipo di forno messo a punto dall’ingegnere tedesco naturalizzato britannico Carl Wilhelm Siemens (o anche Sir William Siemens) (Fig. 24). Siemens voleva porsi in concorrenza a Bessemer per la trasformazione della ghisa in acciaio.

sinistra: Carl Wilhelm Siemens, o Sir William Siemens (1823 –1883), ingegnere tedesco naturalizzato britannico; destra: Pierre-Émile Martin (1824 –1915) ingegnere francese

Fig. 24 – sinistra: Carl Wilhelm Siemens, o Sir William Siemens (1823 –1883), ingegnere tedesco naturalizzato britannico; destra: Pierre-Émile Martin (1824 –1915) ingegnere francese

A tal scopo aveva progettato un forno, quindi un sistema non autogeno alimentato a gas e aria, dove la vera innovazione era il particolare modo di recupero del calore: i gas combusti passavano entro camere piene di refrattario i quali si riscaldavano; poi, invertendo il ciclo, sui refrattari passavano l’aria e il gas di alimentazione che si preriscaldavano prima di entrare nel forno, con notevole vantaggio termico. Però anche così non si raggiungevano temperature abbastanza alte per produrre l’acciaio, perché il forno era alimentato soltanto con ghisa liquida. Ma se si mescola alla ghisa liquida una piccola quantità di rottame ossidato (idea Martin) si sviluppano reazioni chimiche esotermiche che forniscono il calore per la rifusione e la decarburazione della ghisa: in un sol colpo venivano raggiunti due risultati!

Schema del primo forno del 1865 (a) e uno degli ultimi forni Martin-Siemens (b) operativo a Dalmine (BS) nel 1950 circa

Fig. 25 – sinistra: schema del primo forno del 1865; destra: uno degli ultimi forni Martin-Siemens operativo a Dalmine (BS) nel 1950 circa

Due parole sulle modalità di funzionamento del forno Martin-Siemens (Fig. 25). Era come un forno a riverbero molto grande (vedi Fig. 17) dove il laboratorio, lungo fino a 100 m, era poco profondo ed in leggera pendenza. Dalla parte più alta entravano nel forno ghisa liquida e rottami di ferro in proporzione prestabilita. In controcorrente con la carica, la volta del forno era lambita da una fiamma generata da un flusso di gas proveniente da un gasogeno. Il gasogeno era un forno in cui una pigiata di carbone veniva bruciata in difetto di aria: il gas in uscita era costituito da molto CO, monossido di carbonio, che a contatto con aria bruciava a CO2 con notevole sviluppo di calore.
Se tutto era esattamente calcolato, la carica fondeva completamente e le reazioni chimiche che si attivavano trasformavano la ghisa in acciaio, il quale veniva estratto dalla parte bassa del forno. L’intera operazione durava circa 10 ore. Modifiche alla versione originale portarono ad una diminuzione dei tempi e ad un incremento della produttività, ma i forni Martin-Siemens diventarono obsoleti quando si trovarono altri modi per utilizzare i rottami. In Italia l’ultimo Martin-Siemens fu spento nel 1950.

L’altro modo per rifondere rottami e produrre acciaio impiega, come fonte di calore, l’energia elettrica. Fondamentale è il fatto che l’energia elettrica funziona solo come generatrice di calore, senza agire direttamente sulla chimica del sistema: quindi è l’ottimo per la siderurgia. I vantaggi sono molteplici: il forno può funzionare anche soltanto a rottame; la velocità di riscaldamento è elevata e si possono raggiungere temperature molto alte; non ci sono reazioni chimiche dovute al sistema di riscaldamento che risulta molto pulito; non ci sono restrizioni per il tipo di forno, che può essere acido, basico o anche neutro, e può lavorare in ambiente controllato, addirittura sotto vuoto. Se si prescinde da problemi economici dovuti al suo alto costo, con l’energia elettrica si possono produrre acciai al massimo grado qualitativo!
Nel forno elettrico l’effetto termico si genera o per un arco che scocca fra gli elettrodi (riscaldamento per solo irraggiamento) o fra gli elettrodi e la carica metallica (riscaldamento diretto). Gli elettrodi sono di grafite. Anche se i primi tentativi di realizzazione sono attribuiti allo stesso Siemens (circa 1878), in Europa l’inventore forno elettrico per impieghi metallurgici viene ritenuto il francese Paul Hèroult (Fig. 26), il quale fra il 1880 e 1890 ricercava un metodo per produrre industrialmente l’alluminio, metodo che fu brevettato nel 1886 in contemporanea ma non in collaborazione con lo statunitense Charles Martin Hall, (ma questa è un’altra storia che forse verrà raccontata in altra occasione). Il metodo prevede l’impiego di un forno ad arco elettrico. Lo stesso Hèroult verso il 1900 modificò il forno per adattarlo ad impieghi siderurgici, (a) (b).

Fig. 26 – (a) Paul Hèroult (1863 – 1914); (b) schema di forno elettrico tipo Hèroult

Fig. 26 – (sinistra) Paul Hèroult (1863 – 1914); (destra) schema di forno elettrico tipo Hèroult

Ernesto Stassano e schema del forno che porta il suo nome

Fig. 27(a) – Ernesto Stassano e schema del forno che porta il suo nome

Perciò nel 1898 modificò uno dei suoi forni indirizzandolo alla produzione siderurgica. Il forno Stassano fu il primo forno elettrico a camera chiusa, dove non c’è contatto con l’aria. La carica del forno era costituita da rottame (80%) e ghisa (20%) e produceva acciaio di alta qualità. Fino al 1910 furono installati in Europa circa una decina di forni Stassano, ma la storia racconta che poiché il forno Hèroult risultò molto più produttivo, dal 1915 cominciò il loro lento declino.

Comunque i forni elettrici hanno subito modifiche e adeguamenti tali da originare la “siderurgia secondaria”, cioè prevalentemente da rottame, in parallelo alla “siderurgia a ciclo integrale”, cioè da minerale (Fig. 28). Si ricorda che in Italia, a fianco di 3-4 unità operative a ciclo integrale, funzionanti con vicende altalenanti, esiste una settantina di acciaierie elettriche che producono acciai speciali e di qualità. Prima della recente crisi industriale, il loro numero si avvicinava a 150: molte hanno smesso la produzione, altre si sono accorpate per aumentare la loro massa critica.

forno Stassano esposto al museo della scienza di Milano

Fig. 27(b)  – Forno Stassano esposto al Museo della Scienza e della Tecnologia “Leonardo da Vinci” di Milano

Un dato su cui riflettere: delle acciaierie elettriche attive, solo 5-6 unità sono a sud del Po! Per giustificare l’impiego di energia preziosa e costosa, le acciaierie elettriche sono destinate alla produzione di acciai speciali. L’aggettivo “speciale” indica, fra l’altro, un elevato grado qualitativo, raggiungibile tramite la quasi completa eliminazione degli elementi chimici inquinanti e delle inclusioni non metalliche in grado di minare le caratteristiche del prodotto. Oltre a P e S, fra questi agenti deleteri si inseriscono i gas biatomici, cioè ossigeno, azoto e idrogeno, e composti chimici come solfuri, ossidi e nitruri: le tecniche per la loro eliminazione sono all’origine dell’attuale sviluppo della siderurgia elettrica!

forni elettrici in attività

Fig. 28 – Alcune immagini di forni elettrici in attività

 

 

PECHE’ E COME PULIRE L’ACCIAIO

microfotografia di una propogazione di rottura il acciaio austenico al manganese

microfotografia di una propogazione di rottura il acciaio austenico al manganese

L’acciaio è un materiale assai sensibile alle malattie. Gli agenti patogeni sono quegli elementi chimici che, indesideratamente, fanno parte della sua composizione chimica. Da lungo tempo è noto l’effetto infragilente dovuto a zolfo e fosforo, e la ricerca di metodi per la loro eliminazione dall’acciaio ha condizionato lo sviluppo della siderurgia, come si è detto in altra parte. Poi è stato necessario trovare soluzioni al problema legato ad altri elementi inquinanti, soprattutto quelli gassosi. I gas biatomici (O2, N2, H2) sono abbastanza solubili nel ferro liquido, molto meno in quello solido. La conversione della ghisa in acciaio implica l’impiego dell’ossigeno, quello dell’aria oppure in forme più concentrate, da distillazione dell’aria liquida: è inevitabile la sua dissoluzione nell’acciaio, assieme all’azoto sempre presente in grande o piccola quantità. L’idrogeno deriva direttamente dall’umidità atmosferica o da lingottiere stivate in ambienti umidi; può anche provenire da lavorazioni dell’acciaio eseguite in fase solida, come operazioni di decapaggio e sgrassatura (cioè puliture superficiali), o trattamenti termici e termochimici, oppure rivestimenti superficiali per via elettrolitica.

La quantità di gas disciolta nell’acciaio solido è bassa, e spesso si misura in ppm, cioè in parti per milione, come accade per l’azoto e l’idrogeno. Ma anche queste basse percentuali sono sufficienti perché l’acciaio risulti malato di fragilità: può rompersi di schianto, senza le evidenze premonitrici dovute alla deformazione plastica. (La velocità di propagazione della frattura di schianto è pari alla velocità del suono nell’acciaio, che vale alcune migliaia di metri al secondo: quando un componente è in tali condizioni non c’è più niente da fare per impedirne la morte e, forse, il conseguente collasso di tutta la struttura!). Quando si verifica il passaggio di stato liquido-solido, la solubilità dei gas crolla ed essi dovrebbero uscire dal metallo. Il mezzo delegato a ciò è il fenomeno della diffusione, fenomeno la cui cinetica è tale che non si ha il tempo necessario per completare la fuoriuscita. Risultato: parte dei gas rimane nel solido sotto forma di inclusioni gassose o di pericolose soluzioni solide.

bolle di gas all'interno di acciaio solidificato

bolle di gas all’interno di acciaio solidificato

Il gas disciolto in maggior quantità nell’acciaio liquido è l’ossigeno, il quale durante il raffreddamento in lingottiera, oltre che tendere a fuoriuscire dal metallo, reagisce col carbonio dell’acciaio per formare CO o CO2, gas insolubili che si raccolgono in bolle che poi risultano inglobate nel solido. Per l’azione riducente del gas, la bolla contenente CO ha superfici interne lucide e pulite, le quali possono saldarsi durante successive operazioni meccaniche come la laminazione a caldo o la fucinatura: la bolla scompare! Più pericolose sono le soffiature, cioè bolle piene di CO2, gas che per la sua natura ossidante provoca la formazione di ossidi sulla superficie interna: non è più possibile la saldatura! Se la bolla è piena di idrogeno si chiama fiocco e si riconosce perché la superficie interna è biancastra per la formazione di composti tipo idruri. Curiosità: qualche ricercatore volenteroso ha calcolato la pressione presente entro le bolle, almeno quando queste sono sferiche, ottenendo valori altissimi, pari ad alcune decine di migliaia di bar!
Dopo solidificazione le soffiature e i fiocchi si ritrovano nella parte alta del lingotto, al quale è inservibile ed è giocoforza eliminare. Un acciaio al quale non è stato fatto niente per evitare soffiature si definisce effervescente, e si pone al più basso livello qualitativo. E’ evidente che per innalzare la qualità dell’acciaio bisogna liberarlo dai gas disciolti, operazione che viene eseguita prima della solidificazione. Si usano metodi chimici e metodi fisici, spesso combinati tra loro.

degassificazione per acciaio sotto vuoto

degassificazione per acciaio sotto vuoto

I metodi chimici rappresentano un chiaro esempio di applicazione dei concetti termodinamici alla metallurgia. Ci sono degli elementi che hanno una elevata affinità per l’ossigeno. Fra questi si distingue l’alluminio, seguito a distanza dal silicio il quale precede di gran lunga il manganese. Se si aggiunge alluminio al bagno l’ossigeno viene bloccato sotto forma di Al2O3, la ben nota allumina. Forse che così si è fatta la disossidazione? No, anzi il rimedio risulta peggiore del male! Infatti per completare l’operazione l’allumina dovrebbe risalire fino alla superficie del bagno, raccogliersi nella scoria che poi verrà eliminata (tecnicamente si dice che l’allumina deve “scorificare”): ciò è quasi impossibile che avvenga! L’allumina è un prodotto altofondente (Tf= 2070 °C) e si ritrova nel bagno sotto forma di miniparticelle solide la cui velocità di salita in superficie è regolata dalla legge formulata nel 1851 da George Gabriel Stokes (1819 –1903).
Al di là del complicato formalismo, la legge di Stokes stabilisce che la velocità ascensionale di particelle solide entro un liquido dipende da alcune caratteristiche tipiche del sistema come la densità del solido e del liquido e la viscosità del liquido (tutte entità su cui si può intervenire solo modificando la temperatura, cosa tecnicamente sconsigliata in siderurgia!), ed è direttamente proporzionale alle dimensioni della particella. Sfortunatamente le particelle di allumina sono microscopiche, oltre che spigolose ed appuntite: la loro risalita è talmente lenta che non riescono a raggiungere la superficie prima della solidificazione e rimangono inglobate nell’acciaio a formare pericolosissime inclusioni non metalliche. Per evitare che ciò avvenga bisogna incrementare le dimensioni delle particelle e modificarne la forma verso il rotondeggiante. Questo obiettivo si raggiunge mediante l’uso contemporaneo di alluminio, silicio e manganese, elementi aggiunti al bagno sottoforma di ferroleghe ternarie opportunamente tarate per formare con l’ossigeno prodotti basso fondenti che rimangono liquidi e si ingrossano tanto da poter salire fino alla superficie ed essere scorificati.
L’azoto è presente nel bagno metallico in piccola quantità e si può tentare di procedere ad una sua eliminazione chimica usando il titanio. Si formano particelle di TiN, nitruro di titanio, anch’esse microscopiche, altofondenti e spigolose: non c’è mezzo di modificarle, per cui rimangono incluse nel solido.
legge di StokesPer pulire ulteriormente l’acciaio si può ricorrere alla degasificazione fisica, sfruttando il concetto di equilibrio di ripartizione, secondo cui “se un prodotto è solubile in due altri prodotti (fasi) tra loro immiscibili si ripartisce in essi secondo un rapporto costante a temperatura costante”. Tecnicamente ciò significa che, per l’equilibrio di ripartizione, facendo gorgogliare nell’acciaio liquido (prodotto 1) un gas insolubile (prodotto 2) si possono estrarre dall’acciaio liquido i gas disciolti: è un vero e proprio lavaggio dell’acciaio che, se eseguito correttamente, porta ad una degasificazione quasi completa. Si usa come gas insolubile Ar, argon, che gorgoglia estraendo i gas e poi viene disperso nell’ambiente. E’ chiaro che questa operazione ha il suo costo (Ar per usi industriali costa circa 40 euro al m3) e si esegue quando il tipo di acciaio ed il suo impiego futuro lo meritano (è una operazione usuale nelle acciaierie elettriche che producono acciai speciali).
Si può avere acciaio ancora più pulito? La risposta è affermativa solo se si può affrontare una adeguata spesa energetica! A tale scopo la moderna siderurgia dispone di alcuni metodi che hanno in comune un passaggio: la rifusione del lingotto. Questa operazione se condotta in modo controllato (ad esempio sotto vuoto, oppure ripetuta più volte) permette di localizzare tutte le impurezze in una parte del lingotto finale (parte successivamente da eliminare) oppure di estrarle raccogliendole in una scoria generata appositamente. Così la qualità dell’acciaio risulta massima, e per applicazioni d’avanguardia il gioco vale la candela!

 

Nota storica:

Dal ferro meteoritico alla produzione dell’acciaio il passo è stato lungo e tormentato. Un dato però è certo: in Cina forse già nel 500 a.C. era conosciuta la ghisa, nata quindi prima dell’acciaio, ma in oriente, da cui poi tutto si è spostato verso occidente, è nato prima l’acciaio della ghisa! Naturalmente si intende far riferimento a materiali prodotti volutamente, cioè con l’intento di ottenere proprietà predefinite nel prodotto finale: non produzioni casuali!
Stabilito che non si sa chi ha inventato l’acciaio (oltre a cinesi, ittiti e indiani sono in lizza anche candidati africani!), pare che il primo acciaio fosse prodotto casualmente, usando ferro meteoritico o prodotti spugnosi da riduzione di minerale generati in focolari occasionali. Per ottenerne oggetti utilizzabili, questi prodotti dovevano essere scaldati e poi battuti.
Durante il riscaldamento, il ferro a contatto con legna o carbone poteva disciogliere piccole quantità di carbonio: forse il primo acciaio nacque così, inconsapevolmente. Durante la battitura il metallo veniva rivoltato più volte su se stesso, generando una specie di pacchetto di strati di ferro carburato accanto ad altri pressoché privi di carbonio.

coltello di Bolsena

Fig. 29 – Coltello di Bolsena

Se a fine battitura si eseguiva un raffreddamento brusco, ad esempio in acqua o in liquidi organici, la parte più ricca in carbonio si induriva molto (tempra e cementazione): le armi così ottenute (spade, lame, punte di freccia) erano assai più potenti di quelle di bronzo o ferro quasi puro! Questo metodo di produzione viene oggi chiamato “acciaio a pacchetto”, tecnica usata per produrre il “coltello di Bolsena”, circa nel III sec. a.C. (Fig.29).

Si pensa che il primo acciaio volutamente prodotto sia stato realizzato in India attorno al 300 d.C. (alcuni credono anche prima, forse nel 200 a.C.) ed è noto come “acciaio Wootz”, strano nome che viene fatto derivare da “ukku” o “urukku”, termine che significa “acciaio” in lingua indù. Schematicamente la tecnica di produzione era la seguente. In un crogiolo di argilla si metteva il minerale di ferro e il carbone, e si aggiungevano rottami di vetro (bellissima idea!). Il crogiolo veniva sigillato con un adatto coperchio e posto in un forno a contatto diretto con la fiamma.
Pare che si trattasse di un semplice forno “a vento”, che bruciava legna e carbone e usava i venti monsoni per alimentare la fiamma. A fusione avvenuta, si lasciava bollire per molte ore prima di fare raffreddare e aprire il crogiolo per estrarre il prodotto: un blocco di acciaio ad alto tenore di carbonio e di elevata purezza. Col senno di poi (e le conoscenze attuali), è piuttosto semplice immaginare ciò che avveniva nel crogiolo: il carbonio riduceva il minerale ferroso a ferro metallico anche prima di arrivare a fusione; la riduzione si completava nel fuso e il carbonio poteva sciogliersi nel ferro liquido. Anche il vetro fondeva e formava una scoria galleggiante sul bagno fuso, da cui estraeva le impurezze. Pare che nel Wootz la stessa sorte del carbonio la subisse il fosforo (il minerale indiano è ricco in fosforiti) e che ciò sia all’origine di un fatto straordinario: circa nel 400 d.C. fu prodotta per fusione la “colonna di Ashoka” (fig. 30), cilindrica, alta oltre 7 m e pesante circa 6 ton. Chimicamente è costituita da un acciaio avente circa il 98% di ferro e il resto è carbonio e molto fosforo. Posta a Mehrauli, a pochi chilometri da Delhi, è ancora là, soggetta al clima e alle intemperie del luogo, e dopo più di 1600 anni non presenta alcuna traccia di corrosione! Pare che questo comportamento sia da attribuire al tenore di fosforo.

la colonna di Ashoka con particolari

Fig. 30 – La colonna di Ashoka con particolari

Molti ritengono che il Wootz sia il precursore dell’acciaio di Damasco (sarebbe meglio dire “damascato”, o “damaschinato”, perché la città entra nel nome non come centro di produzione ma solo di commercializzazione). L’acciaio di Damasco è all’origine di molte leggende legate al suo impiego per farne spade, spesso mitizzate per le loro straordinarie proprietà, come la “Durlindana” o “Excalibur”. La caratteristica delle spade, oltre all’ottima combinazione di durezza e flessibilità, è la tipica damascatura della superficie (Fig. 31), da non confondere con i disegni moderni, in gran parte ottenuti per via chimica.
Cosa sono quelle tracce superficiali dell’acciaio di Damasco? A questa domanda si può dare risposta solo dopo avere scoperto come è fatto l’acciaio ed esaminato nel dettaglio il sistema ferro/carbonio: a questo compito verrà dedicata la prosecuzione di questo lavoro.

confronto damascatura originale e damascatura chimica

Fig. 31 – Confronto damascatura originale e damascatura chimica

 

 

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