Chi di noi non si è mai chiesto, almeno da piccino, per quale strano motivo una mela affettata dopo qualche minuto comincia a imbrunire?  Oppure, per quale motivo il pesce assume quel tipico odore rancido dopo qualche giorno di conservazione?  Di esempi nella quotidianità se ne possono fare tanti, ma il fenomeno è molto semplice: si chiama ossidazione.  In natura tutte le sostanze nelle più svariate forme chimiche sono soggette ad un delicato equilibrio tra forma ossidata e forma ridotta, un equilibrio di straordinaria importanza per tutti gli organismi viventi che garantisce il normale svolgimento delle funzioni vitali.

Gli esseri umani sono organismi aerobi, ovvero sopravvivono in ambienti in cui vi è ossigeno.  La vita cellulare è possibile grazie al processo di respirazione cellulare, meccanismo attraverso cui, in presenza di ossigeno, si ricava dai legami chimici dei substrati a disposizione dell’organismo, l’energia necessaria ad espletare le funzioni vitali.  L’ossigeno quindi gioca un ruolo pressoché fondamentale all’interno di questo complesso meccanismo, che consta di diverse reazioni in cui i prodotti di un passaggio sono utilizzati come reagenti per lo step successivo.  Si tratta di reazioni di ossidazione progressiva dei substrati di natura organica, tra cui il glucosio rappresenta il principale “combustibile”: l’ossidazione di materiale organico è una reazione esotermica, ovvero rilascia una grande quantità di energia in tempi molto ristretti.  Tale energia viene incamerata sottoforma di ATP

C6H12O6 + 6O2  →  6CO2 + 6H2O + 36/38 molecole di ATP

Questa molecola può essere considerata la “moneta energetica” dell’organismo, per la sua posizione intermedia tra i composti donatori/accettori di gruppi fosfato: la conversione ADP->ATP e l’opposta reazione ATP->ADP possono avvenire entrambe facilmente nei diversi ambienti cellulari, con una liberazione di 30 kJ per ogni mole di legami.
I tipi di substrato che permettono una maggior resa energetica sono gli acidi grassi, metabolizzati attraverso vie come la beta ossidazione in tante molecole di acetil CoA che vengono poi internalizzati nel mitocondrio, dove viene ossidato completamente attraverso il ciclo di Krebs e rigenera molecole di ATP attraverso la fosforilazione ossidativa.   La molecola d’elezione per le vie aerobiche è comunque di tipo glucidico ed è, appunto, il glucosio, specialmente in alcuni tessuti.   Esso viene dapprima degradato attraverso la glicolisi dando origine a piruvato, il quale viene decarbossilato ed internalizzato nella matrice mitocondriale, dove subisce un processo di decarbossilazione ossidativa e successivamente entra nel ciclo di Krebs.   L’ultimo step è rappresentato dalla produzione di un gradiente protonico attraverso la membrana dei mitocondri generato per trasporto di elettroni attraverso una catena enzimatica che porta alla riduzione O2 e alla sintesi di ATP.

schema semplificato di respirazione cellulare

La catena di trasporto degli elettroni è situata nella membrana interna dei mitocondri, all’interno dei quali accetta atomi di idrogeno da molecole donatrici e si occupa di separare gli elettroni dai protoni liberando questi ultimi all’interno dello spazio intermembrana e trasportando gli elettroni verso l’accettore finale, l’ossigeno.   I trasportatori sono disposti in modo da avere potenziali di riduzione crescenti, pertanto gli elettroni venendo trasportati passano da uno stato energetico maggiore ad uno minore con conseguente liberazione di energia, che verrà utilizzata in parte per la sintesi di ATP ed in parte dispersa come calore.

Le specie coinvolte in questa complessa catena di eventi sono numerose; oltre ai substrati che subiscono il processo di ossidazione, all’ossigeno e ai vari prodotti che si susseguono, vi è una lunga serie di molecole “coadiuvanti”, che giocano un ruolo cruciale nell’intero processo.   Si tratta di enzimi e coenzimi, i “catalizzatori” dei sistemi biologici.   Gli enzimi sono nella maggior parte dei casi proteine e agiscono accelerando la velocità di reazione portando in maniera più rapida al raggiungimento dello stato di equilibrio termodinamico.   Molti di essi contengono molecole non proteiche che partecipano alla funzione catalitica legandosi all’enzima nelle vicinanze del sito attivo e vengono definite cofattori.   Combinandosi con la forma non attiva dell’enzima, esse danno origine ad un enzima cataliticamente attivo.
Queste molecole possono essere distinte in base della natura chimica in metalli e coenzimi, di solito piccole molecole organiche, ma possono essere classificati anche in base al tipo di legame contratto con l’enzima stesso, il quale può essere più o meno forte.
La maggior parte delle vitamine, composti che gli esseri umani e altri animali non sono in grado di sintetizzare autonomamente, sono cofattori o precursori di cofattori.
La catena respiratoria è costituita da una serie di complessi proteici e composti lipo-solubili capaci di produrre un potenziale elettrochimico attraverso la membrana mitocondriale mediante la creazione di un gradiente di concentrazione di ioni H+ tra i due lati della membrana.   In ogni tappa si ha un passaggio di elettroni da un complesso ad un altro, in particolare:
-  Complesso I – Coenzima Q reduttasi: questo complesso riceve due atomi di idrogeno dal coenzima NADH e li trasferisce interamente al secondo trasportatore della catena di trasporto degli elettroni, il Coenzima Q.
-  Complesso II – Succinato deidrogenasi
-  Complesso III – Citocromo c reduttasi: riceve elettroni dal Coenzima Q e li cede al citocromo c
-  Complesso IV – Citocromo c ossidasi: è l’ultimo complesso, che trasferisce gli elettroni direttamente all’ossigeno trasformandolo insieme agli ioni H+, in H2O.

In tutto questo però sorge un problema.   Se da una parte è vero che la maggior parte degli organismi complessi richiede ossigeno per la sua esistenza, è pur vero che l’ossigeno può anche essere una molecola altamente reattiva in grado di danneggiare gli organismi viventi stessi, producendo specie reattive dell’ossigeno, anche dette ROS (reactive oxygen species).  Sopresi?  Il nostro organismo però non si lascia prendere alla sprovvista.

ROS - reactive oxygen species

Proprio per questo vi è una complessa rete di enzimi e sistemi antiossidanti che lavorano sinergicamente per prevenire il danno ossidativo a componenti cellulari di fondamentale importanza come DNA, proteine e lipidi.   In generale, i sistemi antiossidanti o prevengono la formazione di queste specie ossidanti o le rimuovono prima che possano danneggiare i componenti vitali delle cellule.   Cosa sono i ROS?  Sono specie radicaliche, ovvero specie chimiche molto reattive aventi vita media di norma brevissima, costituite da un atomo o una molecola formata da più atomi che presenta un elettrone spaiato: tale elettrone rende il radicale estremamente reattivo, in grado di legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone ad altre molecole vicine.

Le specie reattive dell’ossigeno prodotte nelle cellule includono perossido di idrogeno (H2O2), acido ipocloroso (HClO) e radicali liberi come il radicale idrossile (OH•) e l’anione superossido (O2−); il radicale idrossile, in particolare, è altamente instabile e reagisce rapidamente e non in maniera non selettiva con la maggior parte delle molecole biologiche, rappresentando una minaccia non indifferente per l’organismo.   Questi ossidanti possono danneggiare le cellule iniziando reazioni chimiche a catena come la perossidazione lipidica, oppure ossidando il DNA o le proteine; è facile immaginare come un danneggiamento del DNA possa avere risvolti decisamente gravi e causare mutazioni genetiche qualora non entrino in gioco meccanismi di riparazione specifici, mentre danni alle proteine possono portare a fenomeni come inibizione della funzione enzimatica, denaturazione e degradazione.   Lo stress ossidativo di cui tanto si sente parlare non è altro che una è una condizione causata da uno sbilanciamento nel delicato equilibrio fisiologico fra la produzione e l’eliminazione di specie chimiche ossidanti.   Infatti, è bene tenere presente che le specie ossidanti ed i radicali liberi svolgono importanti ruoli fisiologici, come la difesa nei confronti di microrganismi patogeni, la trasmissione dei segnali biochimici fra le cellule e addirittura il controllo della pressione arteriosa!   È il loro eccesso a causare una condizione di stress, alla quale è possibile ricondurre la causa di molte patologie umane e naturalmente il processo di invecchiamento.   Ovviamente anche agenti esterni, come la dieta e alcune abitudini dannose contribuiscono alla formazione di radicali liberi!
Un’azione collaterale della catena respiratoria è la produzione di anione superossido e da esso di altre specie reattive dell’ossigeno (ROS): in particolare i maggiori produttori di superossido sono il Complesso I (che lo rilascia nella matrice) e il III (che lo rilascia nello spazio tra le due membrane).  La produzione aumenta ad alto potenziale di membrana, quando il flusso di elettroni è lento e la catena più ridotta: in tali condizioni il superossido è soprattutto formato dal trasporto inverso di elettroni da succinato a NAD.   Qualsiasi danno alla catena respiratoria è potenzialmente in grado di rallentare il flusso di elettroni a monte facilitando la produzione di superossido, condizione riscontrabile in alcune patologie a livello mitocondriale, nella senescenza e in altre condizioni patologiche.
Se il problema è quindi limitare il più possibile i danni di un’eccessiva ossidazione, le nostre cellule sono tutte pronte e dotate di sistemi che fanno al caso nostro.   Antiossidanti, ecco la parola magica. Enzimi, vitamine, ioni, sono tutti agenti riducenti in grado di contrastare la formazione di specie ossidate.  Ne esistono diversi tipi, in svariate forme, ognuno con il suo compito specifico e la sua precisa ubicazione, la natura non lascia nulla al caso in queste circostanze.   Si distinguono in base al grado di solubilità nei fluidi corporei e nelle membrane e si distribuiscono a varie concentrazioni nei diversi comparti cellulari; la quantità di protezione fornita da un antiossidante dipende quindi dalla sua concentrazione, dalla sua reattività verso la particolare specie reattiva dell’ossigeno considerata e lo stato degli antiossidanti con cui interagisce.   Alcuni composti contribuiscono alla difesa fornita dagli antiossidanti chelando i metalli di transizione, prevenendo così l’effetto catalitico che questi forniscono nella produzione dei radicali liberi nella cellula.
Tra gli antiossidanti endogeni, ovvero quelli prodotti dal nostro organismo, si possono annoverare diversi sistemi enzimatici all’opera.   Le superossido dismutasi, ad esempio, sono una classe di enzimi strettamente correlati presenti in quasi tutte le cellule aerobiche che catalizzano la rottura dell’anione superossido in ossigeno e perossido di idrogeno.   Contengono come cofattori ioni metallici che possono essere rame, zinco, manganese o ferro. Le catalasi, a loro volta, catalizzano la conversione di perossido di idrogeno in acqua e ossigeno, usando come cofattori ferro e manganese.   La catalasi è un enzima inusuale poiché, anche se il perossido di idrogeno è il suo solo substrato, segue un meccanismo ping-pong: il suo cofattore viene ossidato da una molecola di perossido di idrogeno e poi rigenerato trasferendo l’ossigeno legato ad una seconda molecola del substrato.
Infine vi sono le perossidasi che catalizzano la riduzione di perossido di idrogeno, perossidi organici e perossinitriti. Sono divise in tre classi di enzimi che condividono lo stesso meccanismo catalitico di base, in cui la redox-attiva cisteina nel sito attivo è ossidata ad acido sulfenico dal substrato perossido.   Tali enzimi sembrano sembrano rivestire un ruolo molto importante, poiché una loro assenza o inefficienza è associata ad anemia emolitica, una patologia causata da basse concentrazioni di emoglobina nel sangue per rottura dei globuli rossi.

Un altro sistema molto importante è quello del glutatione, che comprende diversi enzimi come glutatione riduttasi, glutatione perossidasi e glutatione S-transferasi.   Il glutatione è un peptide contenente glutammato, cisteina e glicina reperibile ad alte concentrazioni in molte forme di vita aerobiche.   Esso mantiene le sue proprietà antiossidanti poichè il gruppo tiolo (-SH) presente nella cisteina è un agente riducente e può essere ossidato e ridotto in maniera reversibile.  Nelle cellule, il glutatione viene mantenuto in forma ridotta dall’enzima glutatione riduttasi e a sua volta riduce altri metaboliti e sistemi enzimatici reagendo direttamente con gli ossidanti.

conversione del glutatione tra forma ridotta a forma ossidata e viceversa

L’altra grande categoria di antiossidanti, sicuramente più conosciuta, è rappresentata dalla classe delle vitamine.   Una varietà enorme di molecole, ognuna con caratteristiche peculiari e sorprendenti, racchiude in sé un enorme potenziale in termini di prevenzione dei fenomeni di ossidazione. Si tratta di sostanze organiche, che devono essere introdotte con la dieta poiché non vengono sintetizzati dall’organismo umano e risultano indispensabili ad esso. Si può fare una prima distinzione classificandole in base alla loro natura chimica e a come, di conseguenza, si ripartiscono nei tessuti dell’organismo in idrosolubili e liposolubili.   Le vitamine idrosolubili non sono accumulate dall’organismo umano, una volta espletata la loro funzione, principalmente di coenzimi, vengono eliminate velocemente, motivo per cui vanno assunte con maggiore regolarità.   Al contrario, le vitamine liposolubili, data la loro maggiore affinità con membrane e tessuti adiposi tendono ad essere accumulate nell’organismo e necessitano pertanto di un’assunzione meno assidua.   Non tutte le vitamine vengono assunte nella loro forma biologicamente utilizzabile ma piuttosto come precursori che, una volta assunti, vengono trasformati da specifici enzimi metabolici nella loro forma attiva e utilizzabile.
Tra le vitamine idrosolubili più conosciute vi è l’acido L-ascorbico, più noto come vitamina C.   La prima immagine che questo nome rievoca è senz’altro una bella spremuta di agrumi fatta e bevuta, per evitare che le prodigiose proprietà benefiche si volatilizzino nel giro di qualche istante.

trasformazioni dell'acido ascorbico

Ma cosa rende questa molecola così importante e potente?
La vitamina C, corrispondente all’enantiomero L, il solo ad essere biologicamente attivo, deve la sua forte azione riducente alla presenza di un gruppo enediolico.   In presenza di ossigeno e metalli l’acido ascorbico tende ad ossidarsi ed a formare acido deidroascorbico ed acqua ossigenata.   Grazie alla forte azione riducente, la vitamina C è coinvolta in molte reazioni di ossidoriduzione; essa, infatti, donando un elettrone forma l’acido semideidroascorbico, il quale può donare un secondo elettrone generando così l’acido deidroascorbico.   Quest’ultimo può essere ridotto ad opera di un enzima dipendente dal glutatione, la deidroascorbato reduttasi, rigenerando, così, l’acido ascorbico. La spiccata azione antiossidante della vitamina C e la sua capacità di mantenere stabili altre vitamine fa sì che essa venga utilizzata dalle industrie come additivo nei cibi.
Uno degli errori più comuni quando si pensa a ciò che riguarda antiossidanti e vitamine in genere consiste nel pensare che una ingente assunzione di vitamine possa solo giovare, qualunque sia l’entità. Se pensiamo però alla premessa iniziale, ovvero al fatto che l’organismo necessita di un equilibrio ossidoriduttivo per espletare al meglio le proprie funzioni ci rendiamo conto facilmente di come uno sbilanciamento a favore di sostanze riducenti sia altrettanto dannoso.   Per quanto riguarda le vitamine vi sono stretti intervalli di concentrazioni all’interno dei quali esse producono un’azione benefica, l’importante è non scendere al di sotto o non superare tali limiti.
Altri nomi importanti tra le idrosolubili rientrano nel gruppo delle vitamine B: tiamina, riboflavina, acido folico e pantotenico, biotina sono solo alcune.   Esse rivestono notevole importanza perché agiscono da cofattori “aiutando” gli enzimi coinvolti nei processi di respirazione cellulare e metabolismo, scambi elettronici, processi di sintesi e ossidazione e innumerevoli altre attività a livello dell’organismo.   A differenza dei substrati, che vengono modificati e trasformati durante una reazione enzimatica, i cofattori ritornano al loro stato iniziale.   Eccezioni sono i cofattori impiegati nella catalisi delle reazioni di ossidoriduzione; una molecola che funziona cedendo elettroni al substrato deve poi riacquistarli, in una reazione a parte, per essere nuovamente funzionale.   Dal punto di vista chimico i cofattori sono, per la maggior parte, ricchi di elettroni π, che conferiscono loro le proprietà catalitiche e reagiscono stechiometricamente alla reazione enzimatica.
Molti coenzimi sono coinvolti nel trasporto di gruppi chimici: ad esempio, il NAD+ , o nicotinammide-adenina-di nucleotide, è un carrier di elettroni in reazioni di ossidoriduzione, in grado di accettare un protone e due elettroni da un substrato, a formare il NADH.   NADH è in grado di donare questi elettroni ad un secondo substrato, rigenerandosi a NAD+.   Il piridossalfosfato, derivato della vitamina B6, è un coenzima utilizzato dalle amminotransferasi e dalle carbossilasi.   La catalisi avviene in due passaggi: nel primo viene catalizzata, ad esempio, la deaminazione degli amminoacidi ad alfa-chetoacidi. Nel secondo passaggio il gruppo amminico estratto viene trasferito ad un altro alfa-chetoacido che diventa così un amminoacido.   Il piridossalfosfato viene rigenerato in questo caso sullo stesso enzima, anche in questo caso in due passaggi. Considerazioni analoghe valgono anche per la reazione di decarbossilazione, che prevede l’idrolisi dell’intermedio legato all’enzima.

struttura generale di un tocoferolo

Altra categoria è quella delle vitamine liposolubili.   Qui l’azione esercitata è diversa, in quanto esse, ad eccezione della vitamina K, non agiscono da coenzimi, bensì partecipano singolarmente a reazioni in cui subiscono una trasformazione a carico della propria struttura molecolare.   Se l’acido ascorbico rappresenta l’antiossidante per eccellenza tra le vitamine idrosolubili, qui è la vitamina E, che conta otto tipi diversi, a primeggiare.  Tocoferoli e tocotrienoli sono i vari costituenti di questo gruppo di molecole, che presentano una struttura di base comune e sostituenti che li differenziano nelle diverse forme, fra cui l’alfa tocoferolo è la forma vitaminica biologicamente più potente ed attiva.
Essa, infatti, è conosciuta per il suo straordinario ruolo nella prevenzione dell’ossidazione degli acidi grassi polinsaturi, evento chiave nello sviluppo del processo di perossidazione lipidica, la quale, scatenata dall’azione di radicali liberi, si sviluppa attraverso reazioni a catena che perpetuano e alimentano il processo.   La vitamina E è in grado di bloccare questo fenomeno donando un elettrone ai radicali perossilipidici, rendendoli in tal modo meno reattivi e bloccando di fatto la perossidazione lipidica.   In questa reazione la vitamina E si trasforma in un radicale α-tocoferossilico, piuttosto stabile grazie allo sviluppo di fenomeni di risonanza, e che può reagire poi con composti come vitamina C, glutatione o coenzima Q10 per tornare alla forma iniziale, l’α-tocoferolo.

Una volta ossidata, la vitamina E diviene teoricamente una molecola instabile suscettibile a reagire con le altre molecole neutre e può contribuire però alla propagazione della catena di ossidazione.   La sua affinità particolare per la vitamina C le permette di essere ridotta da quest’ultima e di tornare adatta a prevenire le altre reazioni di perossidazione.

rigenerazione tocoferoli ed acido ascorbico

La vitamina E ha una struttura tale da riuscire a incorporarsi in seno agli strati di fosfolipidi formanti le membrane cellulari con un rapporto di una molecola di vitamina E per 2 a 3000 molecole di fosfolipidi.   Ciò significa che per poter giocare efficacemente il suo ruolo protettivo nei confronti degli acidi grassi, essa deve essere rapidamente rigenerata, altrimenti le riserve si esauriscono.   Tale rigenerazione è possibile grazie alla presenza di vitamina C, che essendo idrosolubile, si trova nei fluidi intra ed extracellulari; la reazione è reversibile, permettendo alla vitamina C di essere a sua volta rigenerata.   Questo tipo di reazione si verifica in diverse cellule, tra cui globuli rossi, piastrine, lipoproteine plasmatiche, ecc.   Dal momento che la perossidazione lipidica può determinare profonde alterazioni a livello delle membrane cellulari, alla vitamina E è riconosciuto un ruolo di grande rilievo nel mantenere tali strutture inalterate.

via di formazione del monossido di azoto

L’importanza dell’equilibrio redox all’interno della cellula è notevole; come già accennato a concentrazioni moderate, i ROS partecipano attivamente ad una varietà di processi biologici complessi, implicati nella normale crescita cellulare quali la trasduzione del segnale, il controllo dell’espressione genica, la senescenza cellulare, l’apoptosi; i radicali più rilevanti nelle funzioni biologiche sono il superossido e il monossido di azoto (NO), formati da due gruppi di enzimi, le isoforme della NAD(P)H ossidasi (6), e le isoforme della ossido nitrico sintasi(NOS), rispettivamente.   Quest’ultimo enzima, in particolare, è distribuito in maniera ubiquitaria nei tessuti e nei viventi in generale; esso provvede a produrre NO a partire da arginina, che viene poi trasformata in citrullina (metabolita intermedio del ciclo dell’urea).   L’enzima necessita di ossigeno e di altri per cofattori come FAD, FMN e NADPH.   Si  tratta di una reazione multifasica, ovvero costituita da diversi passaggi.   Nel primo un atomo di ossigeno viene inserito sull’azoto terminale del gruppo guanidinico dell’arginina formando un gruppo N-OH; su quest’ossigeno vengono poi portati 2 elettroni forniti dal NADPH e trasportati dagli altri cofattori fino ad ottenere acqua per eliminazione di 2 atomi di idrogeno e di un intermedio instabile che si libera e forma NO.

Questa sostanza riveste particolare importanza poiché agisce sulla muscolatura liscia dei vasi sanguigni provocando vasodilatazione con conseguente aumento del flusso ematico; inoltre risulta essere un potente vasodilatatore nonchè inibitore di adesione e aggregazione piastrinica.

I meccanismi di difesa sono fondamentali per l’omeostasi redox cellulare che dipende dal bilancio tra generazione dei ROS e sistemi antiossidanti. Quando l’equilibrio si sposta a favore dei primi oppure la cellula si trova in uno stato di carenza di difese antiossidanti si crea la condizione di stress ossidativo.   I principali enzimi responsabili dell’omeostasi redox cellulare funzionano come “spazzini” dei ROS, ma non possono intervenire direttamente sulle macromolecole biologiche a rimuovere un danno già avvenuto.   Per non rischiare, buona spremuta!

Avete presente quei bastoncini grigi con lo stecchetto metallico, lunghi circa 20-25 cm, che si accendono in occasione delle feste e che anno tante scintille tutte intorno, alimentando il giubilo di grandi e piccini?
Vi siete mai domandati come funzionano?
E, soprattutto, vi siete mai chiesti come si chiamano?   Già, perché stranamente a dirsi è proprio questa la parte più difficile, tanto che ci ho impiegato venti minuti buoni di ricerca su Google prima di rassegnarmi al fatto che nella lingua italiana non ci sia un termine specifico e comunemente utilizzato per indicarli, qualcosa che digitato nei motori di ricerca faccia – non dico inequivocabilmente, ma per lo meno prevalentemente – venire fuori le loro immagini o i video che ne illustrino il funzionamento.   Anche in inglese ho faticato non poco, ma alla fine un termine l’ho trovato: “Sparkler”, che letteralmente potrebbe significare “scintillatore” (da spark, scintilla).

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Ed in effetti è proprio questa, la scintilla, la prerogativa più peculiare del loro funzionamento: non si tratta di un’esplosione, come nel caso di petardi e miccette, ma neanche di una tradizionale combustione continua, come nel caso delle candele…  per intenderci tutti oggetti al tempo stesso natalizi (o per lo meno nell’immaginario collegati alle feste, specie a quelle invernali), ed il cui funzionamento è basato su reazioni di ossidoriduzione.   La scintilla di questi simpatici bastoncini, in effetti, pur facendo parte anche lei di questo vastissimo mondo accomunato dal passaggio di elettroni dagli atomi di un atomo di un certo elemento (quello che si ossida) a quelli di un altro (quello che si riduce), merita di fatto un approfondimento a parte.

Innanzitutto cos’è una scintilla.
Al pari del fuoco e di un’esplosione, la scintilla non è di per sé stessa una sostanza o uno stato della materia, ma un insieme di manifestazioni fisiche percepibili con i nostri sensi di un fenomeno chimico-fisico.   Nel caso delle scintille, tuttavia, vi possono essere due fenomenologie ben distinte dietro ad uno stesso termine, ed in effetti non ci è richiesto uno sforzo così grande nell’individuare una differenza, anche ad iniziare da come si presentano nell’aspetto, delle scintille originate da un fenomeno elettrico rispetto a quelle originate da un’azione meccanica e/o da una reazione chimica.

Nel caso di una scintilla elettrica, sia essa fugace come che “scocca” quando facciamo toccare fra loro due corpi elettricamente carichi oppure due cavetti elettrici collegati rispettivamente ai diversi poli di una batteria, che continua come nell’arco voltaico che si forma in un’ampolla sotto vuoto, sempre tra due corpi carichi elettricamente, essa è una manifestazione fisica di un fenomeno esso stesso fisico.   L’emissione di luce da parte di un corpo, indipendentemente dalla causa a monte che lo ha provocato, è sempre dovuto al ritorno di un elettrone eccitato, quindi che si trovava ad uno stato energetico superiore a quello che gli competerebbe in condizioni ordinarie, al suo stato energetico originale.  Questa transizione fra due livelli energetici differenti (che corrispondono a livelli energetici diversi negli orbitali elettronici) comporta il rilascio di energia dall’elettrone all’ambiente circostante, e l’emissione elettromagnetica sotto forma di luce (non soltanto di quella visibile) è una delle forme più comuni attraverso le quali questi elettroni eccitati possono scaricare la loro energia.   La quantità di energia rilasciata da ogni transizione elettronica dallo stato eccitato allo stato di quiete non può variare in modo continuo, magari in relazione all’entità dell’eccitazione stessa, tanto meno in modo casuale: essa procede invece a blocchetti, o a scaglioni: quelli che i fisici definiscono “quanti” di energia.
La transizione di un certo elettrone di un certo elemento chimico, da un dato livello elettronico eccitato ed un altro livello più basso, comporta il rilascio di una ben precisa quantità di energia.   Per la relazione di Planck, che a ragione viene spesso definito come il padre fondatore della fisica quantistica, questa quantità di energia corrisponde ad una altrettanto specifica radiazione elettromagnetica, caratterizzata da una precisa lunghezza d’onda, o frequenza, o numero d’onda…  in pratica tutte indicazioni che, parlando di luce, ci indicherebbero un ben preciso colore.
Questa quantizzazione nell’emissione elettromagnetica, che si traduce in uno spettro di emissione a righe sottilissime, virtualmente monodimensionali, si riferisce ovviamente ad atomi isolati, i cui elettroni vengono eccitati, quindi promossi ad un livello energetico superiore e quindi cedono questa loro energia tornando allo stato energetico originale: nel caso di più atomi legati insieme, ovvero di molecole, la situazione risulta di fatto più sfumata, tanto che le “righe” di emissione cedono gradualmente il posto a “bande” più o meno larghe che abbracciano ciascuna una certa ampiezza di spettro elettromagnetico.

La condizione di trovarci in condizioni di atomi isolati non è comunque difficile nel contesto di fuochi, scintille ed affini, dal momento che le alte energie in gioco comportano comunque la rottura di almeno una certa parte dei legami chimici anche delle molecole più complesse, con la formazione di specie atomiche o radicali che isolate che, per quanto effimere, riescono ad esistere quelle frazioni infinitesime di secondo sufficienti per generare l’emissione luminosa.
Questa situazione, che determina nel nostro caso il colore della scintilla elettrica, dell’arco elettrico (come quello di un tubo fluorescente tipo quelli al neon), fino ad arrivare alle piccole proiezioni di scintille dei nostri bastoncini natalizi, accomuna tutti i fenomeni descritti, e probabilmente molti altri ancora, come ad esempio i fulmini nel cielo e, sempre per restare in tema pirotecnico, i fuochi d’artificio colorati.

Quello che fa la differenza fra una scintilla elettrica ed una, diciamo, “chimica” è piuttosto la ragione che ha causato l’eccitamento elettronico.   Non dobbiamo sforzarci poi molto ad immaginare, anche banalmente partendo dagli stessi termini, che nel primo caso la ragione sia in primo luogo elettrica, quindi fisica, mentre nel secondo caso essa attinga energia da una reazione chimica di tipo esoergonico, ovvero che avviene con emissione di energia.   Una reazione esoergonica è sempre favorita almeno dal punto di vista termodinamico anche se, dal punto di vista pratico, può sovente incontrare delle difficoltà nel decollare, difficoltà questa che possono essere di natura cinetica o meglio ancora essere ricercate nella richiesta di un’energia di prima attivazione eccessivamente alta, condizione questa che può essere superata con l’impiego di un opportuno catalizzatore.
Una volta innescata, una reazione esoergonica libera energia che, nel caso più banale e “soft” può manifestarsi sotto forma di calore: la soluzione o comunque i materiali (reagenti e prodotti) si riscaldano spontaneamente man mano che la reazione procede.   Se il riscaldamento è così intenso e veloce da portare rapidamente in ebollizione almeno uno dei materiali coinvolti (es. il solvente di reazione) assisteremo ad un decorso piuttosto tumultuoso, addirittura violento della reazione.   Se poi tra i prodotti della reazione dovessero formarsi con estrema velocità prodotti gassosi (es. anidride carbonica, azoto, ecc), sulla semplice considerazione del fatto che questi a parità di peso tendono ad occupare un volume nettamente superiore rispetto ai reagenti originali dai quali si sono formati (liquidi o solidi) già si intuisce il potenziale “esplosivo” di questo genere di reazioni.

Quando l’intensità dell’energia prodotta dalla reazione è sufficientemente alta ed il mezzo di reazione lo consente (ovvero non assorbe lui stesso questa energia come spesso capita nella reazioni in soluzione), questa può determinare dei fenomeni energeticamente più impegnativi, come appunto l’eccitazione di elettroni periferici degli atomi che, da un livello energetico di base, possono venire promossi temporaneamente ad un livello energetico superiore, ovvero ad uno stato eccitato.
Atomi isolati e fra loro rarefatti, idealmente come quelli introdotti in una zona a temperatura uniforma sulla fiamma di un becco Bunsen sul classico filo inerte in platino nel classico “saggio alla fiamma”, forniscono uno spettro di emissione atomico, a righe sottilissime, dove ogni riga corrisponde ad una ben precisa transizione da uno stato elettronico eccitato ad uno più rilassato.   Ogni elemento chimico è caratterizzato da un suo specifico spettro di emissione atomica, che nell’insieme delle sue righe determinerà una certa colorazione della fiamma, percepibile con i nostri occhi: giallo per il sodio, verde per il bario, fucsia per il litio, violetto per il potassio, e così via.   Nel caso di una massa incandescente, come ad esempio una colata di metallo fuso, ciascun atomo si trova in condizioni termiche differenti, con la possibilità fra l’altro di scambiare energia con gli atomi vicini, e per tanto la massa nel suo insieme, per quanto costituita da materia allo stato elementare, restituirà uno spettro di emissione differente dai rispettivi atomi isolati e rarefatti, che assomiglia di più ad uno spettro continuo, il cui massimo di emissione (che corrisponde al colore che percepiamo a vista) si sposta a seconda delle condizioni di temperatura.

Il caso dello spettro di emissione atomica “pulito” osservabile con il saggio sul becco Bunsen non si discosta invece di molto da quanto osservabile in cielo durante gli spettacoli pirotecnici e neppure dalle scintille di luce che vengono proiettate tutto intorno dai bastoncini festosi con i quali abbiamo aperto l’articolo.

Un prodotto pirotecnico, così come un esplosivo (in fondo quello che cambia è solo la destinazione d’uso) può essere visto come un prodotto autosussistente. Mi spiego meglio.
In una qualsiasi combustione, che come abbiamo più volte ricordato non è altro che una forma di ossido-riduzione, è necessario un combustibile (che ossidandosi “brucia”) ed on comburente (che si riduce, ovvero ossida il combustibile) che ne consente la combustione.
Il caso più facile da visualizzare è probabilmente quello della candela, che accesa sotto una campana di vetro brucia fintanto che è presente una quantità sufficiente di ossigeno, terminata la quale si spegne.   In un sistema autosussistente il comburente, ovvero il responsabile dell’ossidazione del combustibile, non può esaurirsi prima del combustibile semplicemente perché entra a fare parte integrante della formulazione del prodotto che brucia. Già nella classica polvere pirica nota ai Cinesi già ai tempi di Marco Polo, si miscelava uno o più combustibili (es. polvere di zolfo e/o di carbone) con il salnitro (nitrato d sodio): tutte sostanze facilmente reperibili in natura, che venivano finemente macinate singolarmente e poi intimamente mescolate insieme. Anche in tutte le formulazioni successive, dalla polvere da sparo ai petardi, dai fiammiferi che si accendono per sfregamento ai fuochi d’artificio, fino ad arrivare alle nostre stelline scintillanti, il concetto di fondo è sempre quello di mescolare intimamente un combustibile con un comburente, possibilmente entrambe in forma solida, scegliendo accuratamente sostanze che non siano igroscopiche (ovvero che non assorbano l’umidità ambientale, inzuppandosi di conseguenza) e che garantiscano una stabilità sufficiente per poter conservare e maneggiare il prodotto assemblato. Questo deve potersi accendere solo nel momento desiderato, tramite un innesco: questo costituisce il terzo ed ultimo termine del cosiddetto “triangolo del fuoco”, citato in tutti i corsi di prevenzione e protezione dagli incendi.   Oltre al combustibile ed al comburente, una combustione si avvia solo in presenza di un innesco, che può essere visto come una carica energetica più o meno intensa (a seconda del tipo di combustibile e di comburente utilizzati) necessari per fornire l’energia di attivazione del processo.   Dopo di che l’energia sviluppata dalla combustione stessa risulta ampiamente in grado di automantenere il processo avviato… a meno che si ricorra a tecniche per disperdere o assorbire questa energia, come ad esempio raffreddare fortemente il sistema, e l’impiego tradizionale dell’acqua per spegnere almeno “alcuni tipi” di incendi va anche (ma non soltanto) interpretato in questo modo.

Tornando ai sistemi combustibili autosussistenti, essi quindi sono stati progettati per mantenere la combustione anche in assenza di ossigeno atmosferico, e non solo.
Incrementando il rapporto comburente/combustibile oltre il rapporto stechiometrico calcolabile, ovvero introducendo in dose un eccesso di comburente rispetto al minimo indispensabile per mantenere la combustione, si può perseguire un’accelerazione nella combustione stessa che, in molto casi, può avere decorso esplosivo.
Un altro fattore importante, già anticipato precedentemente, è quello relativo alla comminuzione ed al mescolamento reciproco di combustibile e comburente: questo concetto, portato all’estremo, lo si ritrova negli esplosivi più potenti e spesso anche più sensibili, dove in una sola molecola si trova una parte organica in grado di ossidarsi e che funge quindi da combustibile) e dei gruppi funzionali ossidanti (es. nitrogruppi) che nelle condizioni opportune possono supportare questa ossidazione… in un modo tanto “intimo” quanto si tratta di parti diverse della stessa molecola.   E’ l’esempio del tritolo (2,4,6-trinitrotoluene) come anche della nitroglicerina scoperta nel 1847 dal chimico italiano Ascanio Sobrero (vedi anche servizio di Chimicare sulla figura di Sobrero), la cui energia di attivazione della reazione di “ossidoriduzione interna” è talmente bassa che non serve come innesco una fiamma o una scintilla ma semplicemente l’energia minima fornita da un urto meccanico.

Al pari degli esplosivi e dei prodotti prirotenici, anche le stelline natalizie sono in grado di bruciare in assenza di ossigeno, o per lo meno ben oltre le condizioni nelle quali la candela ha consumato tutto l’ossigeno presente nel contenitore e si è per tanto spenta.
Le formulazioni dell’impasto solidificato sui bastoncini comunemente venduti per uso casalingo contengono in ogni caso uno o più ossidanti allo stato solido di sufficiente stabilità, solitamente nitrati di potassio, bario o stronzio, più raramente potassio percolato (che potrebbe ingenerare rischi di esplosività del prodotto), con l’aggiunta di agenti leganti che tengano insieme questi con le particelle di combustibile, come ad esempio destrine (ovvero amido parzialmente idrolizzato) oppure nitrocellulosa, una classica molecola di quelle già descritte in precedenza che contiene al suo interno una parte organica facilmente ossidabile e dei nitro gruppi che ne supportano una vicace ossidazione, tanto che questo materiale può svolgere contemporaneamente il ruolo di legante, di combustibile e di comburente.

Nel video che segue è riportata una miscela di un fortissimo ossidante (il potassio clorato) con un combustibile (amido) e stronzio nitrato (lo spettro di emissione atomica dello stronzio ricade nella zona del rosso dello spettro della luce visibile).   In questo caso le tre sostanze sono state semplicemente “miscelate” allo stato di polveri, senza la compressione con un legante che attribuisce a loro la forma di un bastoncino: la combustione e l’emissione luminosa risulta pertanto particolarmente breve ma intesa, tanto da rendere questa esperienza potenzialmente pericolosa e quindi sconsigliata.   Come si vedrà in seguito, manca però da questa formulazione una tipologia di ingrediente fondamentale, indispensabile per la generazione delle note “scintille”.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Zolfo e carbone possono essere utilizzati come combustibili, ma se fossero loro gli unici combustibili presenti nella miscela dei bastoncini, una volta accesi il loro aspetto sarebbe nettamente meno “scintillante” e festoso, assomigliando probabilmente di più ad una candelina che ha molta fretta di bruciare e non perde tempo né sa come produrre scintille.
A venirci in aiuto in questo senso sta invece un’altra tipologia di materiale, questo più specifico nell’ambito delle stelline appunto, ma anche di molti altri giochi pirotecnici dove il lato estetico costituisce esso stesso il motivo di essere del processo di combustione: parliamo del cosiddetto “combustibile metallico”. Si tratta di minuscoli frammenti, pagliuzze, polvere, striscioline o granuli, di un metallo fra i quali: alluminio, ferro, titanio, magnesio, o anche di loro leghe, come quella ferro-titanio o il cosiddetto “magnalium” (una lega di alluminio contenente max. 1% di magnesio e quantità minori di altri metalli).
Non è probabilmente così scontato per i non-chimici associare l’idea di un metallo con quella di un combustibile, ma se pensiamo che una combustione è comunque un processo di ossidazione a carico di una sostanza ad opera di ossigeno o comunque di una sostanza in grado di liberare ossigeno (come ad esempio i nitrati precedentemente descritti), iniziamo a comprendere come lo stesso processo di ossidazione di un metallo come semplice ferro, che nelle condizioni di un grosso blocco di materiale e di bassa energia di attivazione porta semplicemente alla lenta formazione di ruggine superficiale, nelle condizioni di suddivisione più fine, corpuscolare, del metallo ed in presenza di una forte energia di attivazione (es. innesco) può presentarsi sotto le vesti di un fenomeno apparentemente del tutto diverso: quello della scintilla.

La scintilla “chimica” (la chiamiamo così per distinguerla dal caso elettrico, descritto all’inizio dell’articolo) è costituita da un pezzo, talvolta minuscolo, di combustibile (nel nostro caso di metallo) che si ossida in modo molto rapido, con la conseguente emissione di luce, mentre nel contempo si muove velocemente allontanandosi dal corpo che l’ha generata.   Se ci pensate bene, questa spiegazione accomuna sia le scintille ottenute per sfregamento meccanico di due oggetti (ad esempio quando si cerca di tagliare un metallo con un seghetto), sia nel caso dei fuochi pirotecnici, comprese le nostre stelline festose.
Nella sua vita effimera, il tempo di un volo, una frazione di secondo, la pagliuzza di metallo si ossida in modo veloce ed esoergonico, grazie nel nostro caso alla presenza delle sostanze ossidanti, emettendo una luce che corrisponde grosso modo allo spettro di emissione degli atomi dei quali è costituito.   E’ proprio questo il criterio che guida i Produttori alla scelta di un metallo o di una lega piuttosto che un altro: mentre il ferro produce scintille di colore arancio, stranamente “ramificate”, il titanio è noto per il colore bianco intenso delle sue emissioni e la lega ferro-titanio sta all’origine di scintille di colore giallo-dorato.
In realtà, dal momento che in condizioni di elevata temperatura, per quanto brevissime, il corpuscolo di metallo rischia di fondersi, e comunque non riesce a raggiungere le condizioni di atomi isolati che costituiscono l’ideale per l’osservazione di uno spettro di emissione atomica puro, per avere delle vere colorazioni, diversificate ed apprezzabili, gli stessi produttori dei bastoncini scintillanti introducono talvolta nella miscela dei coloranti pirotecnici, che altro non sono che sali (di solito cloruri o nitrati) di metalli come bario, stronzio, litio e rame, noti a tutti gli studenti per i loro spettri di emissione caratteristici, osservabili con grande facilità tramite il classico saggio alla fiamma.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Per concludere, una nota di cronaca: un rapporto del 2009 del National Council on Fireworks Safety degli Stati Uniti indica che le scintille prodotte da questo genere di bastoncini sono responsabili del 16% delle lesioni dovute ad oggetti pirotecnici “legali” negli stessi USA.   In particolare ben il 57% delle lesioni riportate da bambini di età inferiore ai 5 anni di età a causa di oggetti pirotecnici in occasione delle festività del 4 luglio 2003 sono state dovute a questo genere di oggetti.
Tutto sommato un numero ancora contenuto di casi, mi verrebbe da argomentare con una certa amarezza, se confrontati al grande numero di genitori irresponsabili che a quanto pare mettono in mano ad un bambino di età pre-scolare anche il più sicuro degli oggetti accesi, fosse anche soltanto una candela, tanto più se composto da nitrati, sali magari di rame o di bario, e metalli in corso di ossidazione che schizzano allegramente tutti intorno.

[ approfondimento del tema, già introdotto dallo stesso Autore nell'aticolo preliminare:
"la fotosintesi: un sistema redox per la vita" ]

Il processo di fotosintesi nelle piante si può formulare in questa reazione molto generale:

Ponendo n uguale a sei si ottiene glucosio come prodotto non definitivo della fotosintesi. Questo processo dunque consiste nella riduzione della CO2  con acqua come riducente. Esperimenti condotti in parallelo su batteri fotosintetici hanno dimostrato che l’ossigeno prodotto dalla fotosintesi non proveniva dalla anidride carbonica ma bensì dall’acqua a suffragio di questa ipotesi vi sono inoltre evidenze sperimentali ottenute da esperimenti condotti utilizzando un isotopo dell’ossigeno, l’ossigeno 18. in considerazione di questi fatti l’equazione della fotosintesi è da scrivere nel modo seguente :

con una variazione di energia libera standard pari a + 2863 KJ/mol.

Il quoziente fotosintetico PQ che si ha dal rapporto tra ossigeno e anidride carbonica è uguale a 1 quando si ha formazione di carboidrati. Il processo di fotosintesi è un processo endoergonico nel quale il flusso degli elettroni scorre contro gradiente termochimico e l’energia necessaria affinché questa migrazione elettronica sia possibile si ha grazie alla luce.
La fotosintesi, se considerata nella sua globalità, è il processo inverso della respirazione cellulare ( processo in cui si ha la trasformazione della materia organica in energia estraendola dall’ ATP, e che può rapidamente cedere alle attività che la richiedono. La respirazione cellulare avviene in 3 fasi ed è continua: GLICOLISI-CICLO DI KREBS-CATENA DI TRASPORTO DI ELETTRONI)

LE REAZIONI DELLA FASE LUMINOSA

Il processo di fotosintesi comprende reazioni che richiedono energia l’energia luminosa e reazioni che si svolgono anche nella oscurità. Così la velocità di fotosintesi è proporzionale all’intensità della luce solo a basse intensità luminose, mentre per elevate illuminazioni diventa limitante un processo indipendente dalla luce. Quando l’illuminazione è intermittente, la velocità di fotosintesi nei periodi di luce dipende dalla durata dei periodi oscuri e dalla temperatura.

La produzione del potere riducente

La riduzione della CO2 a carboidrato (CH2O) comporta il consumo di 4 atomi di idrogeno o di 4 elettroni, ma non sappiamo ancora chi o che cosa li fornisca alla pianta. Gli atomi di idrogeno necessari per la riduzione dell’anidride carbonica nei cloroplasti provengono dall’acqua, (infatti sono sufficienti due molecole di H2O per fornire quattro H); la loro sottrazione sviluppa  una molecola di ossigeno, come è indicato nell’equazione scritta qui sotto.

Gli atomi di idrogeno vengono trasportati dal nucleotide accettore di H (NADP), il quale, formando con essi legami altamente energetici (NADPH2), dove l’idrogeno possiede quasi la stessa energia potenziale dell’idrogeno gassoso, richiede gran parte dell’energia fornita dalla luce attraverso la clorofilla.

H2O + NADP+ ==>  hv +  NADPH + H+ +  ½  O2

Questo processo primario prese il nome dal biochimico Robert Hill perché fu il primo a scoprire che questa serie di reazioni, che avvengono nelle membrane dei tilacoidi, costituiscono il vero potere riducente delle reazioni della fase luminosa della fotosintesi. Alla reazione di Hill è associato un altro processo detto fotofosforilazione, cioè addizione di un fosfato inorganico ad una molecola di ADP per formare, con l’energia fornita dalla luce, una molecola di ATP. L’energia di quest’ultimo si aggiunge alla grande quantità di energia contenuta nell’idrogeno del nucleotide trasportatore, in modo da fornire energia aggiuntiva per energizzare la riduzione dell’anidride carbonica.

FOTOCHIMICA DELLA CLOROFILLA

La clorofilla a mostra due stati eccitati principali: la luce rossa porta la molecola al primo stato eccitato di singoletto, che rappresenta quello più importante e più povero di energia; la luce azzurro – violetta eccita la molecola più fortemente, fino al terzo stato eccitato di singoletto . Le molecole portate inizialmente agli stati eccitati più elevati decadono velocemente al primo stato eccitato di singoletto, e durante questa trasformazione l’energia liberata va persa come calore. Poiché dunque si può ottenere un lavoro chimico solo dalla transizione assai più lenta dal primo stato eccitato di singoletto allo stato fondamentale, un fotone di luce blu – pur più ricco di energia – non contribuisce alla fotosintesi più di un fotone di luce rossa, povero di energia.

Conversione quantica

Per fornire l’energia necessaria alle reazioni della fase luminosa, i cloroplasti utilizzano l’energia della luce, essa viene assorbita sotto forma di quanti da una molecola di pigmento, il cui elettrone energizzato rende la molecola di clorofilla (chl) eccitata (*).

Chl* ==> chl++ e-  

L’energia, per essere utilizzata dal cloroplasto, deve essere convertita dalla forma fisica (chl*) alla forma chimica (chl++ e-), tale processo prende il nome di conversione quantica e avviene mediante il trasferimento di un elettrone dalla chl* energizzata all’accettore biochimico di elettroni  (NADPH2). L’accettore ridotto costituisce l’effettivo potere riducente per la riduzione della CO2 che avviene nel ciclo di Calvin durante le reazioni della fase oscura.
La chl+ viene ripristinata nel suo stato normale da un elettrone proveniente dalla scissione dell’acqua avvenuta durante la reazione di Hill, con la conseguente produzione di ossigeno; volendo essere più precisi possiamo dire che la formazione di una molecola di O2  avviene grazie a 4 trasferimenti di elettroni. Riassumendo, la conversione quantica consiste nella cessione di un  elettrone ricco di energia da una molecola di clorofilla eccitata, direttamente dal quanto di luce o da un pigmento accessorio adiacente, ad un accettore di elettroni. Ecco qui una breve rappresentazione di questo processo fondamentale, senza il quale non avverrebbe alcuna reazione secondaria.

Come ben sapete la conversione quantica innesca due processi fondamentali distinti in due fotosistemi: il fotosistema I (P700) e il fotosistema II (P680). Entrambi i fotosistemi sono costituiti da due parti specifiche: il complesso fotoassorbente e una catena di trasporto degli elettroni, il primo è formato da circa trecento molecole di clorofilla e di pigmenti accessori che assorbono la luce e  trasmettono l’energia ricavata dalla conversione quantica ad una specifica molecola di clorofilla, detta clorofilla del centro reattivo. Questa, che è adiacente alla catena del trasporto degli elettroni, cede un suo elettrone carico di energia ai vari carrier immersi nella membrana di tilacoidi, alimentando in questo modo le reazioni dei fotosistemi. Il fotosistema II preleva elettroni dall’acqua ossidandola a ossigeno, in seguito li trasmette al fotosistema I, il quale li innalza a un livello energetico superiore, permettendo loro di ridurre l’NADP a NADPH2. L’azione in serie dei due fotosistemi dei cloroplasti porta gli elettroni ad un livello energetico tanto alto quanto basta per ridurre l’NADP, ma questo flusso unidirezionale di elettroni non sarebbe possibile senza un continuo rifornimento del centro reattivo del fotosistema II con nuovi elettroni di rimpiazzo provenienti dalla scissione dell’acqua.

La fotofosforilazione

Il trasporto degli elettroni fotosintetici innesca un processo che determina la produzione di ATP, ovvero di quelle molecole in grado di incamerare grandi quantità di energia in legami intramolecolari  altamente energetici. Questo processo è detto fotofosforilazione, cioè fissazione di un fosfato inorganico ad una molecola di ADP attraverso l’energia fornita dalla luce del sole; esso implica un meccanismo (chemiosmosi)  assai complesso di reazioni che è molto simile a quello che avviene nella fosforilazione mitocondriale. Questo meccanismo della sintesi di ATP fu proposto per la prima volta nel 1961 dal biochimico inglese Peter Mitchell, il quale dimostrò che la chemiosmosi è il meccanismo di produzione dell’ATP non solo nei cloroplasti ma anche nei mitocondri. Egli scoprì che la chemiosmosi, implicando il trasporto di ioni attraverso le membrane, nei cloroplasti facilita la fotofosforilazione riduttiva, mentre nei mitocondri la fosforilazione ossidativa.

Durante il meccanismo chemiosmotico della fotofosforilazione, il flusso di elettroni tra trasportatori elettronici determina il trasporto degli ioni H+ nello spazio interno del tilacoide attraverso la sua membrana (si ricordi che gli ioni H+ si sono formati dalla scissione delle molecole d’acqua presenti negli spazi intertilacoidei). In questo modo la concentrazione degli idrogenioni nel tilacoide aumenta stabilendo una differenza di pH e di concentrazione tra le due superfici opposte della membrana tilacoidea. Quest’ultima non consente agli ioni idrogeno di uscire, se non servendosi di specifici canali proteici in cui sono presenti enzimi ATPasi addetti alla sintesi di ATP.
Gli ioni H+ fluiscono attraverso questi canali secondo il loro gradiente di carica e di concentrazione, liberando in questo modo l’energia necessaria a sintetizzare l’ATP. Nella figura qui a fianco viene illustrato sinteticamente il meccanismo chemiosmotico all’interno di un tilacoide; per produrre energia per la sintesi di ATP tale meccanismo si basa sul gradiente di ioni idrogeno formatosi grazie al flusso di elettroni dall’acqua all’NADP, che ha luogo nel fotosistema II.  Per comprendere meglio questo processo ossidoriduttivo possiamo paragonare il tilacoide ad una cella elettrochimica (pila), con la sola differenza che quest’ultima, prima o poi, esaurisce la propria energia potenziale (?E°P ?0), mentre il primo è in grado di “autoricaricarsi”. Qui in basso   potete vedere che, in effetti, il tilacoide assomiglia moltissimo ad una normale pila zinco carbone.

QUANTA ACQUA SERVE PER PRODURRE UNA MOLECOLA DI OSSIGENO?

Se osserviamo la seguente semireazione di ossidazione:

2 H2O ==> O2 + 4 H+ + 4 e-

Vediamo che essa, più opportunamente, può essere rappresentata come:

4 H2O ==> O2 + 4 H+ + 4 e- + 2 H2O

Possiamo quindi fare una serie (schematica) di ragionamenti. Quattro molecole d’acqua producono una molecola di ossigeno, con la restituzione di due molecole d’acqua; ventiquattro molecole d’acqua producono sei molecole di ossigeno, con la restituzione di dodici molecole d’acqua.

FOTOSINTESI DELLE PIANTE CON CICLO C4

In alcune piante l’anidride carbonica non partecipa direttamente al ciclo di Calvin, ma viene “temporaneamente” trasformata, a livello delle cellule del mesofillo della foglia, in un composto detto ossalacetato che possiede 4 atomi di carbonio.   Questo viene a sua volta trasformato in un altro composto a 4 atomi di carbonio, il malato (o l’aspartato, a seconda della specie vegetale), che migra dal mesofillo alle cellule che circondano i fasci conduttori (cellule della guaina del fascio).   Qui il malato (o l’aspartato) viene riconvertito in anidride carbonica, CO2, che viene infine coinvolta nelle reazioni del ciclo di Krebs.

Questo tipo di fotosintesi si riscontra principalmente in piante che vivono nelle regioni tropicali: infatti, nelle piante C4 la fotosintesi si svolge in modo ottimale a temperature più alte di quelle richieste dalle piante C3; inoltre, le C4 riescono a fiorire a temperature alle quali le C3 non sopravvivono.
La resa della fotosintesi con ciclo C4 (ossia la quantità di zuccheri prodotti rispetto all’anidride carbonica utilizzata) è superiore a quella della fotosintesi C3, a causa del fenomeno della fotorespirazione che accompagna quest’ultima: di conseguenza, le piante C4 riescono a effettuare la fotosintesi alla stessa velocità delle C3, ma aprendo in misura inferiore gli stomi, limitando in tal modo anche la perdita di acqua.

Si ritrovano piante con fotosintesi C4 in almeno 18 famiglie differenti e in oltre 100 generi: sembra che, nel corso dell’evoluzione, questo tipo di reazione fotosintetica si sia affermata in modo indipendente nelle diverse linee evolutive del regno vegetale.

FOTOSINTESI ”CAM”

La fotosintesi CAM (acronimo di Crassulacean Acid Metabolism, ossia metabolismo acido delle crassulacee) avviene in modo analogo alla fotosintesi con ciclo C4: anch’essa, infatti, prevede una fase iniziale in cui l’anidride carbonica viene trasformata in composti a 4 atomi di carbonio e una fase successiva in cui questi vengono riconvertiti in anidride carbonica, che viene coinvolta nella reazione del ciclo di Krebs.
Le due fasi avvengono in due momenti separati: la prima avviene di notte, quando i composti a 4 atomi di carbonio (soprattutto acido malico) appena sintetizzati vengono accumulati in speciali vacuoli; la seconda fase avviene di giorno.

esempi di piante appartenenti alla famiglia Crassulaceae

Questo tipo di fotosintesi è tipico, come indica il suo stesso nome, di molte piante succulente, come le crassulacee e le cactacee, e rappresenta un adattamento ai climi caldi e aridi in cui tali piante vivono. Infatti, la fase che richiede l’apertura degli stomi, per permettere l’ingresso della CO2, avviene di notte, quando l’ambiente risulta più fresco e umido; la seconda fase può invece avvenire di giorno, perché non richiede l’apertura degli stomi.   In tal modo, le succulente evitano pericolose perdite di acqua.

LA SCOPERTA DELLA FOTOSINTESI

L’osservazione dei fenomeni naturali, trova fin dall’antichità interesse nelle menti più erudite dei tempi.   L’analisi empirica dei fenomeni biologici ha da sempre appassionato gli studiosi di tutti i tempi.   Le scienze biologiche hanno guadagnato un’identità propria fin dal formarsi di una tradizione di scienza medica e di storia naturale, cioè fin dai tempi di Aristotele (IV secolo a.C.) e Galeno (II-III secolo d.C.).
Ad Aristotele si devono le prime osservazioni sulle analogia e/o differenze nel trofismo delle specie viventi considerando con “estrema” semplicità come: mentre gli animali si procuravano il cibo per potere sopravvivere, così le piante, che non ingeriscono alimenti, dovevano in qualche modo trarre dal substrato i nutrienti.
Jan Baptista van Helmont (1579-1644) provò attraverso un’analisi biometrica, avente come oggetto di studio una piantina di salice indoor, che: attraverso un quinquennio di misurazioni sulla pianta, alla quale forniva solo acqua, essa si era accresciuta fino a raggiungere 74,4 kg, mentre il peso del terreno sostanzialmente non era variato (pesava solo 57 grammi in meno), deducendo in questo modo che la pianta traeva dall’acqua le sostanze di cui aveva bisogno.
Successivamente nel 1771 il chimico inglese Joseph Priestley, con un semplice esperimento nel quale poneva una piantina dentro una campana di vetro, dove in precedenza aveva bruciato una candela, notò che: la piantina sopravviveva e che, dopo alcuni giorni, nella campana si poteva fare bruciare una nuova candela o mantenere in vita un topo.   In questo modo J.P. formulò l’ipotesi che le piante avessero la capacità in qualche modo di rigenerare l’aria detossificandola e rendendola disponibile a una nuova forma biologica.   Fu il medico inglese Jan Ingenhousz, nel 1796, a teorizzare la capacità delle piante di utilizzare l’anidride carbonica dell’aria scindendola per ottenere carbonio, e che in questo processo esse liberassero ossigeno.   Osservò anche che le piante emettevano l’ossigeno solo in presenza di luce, e che tale fenomeno avveniva in corrispondenza delle parti verdi.

esperimento di Priestley sulla fotosintesi

Nacque così il concetto di foto autotrofia che spiega come gli organismi autotrofi quali le piante traggano l’energia dalla radiazione solare attraverso la fotosintesi, un processo dipendente dalla luce, che viene percepita dall’occhio umano alle lunghezze d’onda comprese tra 380 e 700 nm, ambito nel quale si hanno i fenomeni di fotosintesi e di fototropismo.   Studi condotti da Ingenhousz, e molto più tardi gli esperimenti del biochimico statunitense Cornelius B. van Niel, portarono alla conclusione che la fotosintesi delle piante, sia quella, da lui osservata, dei solfo batteri, poteva essere descritta dalla equazione seguente:

dove n corrisponde al numero di molecole di anidride carbonica che reagiscono, passando per la scissione dell’acqua e non dell’anidride carbonica confermando così l’ipotesi che l’ossigeno prodotto proveniva dall’acqua.   Nel 1905, si ebbe la dimostrazione che la fotosintesi avviene in due fasi grazie alle analisi di F. Blackman che, osservò come durante il processo si verificavano le trasformazioni chimiche dipendenti dalla quantità di luce disponibile e non dalla temperatura, e altre che invece dipendono dalla temperatura e non dalla intensità luminosa.

LE FONTI DI ENERGIA

 
Come sappiamo la pianta autotrofa è in grado di elaborare tutti i composti necessari alla sua struttura e alla sua attività a partire dalle sostanze inorganiche naturali e di procurarsi inoltre l’energia per il lavoro chimico, osmotico, e meccanico traendola dalle fonti dell’ambiente inanimato circostante (irradiazione, differenze di potenziale chimico).   Benché il numero delle specie vegetali sia assai più modesto rispetto alle oltre 2 milioni di specie animali, nondimeno la produzione di biomassa complessiva delle piante (fitomassa) è superiore più di 1000 volte alla biomassa animale (zoomassa, compreso l’uomo).   Tra gli organismi autotrofi il ruolo di gran lunga più importante è svolto dai fotoautotrofi, che coprono totalmente il loro fabbisogno di energia mediante l’energia radiante della luce; i chemio autotrofi, che si producono l’energia necessaria con l’ossidazione di composti inorganici, sono quantitativamente insignificanti al loro confronto.

AUTOTROFIA

Tra gli organismi autotrofi il ruolo di gran lunga più importante è svolto dai fotoautotrofi, che coprono totalmente il loro fabbisogno di energia mediante l’energia radiante della luce; i chemio autotrofi si procurano l’energia necessaria con l’ossidazione dei composti inorganici, sono quantitativamente insignificanti al loro confronto.   I chemioautotrofi si trovano esclusivamente tra i Procarioti e vanno perciò considerati come un relitto, un gradino primitivo dell’evoluzione.

FOTO-AUTOTROFIA

 
Le piante autotrofe in natura traggono l’energia dalla radiazione solare innescando il processo della fotosintesi che è dipendente dalla luce. Indichiamo come luce la forma di energia radiante che può essere percepita dall’occhio umano; è questo l’ambito di lunghezze d’onda (λ) comprese tra 380 e i 700 nm circa.   Questa zona dello spettro si può pertanto definire fotobiologia.

spettri assorbimento di clorofille e carotenoidi

L’ambito fotobiologico dello spettro è più ristretto di quello fotochimico.   Per la possibilità di vita sulla terra è perciò di importanza decisiva che lo spettro della radiazione solare, che all’origine spazia da 225 a 3200 nm, venga fortemente limitato prima di raggiungere la superficie terrestre.   La radiazione viene indebolita dall’atmosfera.   La radiazione con lunghezza d’onda inferiore a 320 nm viene fortemente assorbita da uno strato di ozono dell’atmosfera sicché le lunghezze d’onda inferiori ai 290 nm biologicamente pericolose vengono completamente trattenute.   Nell’ambito delle radiazioni a più alta lunghezza d’onda, l’assorbimento da parte del vapore acqueo diventa sensibile tra i 720 e i 2300 nm.   Sopra i 2300 nm la radiazione infrarossa è in pratica completamente assorbita dal vapore acqueo e dall’anidride carbonica. Nell’attraversare l’atmosfera, dunque, lo spettro della radiazione solare viene limitato a un ambito compreso tra i 340 e i 2300 nm.

I PIGMENTI FOTOSINTETICI

Clorofille.   In tutti gli organismi fotoautotrofi la clorofilla è il pigmento assorbente fondamentale.   Tra le diverse clorofille è la clorofilla a che assume il ruolo più importante in tutti gli organismi che sviluppano ossigeno nella fotosintesi. Nelle piante superiori è tuttavia sempre presente anche la clorofilla b.   Le clorofille contengono un anello porfirinico con un atomo centrale di magnesio.   La catena laterale di acido propionico è esterificata, nelle clorofille a e b con un alcool a lunga catena lipofila, il fitolo.

Alcune caratteristiche proprie della clorofilla a e comuni alle altre clorofille hanno fatto di questa molecola il pigmento elettivo degli organismi fotosintetici:

1.   Un elevato numero di doppi legami coniugati reca un elevato numero di elettroni π che necessitano di poca energia per l’eccitazione corrispondente all’assorbimento di una radiazione di relativamente alta di lunghezza d’onda.   E la presenza di tali elettroni conferisce la possibilità di molte strutture di risonanza che è la causa della stabilità di queste molecole.
2.   trasferimento direzionale dell’energia verso pigmenti che posseggono bande di assorbimento a lunghezze d’onda maggiori della molecola donatrice di energia.
La clorofilla b ha un ruolo secondario rispetto alla clorofilla a: essa trasferisce la sua energia di eccitazione sulla clorofilla a e restringe, conformemente al suo spettro di assorbimento il “buco verde” di quella.   Il trasferimento di energia da b ad a è molto efficiente.

Infine abbiamo i carotenoidi che per effetto di numerosi doppi legami coniugati sono pigmenti di colore giallo arancio o rosso e sono lipofili.   Questi pigmenti assorbono nello spettro del blu in cui è scarso l’assorbimento da parte della clorofilla; tuttavia essi sono per lo più dei trasportatori di energia di eccitazione poco efficienti.   Si attribuisce ai carotenoidi una funzione protettiva nei confronti delle clorofille contro l’effetto ossidante dell’ossigeno molecolare.

LA FOTOSINTESI, IN BREVE

La fotosintesi è un sistema di reazioni di ossido riduzione attraverso le quali le piante convertono l’energia della radiazione solare, l’anidride carbonica contenuta nell’aria e l’acqua, nell’energia chimica dei carboidrati prodotti, liberando come prodotto di “ scarto “ l’ossigeno.   La fotosintesi è un processo che avviene nei cloroplasti, come da evidenze sperimentali sia cito chimiche che istologiche.

La fotosintesi avviene in due fasi: una luminosa e una oscura.

La fase luminosa comprende reazioni che avvengono in presenza di luce, localizzate a livello delle membrane tilacoidali dove i pigmenti del fotosistema II assieme a quelli accessori captano la radiazione luminosa, in questo modo l’energia assorbita determina un’eccitazione delle molecole del cosiddetto centro di reazione del fotosistema, dove avviene la fotolisi dell’acqua, ossia la sua scissione in ossigeno e idrogeno innescando così un flusso di elettroni verso il fotositema I al fine di produrre ATP, e NADPH come potere riducente da usarsi nella fase oscura.

Nella fase oscura, dove non si richiede energia luminosa, si elaborano i prodotti fotosintetici forniti dalla fase luminosa.
La fase oscura avviene nello stroma dei cloroplasti e porta alla riduzione della anidride carbonica in carbonio organico attraverso un complesso di reazioni noto con il nome di ciclo di Calvin (detto anche ciclo C3). A ogni ciclo, una molecola di anidride carbonica si combina (si dice che “viene fissata”) con uno zucchero a 5 atomi di carbonio, il ribulosio 1,5-difosfato (RuDP), per formare due molecole di un composto a 3 atomi di carbonio, chiamato 3-fosfoglicerato (PGA).   Questa fondamentale reazione viene catalizzata dall’enzima ribulosio 1,5-difosfato carbossilasi (RuDP carbossilasi).   Dopo tre cicli, ciascuno dei quali consuma una molecola di anidride carbonica, due di NADPH e tre di ATP, vengono prodotte tre molecole di un composto a 3 atomi di carbonio, la gliceraldeide-3-fosfato, due delle quali si combinano a formare una molecola a 6 atomi di carbonio, il glucosio.   Il RuDP viene rigenerato a ogni ciclo.   Il risultato netto della fotosintesi consiste nel trasferimento temporaneo dell’energia luminosa nei legami chimici dell’ATP e del NADPH (fase luminosa), e nel trasferimento permanente della stessa energia nel glucosio (fase oscura).

In sintesi:
La scomposizione delle molecole d’acqua, nella fase luminosa, serve a cedere gli elettroni che, di fatto, trasferiscono l’energia necessaria a formare l’ATP e il NADPH.   L’anidride carbonica viene, invece, ridotta nella fase oscura per fornire lo scheletro della molecola di zucchero.    La velocità delle reazioni della fase luminosa può essere, entro certi limiti, incrementata aumentando l’intensità della luce e la concentrazione di anidride carbonica, mentre la velocità delle reazioni della fase oscura può essere aumentata, anch’essa entro certi limiti, da un incremento di temperatura.

Cos’hanno in comune tra loro un vasetto di miele e una bottiglietta di aceto balsamico di Modena?   Due prodotti estremamente radicati nella tradizione culinaria italiana, ma non solo, sono accomunati dalla presenza di una sostanza che ne influenza in maniera consistente le proprietà organolettiche come sapore e colore.   Stiamo parlando del 5-idrossimetilfurfurale, più comunemente abbreviato con la sigla HMF, già più familiare se ricondotto alla reazione di Maillard e al processo di caramellizzazione.   Quando si parla di alimenti “zuccherosi” o derivanti da processi di fermentazione di zuccheri, HMF diventa una sostanza gioca un ruolo importante e la sua presenza riveste un ruolo ambiguo a seconda delle matrici alimentari considerate.

Facciamo un piccolo excursus sull’identità di questa molecola.   Il 5-idrossimetilfurfurale deriva dal processo di ossidazione degli zuccheri, in particolare di fruttosio e glucosio, zuccheri rispettivamente chetosi e aldosi costituiti da uno scheletro a sei atomi di carbonio che formano la molecola del saccarosio, il comunissimo zucchero da tavola.   Il fruttosio, esattamente come il glucosio e il saccarosio, si presenta come una polvere bianca e cristallina, più o meno fine, dal tipico sapore dolce che noi tutti conosciamo.   E chi di noi non ha provato almeno una volta a cimentarsi nella preparazione del caramello?   Se non altro per la curiosità di vedere questa massa bianca e granulare trasformarsi in una colata calda di liquido tipicamente marroncino e viscoso, che appena si raffredda diventa duro e difficile da spezzare.   Ci sono varie modalità di preparazione del caramello, a seconda del grado di durezza/morbidezza desiderato, ma la cosa fondamentale che si verifica è il riscaldamento e la conseguente trasformazione degli zuccheri. Come spesso accade nel mondo delle tecnologie alimentari, sono tempo e temperatura a condizionare maggiormente l’aspetto e il gusto del prodotto.   Ai fornelli quindi non avviene altro che la reazione di Maillard:

Lo zucchero, in questo caso fruttofuranosio, in condizioni di temperature nemmeno troppo elevate, inizia la sua trasformazione attraverso reazioni di disidratazione che lo portano alla trasformazione in un composto furanico recante un gruppo alcolico primario e un carbossile aldeidico, molto solubile in acqua e a sua volta poco stabile, quindi facilmente degradabile.

Come già accennato, non è necessario accendere il fornello a 160°C, temperatura a cui avviene la fusione dello zucchero, perché si verifichi la conversione ad HMF; è sufficiente, infatti, conservare sostanze alimenti zuccheri a temperature superiori a 30°C per tempi prolungati ed ecco che il processo si innesca.   Le reazioni di Maillard sono indotte in particolare dalle alte temperature sviluppate con tipologie di cottura come frittura e bollitura, da cattive condizioni di conservazione di alcuni alimenti, per esposizione alla luce e a temperature alte e in caso l’alimento venga sottoposto a trattamenti termici come sterilizzazione o pastorizzazione.   Tali processi rappresentano un fenomeno negativo che provoca una dequalificazione del prodotto a causa di fenomeni come imbrunimento, comparsa di aromi che possono risultare più o meno sgradevoli. Vi sono tuttavia casi in cui le reazioni di Maillard tornano utili in quanto migliorano le proprietà organolettiche del prodotto, come nel caffè e nel malto torrefatti.

Ma dove può formarsi l’idrossimetilfurfurale?   Sicuramente in tutte quelle matrici alimentari che sono fonte naturale di zucchero, dal succo di frutta al latte, al miele, ai distillati alcolici e così via.   Una delle matrici su cui deve essere controllato tassativamente il quantitativo di tale sostanza è il miele: si tratta infatti di un controllo dell’indice della freschezza del miele e del suo stato di conservazione.   Il miele è una delle sostanze per cui si è ritenuta indispensabile una specifica normativa ed è regolamentato dalla legge n°753 del 12 ottobre del 1982 (e successive modifiche), che disciplina la produzione, il confezionamento e l’etichettatura del prodotto.

Le normative consentono per questo parametro un limite massimo di 40 mg/kg (ppm); tuttavia si tratta di un valore eccessivamente elevato, poiché un miele di qualità non dovrebbe presentare, alla produzione, un valore di HMF superiore a 10 mg/kg.    Per tale ragione la maggior parte delle aziende produttrici di miele e dei distributori eseguono controlli periodici sia sul prodotto appena confezionato sia sullo stock presente in magazzino, proprio per accertarsi che durante il “tempo morto”, in cui il prodotto si trova sugli scaffali del supermarket o del magazzino, non si verifichi una degradazione degli zuccheri.    Per migliorare il livello della produzione dovrebbe essere posta maggiore attenzione a quelle fasi della lavorazione che possono essere più rischiose per la qualità: soprattutto l’igiene in corso di smielatura e invasettamento (per evitare contaminazioni da parte di agenti batterici o di polvere e altre particelle estranee) e i trattamenti termici, che sembrano tendenzialmente troppo elevati.   Anche la conservazione a temperatura ambiente infatti può portare ad una maggiore formazione di HMF rispetto a quanto avviene se il prodotto viene mantenuto a temperature attorno ai 4°C, quelle di un normale frigo per intenderci.   Questo è dovuto al fatto che la temperatura non è l’unica responsabile nella formazione dell’HMF: anche l’acidità infatti gioca il suo ruolo.   Tutti i mieli hanno una componente acida, presentando valori di pH sempre inferiori a 7, per lo più compresi tra 3,5 e 4,5.    La determinazione del pH fornisce una rapida indicazione circa la forza dell’acidità, dovuta alla presenza di numerosi acidi organici in parte già contenuti nel nettare o nella melata, in parte provenienti dalle api. L’acidità aumenta con l’invecchiamento, con la fermentazione, o se viene estratto da favi fortemente propolizzati.   In ambiente acido il fruttosio subisce un processo di degradazione che porta alla formazione di specie chimiche quali appunto l’HMF.

Anche il colore, in alcuni casi, può essere un indice della formazione di HMF; a parte i casi in cui il miele si presenta scuro per motivi fisiologici, ovvero per la tipologia di pianta da cui viene prodotto, è possibile osservare un imbrunimento della matrice corrispondente proprio al processo di degradazione, ovvero di caramellizzazione.   La motivazione per la quale il contenuto va strettamente controllato, oltre alla necessità di fornire un prodotto fresco e che conservi le sue proprietà organolettiche intatte, risiede nella sua potenziale tossicità per le api.    E’ noto che gli agricoltori sono soliti nutrire i propri allevamenti di api utilizzando del miele “vecchio”, spesso sottoposto a processi di sterilizzazione, che per antonomasia richiedono temperature elevate e tempi non troppo brevi.    Nel tentativo di eliminare possibili sostanze patogene dal miele si corre così il rischio di crearne altre. L’HMF esplica sulle api una tossicità a livello gastrointestinale, provocandone anche la morte se presente ad alte concentrazioni.    Sull’uomo invece non vi sono studi che evidenzino la capacità di indurre tossicità ad alcun livello alle concentrazioni normalmente reperibili all’interno dei mieli che commercialmente reperibili: qui il limite viene mantenuto solitamente su un massimo di 6-8 ppm, una quantità decisamente irrisoria.

Spostiamo invece l’attenzione su una matrice in cui HMF risulta fondamentale per la qualità finale del prodotto: l’aceto balsamico.    Ci sono innumerevoli metodi e procedure, gelosamente custodite e tramandate di generazione in generazione, per fare un buon aceto balsamico, vanto storico della città di Modena e ormai famoso in tutto il mondo, con tanto di marchio DOP.    La cucina italiana, ma non solo, è profondamente legata all’utilizzo di questa “salsa” dal sapore tipico e inconfondibile.   L’entroterra modenese e reggiano pullula di acetaie e case produttrici di aceto balsamico, ognuna delle quali cerca di studiare il modo migliore per dare quel tocco in più al proprio prodotto in modo da renderlo più o meno denso, più o meno aromatico a seconda del legno utilizzato per le botti in cui viene lasciato a fermentare; si va dal legno di castagno al rovere, gelso, frassino, ciliegio e ginepro.   Ciascun produttore sceglie le caratteristiche a lui più gradite, ma gli attributi di base devono essere sempre e comunque rispettati; fra questi colore e consistenza primeggiano senza pari.   E’ soprattutto il colore a distinguere inconfondibilmente un aceto balsamico da un comune aceto di vino, ed è proprio su questo aspetto che l’industria si concentra per cercare di emulare il più possibile l’originale.   Anche durante il lungo periodo di produzione dell’aceto si verificano una serie di trasformazioni responsabili dell’acidità e del colore del prodotto.   In particolare avviene dapprima la formazione di alcol etilico per fermentazione del mosto d’uva cotto; le uve utilizzate sono i trebbiani (come quello di Castelvetro) e lambruschi, in genere uve molto zuccherine.    In seguito si ha l’ossidazione di etanolo ad acido acetico, tipica reazione che segna il
confine tra vino e aceto.

Parallelamente si hanno molti altri processi che arricchiscono il prodotto, in quanto durante la fase di cottura a fuoco diretto e a vaso aperto, si ha una prima riduzione del volume di circa un terzo dove gli zuccheri si concentrano e vanno incontro ad una parziale caramellizzazione, pertanto il prodotto assume un primo colore “bruno”.   Vi ricorda qualcosa?   È proprio qui che si forma l’HMF.    Man mano che si procede con le fasi successive di travaso di botte in botte e fermentazione alcolica dovuta ad aceto batteri lo sciroppo che si forma si concentra sempre di più e si scurisce; l’acetaia è il luogo perfetto per la maturazione dell’aceto, che necessita forte escursione termica tra inverno ed estate, quando si arriva anche a 40 °C e si ha la maggior attività batterica e anche la maggior evaporazione.   Il mosto cotto ottenuto in queste condizioni è caratterizzato da elevati valori di HMF che dipendono in modo particolare dalla concentrazione finale del prodotto e dal periodo trascorso tra la produzione e l’impiego della materia prima. Ad ogni modo il contenuto di HMF può raggiungere in alcuni casi anche valori superiori a 5000 ppm.
Ecco quindi come diventa auspicabile se non necessaria la formazione di HMF durante l’invecchiamento di un prodotto come l’aceto, che per essere considerato una “perla” deve rimanere nelle botti per almeno 25 anni, un tempo che poco si sposa con la richiesta e la produzione su scala industriale.    Per questa motivazione non fanno testo ovviamente le versioni “low cost” più consone ad una disponibilità su vasta scala adatta all’uso quotidiano e poco ricercato che ne facciamo in casa quando cuciniamo o condiamo un insalata in fretta e furia.  Ad occhi esperti come quelli dell’intenditore pare ovvio che non vi sia confronto tra Aceto Balsamico Tradizionale e quello più accessibile preso dallo scaffale del supermercato, ma ciò che rende appetibile allo stesso modo o quasi i due prodotti è il colore scuro che essi presentano.   Il tempo di fermentazione e maturazione cui è sottoposto l’aceto low-cost è decisamente insufficiente a far si che si possa sviluppare, tra le altre cose, una colorazione scura adatta alla denominazione di aceto balsamico, risulta troppo chiara.   Per questa ragione è molto comune effettuare l’aggiunta, anche su altre tipologie di elementi per i quali è richiesta una colorazione bruna, di una sostanza colorante chiamata E150.    I coloranti o gli additivi in genere provocano sempre una reazione di allarmismo quando compaiono sulle etichette, ci si aspetta chissà quale sostanza chimica tossica e mortale; in questo caso, però, non si tratta d’altro se non del caramello, sempre lui, il più ricercato.   Esso viene ricavato dalla bruciatura dello zucchero in presenza di sali ammoniacali così da ottenere un colore nero molto forte e può essere classificato in varie categorie secondo i reagenti utilizzati nella loro fabbricazione.    La tossicità di tali additivi, con particolare riguardo per la cancerogenicità, è stata valutata da comitati scientifici che hanno stabilito il limite giornaliero entro il quale è possibile assumerne perché non si verifichino reazioni avverse, motivo per il quale i controlli a loro carico sono assolutamente rigorosi e assidui.   Vi è però un’altra sostanza di cui tenere conto, strettamente correlata all’HMF in quanto prodotta dalla stessa reazione di formazione: l’aldeide furanica, più conosciuta come furfurale. Essa si forma nello stesso modo visto per l’HMF, pertanto si trova nelle stesse matrici contenenti zuccheri e differisce dal suo simile per l’assenza del gruppo alcolico primario in posizione 5 sull’anello furanico.

Il furfurale è presente nei prodotti dolciari, nel miele, nei succhi di frutta pastorizzati o sterilizzati, in tutti quegli alimenti dove la presenza di zuccheri, associata ad un trattamento termico genera derivati furanici. Il caso delle bevande è analogo a quello degli alimenti, per quanto riguarda i processi di formazione del furfurale.
Per quanto riguarda le bevande alcoliche, le principali fonti di furfurale sono la materia prima impiegata (estratti vegetali contenenti zuccheri), il processo di produzione della bevanda (trattamenti termici), la conservazione (nel caso dei distillati in botte e dei vini in legno nuovo) e l’uso del caramello aromatico.   In particolare, nelle bevande alcoliche aromatizzate (soprattutto liquori amari) il maggior apporto di furfurale è certamente dovuto all’uso del caramello aromatico, che viene considerato come ingrediente spesso necessario a fini “estetici”.
Bisogna distinguere il caramello aromatico da quello colorante, considerato un additivo, in quattro classi: caramello caustico, caramello caustico al solfito, caramello ammoniacale e caramello ammoniacale al solfito.
La differenza tra questi tipi di caramello ed il caramello aromatico è notevole, sia per le proprietà coloranti ed aromatiche, sia per il contenuto in furfurale. Infatti, nel caramello colorante, il furfurale è contenuto in tracce o in piccole quantità, mentre nel caramello non additivato che viene considerato un caramello aromatico se ne possono trovare rilevanti quantità.   Se il processo di preparazione del caramello aromatico non è tenuto sotto controllo (in particolare per la temperatura e la durata del processo) la quantità di furfurale prodotta può variare notevolmente.   Tale aspetto non è affatto trascurabile poiché la produzione del caramello aromatico viene spesso effettuata artigianalmente, direttamente dalle stesse aziende che producono i liquori, mentre il caramello colorante viene acquistato da ditte specializzate in questo tipo di produzioni.
L’interesse per la determinazione di questa sostanza, nonostante non vi siano, a differenza dell’HMF, limiti legislativi da rispettare, è rivolto soprattutto a matrici come bevande alcoliche tra i quali vini, grappe e distillati in cui i processi messi in atto prevedono il raggiungimento di alte temperature.   Dai polisaccaridi presenti nel vino, tramite reazioni catalizzate dagli acidi e favorite dalla temperatura, si formano numerosi composti volatili, derivati dal furano, che sembrano però avere poca influenza sul profumo dei vini, data la bassa percettibilità olfattiva: tra questi vi sono il furfurale, il furoato di etile ed il 2-etossi-furano, presenti complessivamente nell’ordine di una decina di mg/L.    In minor quantità troviamo anche 2-acetil-furano, 5-etossi-metil-2-furfurale e 5-metil-2-furfurale.   Anche dalla degradazione termica dei polisaccaridi del legno usato per le botti, in particolar modo delle emicellulose, che si verifica durante le fasi della sua lavorazione si può sviluppare furfurale, insieme a 5-metil-furfurale e alcol furfurilico.   In questo contesto, grazie a numerose prove di macerazione di pezzi di legno di rovere precedentemente tostati, sono state rivelate quantità significative solamente di furfurale, in quanto la comparsa del 5-metil furfurale può aver provocato l’incremento nel tenore di furfurale.
Forte della capacità di conferire forti sapori e odori e caratterizzato da un deciso odore di mandorle amare, si trova spesso in molti cibi ed esaltatori organolettici, nonostante in alcuni casi, come nei vini, la sua presenza conferisca caratteristiche non sempre apprezzate.

Alla luce di quanto detto finora è facile immaginare come l’analisi chimica per la determinazione del quantitativo di tali sostanze in alimenti e simili abbia assunto un notevole importanza per assicurarsi che esso sia mantenuto entro i dovuti limiti.   Gli enti coinvolti nelle analisi riguardanti tale ambito sono impegnate, ora più che mai, nella ricerca di metodi sempre più accurati e innovativi che permettano processi di estrazione e rivelazione ottimali. Alcuni analiti, relativamente a specifiche matrici, sono in alcuni casi sottoposti a trattamenti particolari, in quanto l’intero procedimento di estrazione e rivelazione è condotto secondo specifiche linee guida dettate da istituti di accreditamento che certificano la validità di tale iter; l’HMF sul miele ne è un esempio.   Pertanto, poiché vi sono limiti di legge che impongono che non venga superato un certo quantitativo di tale sostanza nel miele, soprattutto se destinato alla vendita, seguire direttive specifiche e certificate conferisce un valore aggiunto ai risultati ottenuti.    Costruire un metodo di estrazione e rivelazione e ottimizzarne le condizioni non è certo una passeggiata, senza contare che l’HMF non si distingue di certo per essere una molecola stabile una volta disciolto, pertanto sono necessari non pochi accorgimenti per la buona riuscita dell’analisi!

Tra le tecniche collaudate capeggia la rivelazione classica e intramontabile con cromatografia HPLC-DAD in fase inversa; si adopera quindi una colonna caratterizzata da catene idrofobiche di 18 atomi di carbonio, anche detta C18 e un rivelatore UV a serie di diodi che permette di avere più lunghezze d’onda (λ) disponibili a cui registrare i cromatogrammi relativi all’analita in un intervallo compreso tra 190 e 400 nm; le sostanze analizzate infatti possono avere più di una lunghezza d’onda cui presentano picchi di assorbimento, pertanto è utile disporre di ognuna di essere e valutare a quale di queste corrisponde il miglior grado di purezza e di separazione.   L’HMF, ad esempio, presenta due λ corrispondenti a 3 punti di assorbimento, a 276, 285 e 300 nm; ciò che fa la differenza risiede anche nella natura della matrice da cui esso viene estratto e nelle sostanze che vi sono all’interno, poiché è consigliabile trovare una condizione in cui esse interferiscano il meno possibile e il campione risulti più “pulito”.   Altro fattore importante riguarda la fase mobile, ovvero il solvente o, più frequentemente, la miscela di solventi utilizzati per far eluire l’analita; trattandosi di fase inversa avremo a che fare con solventi polari come soluzioni acquose a pH più o meno acido combinati a varie percentuali con solventi organici come metanolo o acetonitrile che favoriscono l’eluizione dell’analita e successivamente il lavaggio della colonna dai residui della matrice.

Ecco un esempio di cromatogramma di HMF su un campione di succo di mela registrato con detector DAD a 276 nm.

Dopo questa carrellata di informazioni…
a me piace più pensare al miele così!

SOSTANZE SINGOLE E MISCELE IN NATURA ED IN CASA

Tanto nella nostra vita domestica quanto nel mondo “la fuori”, quello cosiddetto naturale, sono tutto sommato una netta minoranza i materiali chimicamente puri sui quali ci può capitare di mettere le mani.    Non sto parlando di purezza nel senso si assenza di contaminazioni ed impurità: in questo contesto con l’espressione puro intendo semplicemente parlare di sostanze chimiche singole, non in mescolate con altre.

In effetti tanto nel mondo biologico quanto in quello minerale, giusto per citare i due grandi filoni di appartenenza della materia non trasformata dall’uomo, quanto nel mondo dei prodotti sintetizzati o per lo meno “assemblati” dall’uomo, quello che si riscontra nella stragrande maggioranza dei casi sono soluzioni a più componenti, miscugli di sostanze fra loro immiscibili o, nei casi più complessi, addirittura compartimentazioni di miscele a loro volta complesse e spesso potenzialmente capaci di reagire le une con le altre, come capita nel caso-limite dell’organizzazione della cellula.
Nel mondo minerale i materiali in assoluto più diffusi sono certamente le rocce, che possono essere in qualche modo descritte come aggregati eterogenei, in pratica miscugli di sostanze chimiche virtualmente pure, i minerali appunto, che formano aggregati solidi di tipo cristallino, strettamente coesi gli uni con gli altri (vedasi gli esempi delle diverse qualità, dovute a differenti composizioni dei loro minerali costituenti, dei graniti riportati in figura).

All’origine, perdonatemi il termine, quasi “filosofica” di questa tendenza diffusa vi sono presumibilmente ragioni di natura entropica, quelle che detto banalmente fanno sì che ogni sostanza occupi al meglio l’intero spazio ad essa disponibile, solo in parte contrastate dal guadagno in termini di entalpia raggiunto qualora una specie chimica riesca ad esempio a cristallizzare in forma pura.    Nel campo biologico, ovvero nella

macro e microstrutture biologiche umane

stessa organizzazione cellulare, la compartimentazione alla quale si assiste, ad esempio in organuli o su membrane, con conseguente concentrazione di sostanze in contrasto con la loro naturale tendenza delle stesse sostanze ad espandersi e miscelarsi in una sorta di frullato uniforme, è realizzato a mantenuto a scapito di un consumo energetico da parte dell’essere vivente al quale la cellula appartiene, energia che deve essere introdotta dall’esterno ad esempio tramite l’alimentazione o, nel caso delle piante, con la fotosintesi.

Nel caso dei numerosissimi prodotti creati dell’uomo, fabbricati e venduti, quindi da noi acquistati ed usati tanto in casa quanto in auto, in giardino o sul/nel nostro stesso corpo, si assiste invece prevalentemente ad un percorso di tipo opposto.
E’ vero infatti che taluni prodotti per la cura della persona (es. cosmetici, integratori, ecc) ma anche della casa (es. profumatori) sono miscele di sostanze estratte tal quali, ovvero già in miscela, da una fonte naturale, magari in parte depurata e/o integrata con l’aggiunta di altre sostanze, ma la realtà più diffusa è quella che vede a monte della maggior parte dei prodotti di uso domestico sostanze chimiche pure, per lo più sintetizzate industrialmente, miscelate successivamente “ad hoc” per ottenere una miscela (soluzione, emulsione, sospensione, ecc) avente esattamente le caratteristiche e le qualità richieste in funzione dell’utilizzo per la quale è stata concepita.

PRODOTTI DOMESTICI SEMPRE PIU’ COMPLESSI: A CHI IMPORTA?

Ci si potrebbe domandare a chi possa mai importare se i prodotti venduti ed utilizzati su larga scala, quelli per intenderci acquistabili da ciascuno di noi in qualsiasi supermercato o magazzino per il fai-da-te, siano costituiti da una sostanza chimica singola o da miscugli più o meno complessi.

In effetti però la cosa interessa molto, anzi moltissimo almeno tre categorie di persone.
Al primo posto coloro che utilizzando questi prodotti, sembra un’inutile specificazione sottolinearlo, “proprio per la funzione per la quale sono stati pensati”: i prodotti in miscela rappresentano infatti nel più dei casi il punto di arrivo di un’evoluzione del prodotto (magari un tempo composto da una solo o da poche sostanze singole) in funzione di un’ottimizzazione della sua efficacia, minimizzando per quanto possibile il suo impatto negativo sulla salute dell’utilizzatore, sull’ambiente e, non ultimo, sul nostro portafogli.

etichetta con la composizione di un detersivo per biancheria

Al secondo posto troviamo i chimici analitici, siano essi interessati alle problematiche cliniche e tossicologiche sull’uomo o ai problemi di inquinamento, tanto dell’ambiente naturale quanto di quello domestico: c’è di sicuro una bella differenza tra il ricercare e quantificare la presenza di canfora (una delle pochissime sostanze prodotte da una pianta in forma già pura ed utilizzata tal quale nell’ambito domestico, tanto come anti-tarme quanto in unguenti per massaggi) e tutti i ventiquattro componenti di un moderno unguento per massaggi.   Essendo inoltre le stesse molecole utilizzate talora in prodotti molto diversi per categoria di funzione (es. igiene personale, additivi alimentari, profumatori per auto, solventi per vernici, ecc) ed essendo le stesse magari riscontrabili anche nell’ambito dei prodotti naturali, le valutazioni causa-conseguenza tra l’uso di un determinato prodotto ed i suoi effetti su scala epidemiologica diventano sempre più complessi.

Un ulteriore elemento di complessità, che suscita di solito una certa perplessità agli occhi del chimico quando, nell’intimità della sua vita domestica, gli capita di leggere l’etichetta che riporta la composizione di molti prodotti di uso quotidiano, quali saponi, detersivi, profumi e creme per il viso.    Fianco a fianco di componenti chimici precisi (quelli che, corrispondendo ad una struttura molecolare ben definita, si dicono avere un codice di registrazione CAS), troviamo infatti componenti che ci aspetteremo più di trovare in un erbario o in un orto botanico.   Si tratta di estratti botanici, infusi, oli essenziali o altri derivati, più o meno integrali a tutela della caratteristiche funzionali riconosciute alla pianta di origine, che vengono descritti in etichetta con la nomenclatura linneiana, quella binaria composta da Genere + specie.    L’introduzione di questi estratti introduce nel prodotto finito uno straordinario fattore di complessità composizionale derivante dal fatto che da ciascuna pianta non viene solitamente estratta una, bensì decine o centinaia di differenti sostanze chimiche, spesso semplicemente in tracce, alcune delle quali non facilmente monitorabili dal punto di vista chimico-analitico.

etichetta riportante l'elenco dei componenti di una crema cosmetica di alta gamma

Infine un’ultima categoria di persone, certamente più rara delle altre ma per la quale la graduale sostituzione di prodotti monocomponente con prodotti complessi, venduti per la medesima funzione, sta rappresentando una vera e propria calamità.    Parliamo di tutti quelli appassionati di chimica e di scienze in generale, non professionisti o comunque interessati a realizzare esperienze di chimica anche in ambito casalingo, quindi studenti al primo posto, ma anche persone non più così giovani che rappresentano l’evoluzione curiosa ed intelligente del piccolo chimico, appassionati del fai-da-te, insegnanti e gli stessi scienziati che, al di fuori del contesto professionale, non hanno facilità a mettere le mani su sostanze chimicamente pure.    Queste ultime, infatti, sia nella loro forma extrapura (es. sotto forma di standard in confezioni talora di molto meno di un grammo di contenuto) che in quella a purezza più bassa, per uso nell’industria chimica come materia prima per sintesi, sono commercializzate secondo canali, consuetudini ma oggi anche vere e proprie norme, che escludono sempre di più la possibilità di accesso ad esse da parte dell’utente privato.
Le ragioni di questo, inizialmente ricercabili in ambito banalmente contabile (le grandi aziende di produzione e commercializzazione trovavano solo una perdita di tempo ed una improduttiva complessità amministrativa vendere al dettaglio piccolissime pezzature a clienti privati, sprovvisti di partita IVA), si sono via via arricchite negli ultimi anni di precise disposizioni di legge che hanno ampliato e continuano ulteriormente ad ampliare la lista delle sostanze chimiche pure la cui vendita, anche se non proibita, richiede un’opportuna verifica dell’acquirente, della sua affidabilità ed in molti casi di una precisa dichiarazione scritta da parte di questi sulla destinazione d’uso delle sostanze richieste.   Rischi tossicologici per l’utilizzatore e per l’ambiente, mercato degli agenti dopanti, stupefacenti e del farmaco abusivo, allarme terrorismo sono certamente fra le ragioni principali che hanno spinto il legislatore, ma anche gli organi di autoregolamentazione delle stesse branche commerciali delle principali compagnie chimiche, a muoversi in questo senso.

Mettendo insieme questa comprensibile limitazione all’acquisto secondo i canali ufficiali, quelli per intenderci riservati agli “addetti ai lavori” e la crescente complessità delle formulazioni, sempre meno mono-componente rispetto ad un tempo, quello che si prefigura è un quadro dove la piccola ma vivace nicchia degli appassionati di scienze fai da te, molti dei quali appunto tutt’altro che sprovveduti o inesperti, troverà sempre maggiore difficoltà nel reperire sostanze chimiche pure o per lo meno non eccessivamente miscelate con altre da poter essere impiegate per le proprie finalità didattiche e sperimentali.

Specchio della situazione è anche il noto gioco del Piccolo Chimico, questo sì destinato all’infanzia ed alla prima adolescenza, che a partire dagli anni ’70 ha visto gradualmente ma inesorabilmente impoverirsi il suo corredo di sostanze chimiche allegate, fino a proporsi nelle ultime versioni sul mercato come un kit composto unicamente da contenitori ed utensili (dai quali oltretutto è stato bandito il vetro) e da abbondante manualistica, rimandando per le sostanze chimiche vere e proprie al loro reperimento in casa.
Una casa che tuttavia a sua volta si svuota sempre più di sostanze chimiche isolate, per arricchirsi invece di prodotti in miscela, sempre più complessi, sempre più inutilizzabili in quanto “sostanze chimiche”.
Eppure sostanze chimiche singole, più o meno pure, ancora persistono nel nostro ambiente domestico e, in generale, fra gli scaffali dei negozi e dei grandi magazzini: nei prossimi capitoli vedremo sia quelle con le quali avevano a che fare i nostri nonni, ormai sostituite in pieno d altri prodotti, e quelle che ancora resistono negli armadietti di casa e forse non saranno abbandonate mai.

LE SOSTANZE PURE NELLA VITA DOMESTICA… VINTAGE

In effetti all’inizio dell’era industriale erano molti di più i materiali chimicamente costituiti da una sola specie chimica che entravano nella nostra casa e, più in generale, con i quali potevamo avere occasione di entrare in contatto nel corso della giornata.    Pensiamo ad alcuni di essi, oggi praticamente sconosciuti ai più giovani: dal famoso “carburo”, un materiale solido in pezzi della dimensione di ciottoli, chimicamente costituito da carburo di calcio, che a contatto con l’acqua liberava lentamente acetilene (ovvero etino, l’alchino più semplice, a due atomi di carbonio), un gas altamente infiammabile che giustificava l’impiego dello stesso carburo nell’illuminazione domestica in quelle che erano appunto note come lampade ad acetilene.    Quello che rimaneva nell’acqua era invece idrossido di calcio, ovvero quella che conosciamo comunemente come calce spenta.

Un altro capitolo nel libro del vintage dei materiali chimicamente puri o quasi è quello relativo ai metalli.    Il ferro, usato singolarmente e non sotto forma di acciaio (quindi insieme a carbonio) o in lega con altri metalli che ne incrementino la resistenza all’ossidazione, è stato a tempo abbandonato nelle sue applicazioni per la realizzazione dei manufatti domestici proprio a causa della sua tendenza ad arrugginire combinandosi in primo luogo con l’ossigeno atomosferico e, secondariamente, con l’acqua e l’anidride carbonica per formare una varietà di ossidi-idrati di ferro (III), la cosiddetta ruggine che, a differenza delle patine da ossidazione tipiche degli altri metalli, non aderisce alla superficie del metallo proteggendolo da una ulteriore ossidazione ma, al contrario, si distacca da esso, fino allo sgretolamento graduale di tutto il manufatto.   Per quanto il ferro in sé stesso non entri ormai quasi più nelle nostre case, sono molte le espressioni entrate nel nostro linguaggio quotidiano a basarsi sull’uso tradizionale di questo materiale: ferro da stiro, ferri del mestiere, essere sotto i ferri o ai ferri corti, ecc.
Zinco e nichel, come probabilmente anche altri metalli più resistenti all’ossidazione e/o meglio passivabili, un tempo utilizzati per la produzione di manufatti massicci mono-materiale, sono ora impiegati o in lega con altri metalli, oppure come protettivi di superficie tramite placcature di altri metalli meno resistenti (quindi zincatura, nichelatura, ecc).    Il magnesio era il materiale i cui nastri metallici o la cui polvere bruciava istantaneamente con lo sviluppo di un fortissimo bagliore luminoso, tanto da essere impiegato per decenni nei flash delle prime macchine fotografiche.
La serie dei metalli che stanno irrimediabilmente abbandonando le nostre case, sostituito da altri liquidi sicuramente meno pericolosi, non sarebbe completa senza il mercurio, che ci ha accompagnato per anni in così tanti strumenti di misura: dai termometri per la febbre a quelli per gli ambienti, fino ai manometri come ad esempio quello per misurare la pressione del sistema circolatorio.
Lo stesso filamento delle lampadine ad incandescenza, destinate presto a scomparire dalle nostre abitazioni sostituite da quelle a risparmio energetico, era costituito da tungsteno, il metallo che fra tutti presenta il punto di fusione più elevato, uno dei pochi a resistere restando solido le migliaia di gradi di temperatura che il passaggio in esso della corrente elettrica avrebbe provocato per il cosiddetto effetto Joule.

Non di metallo ma pur sempre di sostanza chimica allo stato elementare si tratta, considerando il carbonio nelle sue varie forme allotropiche: dal diamante, questo sì ancora ben utilizzato, alla grafite, già a suo tempo mescolata con altre sostanze leganti nelle mine delle matite, e definitivamente affossata dal graduale declino di queste ultime, fino a quello che in effetti non può essere considerato come un vero stato allotropico del carbonio, ma una sorta di grafite sporca, mista ad altri materiali organici di natura fossile, ovvero il carbone.    Il carbone, come del resto molti altri materiali mono-componente continuando a rivestire una grande importanza sul piano economico e strategico: semplicemente esso non entra più “tal quale” nelle nostre case, ma sotto forma di suoi derivati, sia in termini di materiali che in termini di energia elettrica ottenuta su larga scala a partire dalla sua combustione controllata.

soda - sodio carbonato

Un’altra sostanza un tempo largamente utilizzata dalle nostre nonne, specie per la pulizia delle superfici e dei tessuti, era il carbonato di sodio, noto come “soda” (da non confondere con la “soda caustica” che invece è costituita da idrossido di sodio).  Commercializzata in primo luogo dalla ditta Solvay, accanto al più noto e sempreverde bicarbonato, la soda era venduta come polvere solubile in acqua, in scatole di cartone e veniva utilizzata in funzione delle sue proprietà sufficientemente basiche da sciogliere molti tipi di molecole responsabili di sporcizia e cattivi odori, ma non basica a tal punto da danneggiare i materiali con i quali veniva a contatto, ad iniziare dalla nostra pelle.

Anche la naftalina, chimicamente l’idrocarburo biciclico aromatico naftalene, era una sostanza pura, questa volta ottenuta sinteticamente o per distillazione frazionata del petrolio, rivenduta sotto forma di palline del diametro di 15 mm circa, con la funzione di antitarme.    Introdotta tra i vestiti o altra biancheria soggetta all’attacco delle larve di alcuni lepidotteri, ghiotti dei polisaccaridi e delle proteine delle quali questi capi erano costituiti (oggi con le fibre sintetiche avrebbero sicuramente qualche problema in più), la naftalina sublimava lentamente nel tempo, uccidendo o comunque tenendo lontani questi insetti. L’odore impartito agli abiti era tuttavia talmente intenso, non proprio gradevole e comunque così caratteristico da aver lasciato nella nostra memoria linguistica espressioni come “mettere sotto naftlalina” o “sapere di naftalina”.   Curioso il fatto che Eta Beta, il noto personaggio con la testa a pera venuto dal futuro, amico di Topolino nei fumetti di Walt Disney, se nella versione originale si nutriva solo di naftalina, nelle puntate più recenti del fumetto di nutre di sottoaceti ed altri alimenti improbabili, ma pure sempre edibili… da qui il sospetto che qualche bambino abbia voluto emulare in geniale omino del domani ingerendo naftalina non me lo toglierà mai nessuno!

Un capitolo dei più corposi spetta sicuramente alle sostanze per uso medicale, e secondariamente per uso cosmetico, quelle che un tempo erano vendute prevalentemente in forma di sostanza pura, eventualmente diluite e/o miscelate su prescrizione medica direttamente dal farmacista, i cosiddetti “prodotti galenici”.    Nel retrobottega di ogni farmacia trovava infatti sede qualcosa di molto simile ad un piccolo laboratorio chimico, dove il farmacista custodiva una grande varietà di sostanze chimiche pure che pesava in modo accurato, misurava in volume, filtrava, miscelava, imbottigliava, etichettava e magari titolava pure nella loro concentrazione effettiva.
Ragioni di mercato, altre di ordine pratico, insieme ad una sempre maggiore normazione in materia hanno fatto sì che le stesse farmacie si trasformassero sempre più da laboratori di preparazione chimica a dispensari di farmaci concepiti e prodotti a livello industriale, con il valore aggiunto della consulenza degli esperti sempre presenti in negozio.
Eppure sono state proprio le farmacie, specie per quelli di noi ormai non più giovanissimi, i fornitori informali delle migliori e più improbabili sostanze in forma pura, elargite in minuscoli incarti di carta velina oppure in boccette con etichette vergate a mano.    Per molti di noi queste inusuali esperienze, questi esperimenti domestici hanno costituito piccolo un seme, poi cresciuto e sbocciato fino alla scelta in senso scientifico della nostra futura professione.
Quando un tempo i farmaci risultavano meno complessi di quelli attuali, sia nei loro principi attivi che nei loro eccipienti, sicuramente più rudimentali, approssimati e meno testati, il rapporto fra il medico, il farmacista e lo stesso paziente, a dispetto del livello culturale medio per certi versi più modesto, parlava ancora con un linguaggio chimico.   Lo stesso linguaggio che è ora stato sostituito da nomi commerciali e marchi registrati dietro ai quali si nasconde la natura indecifrabile di un prodotto irrimediabilmente sempre più complesso.

Nell’intervento che segue saranno elencati e brevemente descritti i più importanti, curiosi o sottovalutati prodotti chimicamente puri (o quasi) che entrano ancora regolarmente nelle nostre case, giardini e garage, riprendendo per ciascuno di essi natura chimica, applicazioni, rischi e virtù.

Ultimamente mi è capitato abbastanza spesso di entrare in negozi di giocattoli e con mia grande meraviglia ho scoperto diverse cose: ho realizzato che sono entrata in una nuova fase della mia vita che inevitabilmente mi sorprende anche a frequentare negozi di giocattoli; ho scoperto che attualmente ci sono davvero tantissimi giocattoli un po’ per tutti i gusti e per le diverse inclinazioni dei bimbi e che io ne conosco davvero pochi   …eppure qualcuno resiste di generazione in generazione!!!   Per esempio le costruzioni hanno sempre il loro fascino così come anche i puzzle che spesso hanno segnato la nostra infanzia e ci hanno visti passare da quelli con pochissimi e grandissimi pezzi, a quelli con tanti pezzi, magari in bianco e nero e con difficoltà sempre maggiori.
Vi starete forse chiedendo come mai in un articolo che dovrebbe parlare di chimica si parla di giochi, costruzioni e puzzle…  il mistero si svelerà presto.

Quando vediamo un qualsiasi oggetto difficilmente ci chiediamo come è stato realizzato oppure quello a cui siamo interessati in genere sono solo le ultime fasi di costruzione di quell’oggetto: l’assemblaggio dei vari componenti o l’attribuzione di una forma precisa; raramente la nostra immaginazione si avventura nel microscopico per chiedersi come è stata preparata la molecola che conferisce particolari proprietà al nostro oggetto.   Per fare un esempio concreto nel prendere una pillola ci capita di chiederci come hanno fatto ad imprimere una certa forma, come avviene l’inserimento delle pillole nei blister, ma raramente ci chiediamo come è stato preparato il principio attivo di quel farmaco.   I “chimici di sintesi” hanno il compito di preparare le molecole di cui hanno bisogno; preparano principi attivi di farmaci, nuovi materiali che poi ritroviamo impiegati nei campi più disparati dall’abbigliamento, alle automobili, all’arredamento.   Il lavoro del chimico di sintesi è un po’ simile ai giochi fatti con le costruzioni: nella confezioni troviamo dei mattoncini, che poi dobbiamo sistemare e concatenare in modo tale da ottenere un oggetto.   Nel nostro caso i mattoncini sono i reattivi commerciali e attraverso delle reazioni il chimico cerca di concatenarli e farli reagire nel modo giusto per ottenere una certa molecola.

Il primo passo è naturalmente decidere cosa voler costruire, quindi elaborare un progetto in cui evidenziare quali potrebbero essere i passaggi più complicati e quando i problemi, almeno quelli su carta, sono risolti si arriva al momento operativo; il momento in cui il chimico si mette al lavoro in laboratorio, sotto cappa, per preparare la sua molecola.    Si tratta indubbiamente di un lavoro fantasioso, nel senso che spesso la strategia possibile per preparare una molecola non è solo una, quindi diversi chimici posso scegliere percorsi diversi e arrivare magari allo stesso risultato, ma con tempi o costi diversi; ci sono tantissimi parametri da dover considerare come quello della realizzazione di certe condizioni operative nel proprio laboratorio, il tempo necessario e i costi associati ad una certa preparazione.   Accanto alla fantasia e all’estro è sicuramente indispensabile una conoscenza approfondita delle reazioni che costituiscono le regole del gioco!   Ritornando ai nostri giocattoli anche i puzzle ci aiutano a comprendere meglio: sulla scatola in genere è ben rappresentata l’immagine completa del nostro puzzle, all’interno troviamo tutti i pezzi; per non impazzire e provare uno per uno tutti i pezzi in ogni possibile posizione occorre elaborare una strategia operativa: possiamo costruire prima il perimetro del puzzle e poi pensare di riempirlo, oppure possiamo procedere costruendo piccole zone in modo indipendente e poi collegarle alla fine.   La strategia scelta dipenderà in parte dalle diverse abilità dell’operatore ed in parte dal tipo di puzzle che si intende comporre.
Nel caso si voglia costruire una molecola il discorso è esattamente lo stesso.
[articolo consigliato:  "la Sintesi: il lato creativo della chimica"]

La scelta della strategia dipende dalla molecola finale e dalle competenze (o maggiori esperienze) del chimico.
Osservare con attenzione la struttura della molecola che si vuole preparare è molto importante dal momento che quest’operazione condizionerà notevolmente la scelta della strategia sintetica.   Ci sono molecole in cui c’è uno stesso “motivo” che si ripete un certo numero di volte: in questo caso potrebbe essere utile preparare il “motivo di base” e quindi trovare un modo per legare insieme in sequenza i vari frammenti.   Un altro caso può essere quello in cui nella struttura della molecola che si vuole sintetizzare si riesce ad individuare un blocco centrale con due “braccia”: si può procedere preparando il frammento che costituisce l’unità centrale e successivamente legare ad esso le unità laterali che possono essere tra loro identiche o diverse.   Ci possono essere poi dei casi in cui in commercio è presente una molecola con lo stesso scheletro di quella che vogliamo preparare, ma con diverse funzionalizzazioni; possiamo allora procedere ad una strategia attraverso la quale più che costruire la molecola ne modifichiamo le diverse funzionalizzazioni al fine di ottenere quelle desiderate.
Un ulteriore passo in avanti che possiamo affrontare a questo punto è quello di valutare se nella struttura della molecola che vogliamo preparare ci sono dei centri di simmetria.   L’assenza di elementi di simmetria è ciò che rende la molecola chirale e che in questo caso ci fa passare dalla “semplice” sintesi chimica alla sintesi asimmetrica.
La sintesi asimmetrica, dunque, si occupa in particolare di mettere a punto delle metodologie attraverso le quali si possano preparare molecole chirali.    Se consideriamo due enantioneri, sappiamo che l’unica differenza è che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, quindi l’ordine in cui gli atomi sono legati tra loro è esattamente lo stesso; le reazioni quindi che possono portare al giusto concatenamento degli atomi è lo stesso, ma ad un certo punto bisognerà introdurre la variabile spazio: distinguere cioè i due enantiomeri.
Tantissime molecole “odorose” sono chirali, così come tanti composti biologicamente attivi e così come le molecole che caratterizzano i più moderni materiali; tutto ciò giustifica lo sforzo che i chimici fanno per cercare nuove e alternative strategie per la sintesi asimmetrica.
[articolo consigliato: "molecole allo specchio: qualche passo nella chiralità del mondo intorno a noi"]

Per preparare una molecola asimmetrica possiamo utilizzare un prodotto di partenza commerciale in cui è già presente il “chiral pool” ossia lo scheletro della molecola finale compresa l’organizzazione spaziale.   Questa strategia è in generale quella utilizzata dalla natura per sintetizzare le molecole chirali che la caratterizzano.   In natura sono presenti molecole dalle funzionalità più disparate che, però hanno lo scheletro di base identico; la natura sfrutta delle strategie biosintetiche nelle quali a partire da una molecola semplice, ma già chirale si inseriscono tutte le funzionalità necessarie per diversificare le diverse molecole.   Un esempio a riguardo può essere sicuramente quello del colesterolo che ha una precisa stereochimica ed è il precursore delle cinque classi più importanti degli ormoni stereoidei (glucocorticoidi, mineralcorticoidi, androgeni ed estrogeni).

In generale, il concetto di base intorno al quale si sviluppano le diverse strategie di sintesi asimmetrica è che bisogna rendere l’ambiente di reazione chirale.   Stabilita questa condizione come indispensabile per la sintesi asimmetrica, si possono mettere in campo le diverse strategie.   Già, ma cerchiamo di comprendere a pieno cosa significa “rendere chirale l’ambiente di reazione” dal momento che questo costituisce il passaggio chiave della faccenda.   Considero una trasformazione nella quale una molecola non chirale si trasforma in una molecola chirale; è un po’ come la trasformazione che avviene quando prendo un calzino e lo infilo al piede.   Il calzino normalmente non è chirale (non distinguo il calzino destro da quello sinistro), ma se prende la forma del piede dove l’ho infilato, anche dopo resta con quella forma ed è diventato quindi chirale perché posso distinguere il destro dal sinistro.   Per trasformare il calzino da non chirale a chirale, l’ho messo a contatto con un mezzo chirale (il piede) ed è esattamente questo che significa “rendere chirale l’ambiente di reazione”.

Ci sono diversi metodi per effettuare una reazione asimmetrica; in tutti è previsto l’utilizzo di una molecola chirale: possiamo utilizzare un prodotto di partenza o un reagente che siano chirali, oppure possiamo utilizzare un ausiliario chirale o ancora un legante o un catalizzatore chirale.   Altri metodi, meno utilizzati prevedono l’utilizzo di un solvente chirale o la combinazione di più strategie.   Qualsiasi metodo utilizziamo a partire da considerazioni precedenti alla reazione, molto spesso basate sull’utilizzo di modelli è possibile prevedere la stereochimica del prodotto della reazione; possiamo cioè prevedere non solo l’induzione di chiralità, ma anche il tipo di induzione.
Gli ausiliari chirali sono composti molto utili nella sintesi asimmetrica.   Si tratta di composti chirali che inducono l’asimmetria nella reazione e permettono la sintesi di un prodotto otticamente attivo.   L’ausiliario chirale dopo aver svolto il suo compito può essere isolato e riutilizzato nuovamente per un’altra reazione.   In generale di tratta di una molecola che partecipa alla reazione, ma i suoi atomi non li ritroviamo nel prodotto di reazione. L’ausiliario, per esempio, in uno stadio iniziale della reazione può legarsi al substrato di partenza per dare vita ad un complesso ausiliario/substrato che a questo punto risulta essere chirale e dunque indurrà asimmetria nella reazione.   Alla fine della trasformazione l’ausiliario chirale ritornerà nel suo stato iniziale, quindi potrà essere isolato e utilizzato, una volta purificato, in un’altra reazione.  Questo significa naturalmente vantaggio economico! La possibilità di pensare ad un ausialirio chirale come ad una molecola che può essere riutilizzata non deve ingannarci e farci pensare a questo tipo di molecole come ad un catalizzatore.

Un catalizzatore è una specie che è presente in piccola quantità (definita appunto quantità catalitica) e non partecipa attivamente alla reazione; è formato, cioè, da atomi che non sono riscontrabili né nel composto di partenza né in quello che si forma in seguito alla reazione chimica.

Nel corso di una reazione in cui è presente un ausiliario chirale, si forma un intermedio in qualche modo isolabile (spesso sono necessarie condizioni particolari e delicate che impongono un controllo stretto di tutti i parametri), ma in ogni caso si “può toccare con mano” questo addotto.   L’intermedio in uno stadio successivo della reazione si trasforma nel vero e proprio prodotto della reazione.   L’ausiliario ha svolto quindi il compito di trasferire la chiralità al prodotto della reazione e può essere isolato.   Un esempio culinario può venire in aiuto: molto spesso nel cucinare alcune pietanze è indispensabile o molto consigliato l’uso dell’aglio; altrettanto spesso si incontrano persone che non gradiscono mangiare aglio per motivi ben noti.   Per ovviare al problema, senza rinunciare agli aromi dell’aglio, si può cucinare utilizzando l’aglio a spicchi e dopo aver terminato la cottura, lo spicchio può essere rimosso.   In questo modo durante la cottura l’aglio avrà trasferito gli aromi al nostro cibo e può essere rimosso.
Anche nel caso della reazione condotta con l’ausiliario chirale avviene la stessa cosa con il vantaggio che mentre nel caso dell’aglio, una volta recuperato viene buttato, nel caso dell’ausilialrio chirale, questo può essere riutilizzato.

Se la reazione viene effettuata utilizzando un catalizzatore, si forma un complesso attivato che non può essere in alcun modo isolato, ma soltanto ipotizzato in base ad un meccanismo di reazione.
Piuttosto che utilizzare un ausiliario chirale si può utilizzare anche un vero e proprio catalizzatore chirale.   Possiamo immaginare due tipi di catalisi: uno che sfrutta la formazione di un complesso metallo/legante, ed un altro detto di organo-catalisi.
Nella formazione del complesso metallo/legante, il legante è la molecola chirale, responsabile quindi dell’induzione di asimmetria, che coordinandosi con degli ioni metallici è in grado di innescare all’interno della reazione un ciclo catalitico.   In questo ciclo, il prodotto di partenza si coordina al complesso catalitico (che è chirale) e si trasforma nel prodotto della reazione (asimmetrico).   La specie catalitica può essere recuperata alla fine della reazione e riutilizzata per altre reazioni ed in questo caso l’ulteriore vantaggio è che il catalizzatore viene utilizzato davvero in piccolissime quantità!   La scelta della quantità precisa di catalizzatore da utilizzare dipende dalla capacità della molecola di funzionare da catalizzatore per quella data reazione.   Generalmente l’ordine di grandezza è tra 1 e 10 % rispetto al substrato della reazione. reazione.   In alcuni casi il recupero del catalizzatore è facilitato perché la reazione avviene in fase eterogenea, cioè mentre il prodotto di partenza e quello della reazione sono in soluzione, il catalizzatore è in fase solida e quindi può essere isolato attraverso una semplice filtrazione. Catalizzatori di questo tipo sono largamente utilizzati non solo nella sintesi di laboratorio, ma anche a livello industriale.

Un altro metodo utilizzato, sicuramente molto più recente, rispetto a quelli appena descritti, è quello della organo-catalisi: si tratta del secondo tipo di catalizzatore.   In questo caso, però, non vengono utilizzati ioni metallici. Si tratta di molecole organiche in grado di coordinarsi, sfruttando in genere le coppie solitarie degli elettroni.   In questo caso, le reazioni avvengono in soluzione a meno che il catalizzatore non venga ancorato ad una resina solida, per facilitarne il recupero alla fine della reazione.

Sono davvero molti i ricercatori che lavorano nel campo della sintesi asimmetrica e sebbene talvolta questi possano sembrare argomenti completamente avulsi dalla realtà, ciò che spinge la ricerca è proprio la necessità di metodi sempre più efficienti in termini di risultato finale (induzione della chiralità) e di costi associati e di impatto ambientale.

CHE COS’E’ UN ORMONE?

Un ormone è una sostanza chimica utilizzata da un organismo complesso pluricellulare per trasmettere un segnale da una cellula ad un’altra dello stesso organismo. Questa semplice definizione crea già dei fondamentali distinguo, ma anche delle inaspettate affinità, fra meccanismi di trasmissione diversi del segnale, sempre in ambito biologico.   Sono escluse per esempio tutte quelle forme di comunicazione cosiddette semiochimiche che, al di là delle loro modalità, finalità e target di destinazione (sesso, specie, ecc) comportano l’utilizzo di una sostanza chimica per la trasmissione di un segnale tra individui diversi.   Allo stesso modo sono escluse tutte quelle forme di comunicazione non unicamente basate sulla mediazione di sostanze chimiche, come ad esempio la trasmissione del’impulso nervoso.
Al contrario, la definizione di ormone non fa alcun riferimento alla natura chimica specifica delle sostanze coinvolte, all’organizzazione del centro di produzione (che può essere una singola cellula, un gruppo di cellule, un tessuto o un organo), al bersaglio (che può anch’esso essere una singola cellula, un gruppo, un tessuto o un organo), alla tassonomia dell’organismo ed alle implicazioni in chiave biologica del segnale trasmesso.

Ovviamente il fatto stesso di parlare di trasmissione di un segnale “da una cellula ad un’altra dello stesso organismo” implica che si stia parlando di organismi pluricellulari.   In effetti, dal punto di vista evolutivo, la trasmissione di un segnale internamente ad un organismo segue il più primitivo meccanismo di chemiotassi tipico degli organismi unicellulari procarioti quali i batteri ed eucarioti, ma da un certo punto di vista anche delle singole cellule di un organismo pluricellulare quando sono considerate come entità sé stanti.   La chemiotassi può essere vista come la risposta in chiave chimica della singola cellula ad una condizione chimica o fisica esterna: è quindi un meccanismo adattivo, che si esprime tramite reazioni chimiche semplici o in cascata, che può portare la cellula a rispondere in qualche modo a questa condizione, avversa o favorevole che sia.   La risposta adattiva può rientrare nel quadro di una omeostasi cellulare (ovvero della tendenza a mantenere inalterate le condizioni fisiologiche ideali, ad esempio tamponando le variazioni di pH o tendendo ad equilibrare la concentrazione di elettroliti salini dentro al citoplasma), fino ad indurre risposte più complesse, come ad esempio l’espressione o la repressione di alcuni geni che codificano la biosintesi di proteine ed enzimi con specifiche funzionalità.   Già nei batteri abbiamo avuto modo di descrivere (vedasi intervento: “il mondo dei batteri, ovvero quando la chimica inizia a vivere”) risposte a stimoli di natura chimica che, come in ultima analisi, si traducevano in forma di verso e proprio movimento della cellula verso una fonte di nutrimento oppure in direzione opposta rispetto a sostanze chimiche percepite come pericolose.

Per contro nel contesto specifico del regno animale si sono sviluppati nel corso dell’evoluzione modalità di trasmissione ed elaborazione estremamente rapide dei segnali da una parte all’altra dell’organismo, segnali che in ultima analisi stanno anch’essi alla base di una risposta adattiva dell’organismo nei confronti di uno stimolo chimico o fisico, modificandone gli equilibri biochimici interni, fino a determinare in taluni casi come conseguenza indiretta, il movimento stesso dell’organismo in relazione allo stimolo.   Stiamo parlando della risposta nervosa: un meccanismo di trasmissione del segnale fra cellule o gruppi di cellule ben specializzate (i neuroni) che, oltre che sulla base di sostanze chimiche appositamente deputate (i neurotrasmettitori) si basa anche su fenomeni di natura prettamente elettrica.

Di fatto gli ormoni svolgono un’azione di regolazione protratta e mediata nel tempo, certamente più lenta ma anche più “concertata” della regolazione basata esclusivamente su di uno stimolo nervoso.   Un’azione geneticamente codificata, quindi innata, che non dev’essere appresa, affinata in milioni di anni di evoluzione per consentire ad animali e vegetali di adattarsi sempre più all’ambiente nel quale vivono.

Volendo provare a riassumere le funzioni ormonali essenziali, in un discorso assolutamente trasversale ai diversi regni dei viventi dove questo genere di meccanismi fisiologici trovano spazio, potremo suggerire che gli ormoni possono svolgere uno o diverse di queste funzioni:

1)   garantire l’omeostasi di alcuni dei sui equilibri più complessi (es. quello glicemico e la concentrazione di calcio ematico nei mammiferi);

2)   consentire l’espressione fenotipica di alcune “disposizioni” già racchiuse nel genoma dell’organismo (es. produzione di fiori o di germogli solo in certi periodi dell’anno per molti vegetali, sviluppo caratteri sessuali secondari negli animali durante la pubertà, sviluppo del corpo fruttifero nei funghi basidiomiceti a partire dal micelio sotterraneo, ecc);

3)  mediare una risposta adattiva ad uno stimolo esterno (es. il piegarsi delle piante verso la luce, l’eccitazione di un animale spaventato, ecc).

In realtà, quello che frequentemente capita è che un solo ormone possa stare a monte di ben più di un processo biochimico e conseguentemente fisiologico, fra loro paralleli o in cascata, per cui risulterebbe fuorviante cercare di rispondere puntualmente all’eventuale domanda: cosa serve o cosa provoca esattamente questo ormone?
Si osservi a titolo di esempio la seguente tabella, che illustra soltanto una parte del ventaglio di attività fisiologiche finali dell’etilene, uno dei più importanti ormoni vegetali (detti anche fitormoni), dipendente essenzialmente dal tessuto-bersaglio, dal periodo dell’anno e, almeno in alcuni casi, anche dalla specie vegetale interessata:

-  Stimola la maturazione dei frutti;
-  Stimola la senescenza di foglie e fiori;
-  Stimola la senescenza dello xilema maturo (parte interna del tronco) in preparazione di un impiego diverso da parte della pianta;
-  Induce l’abscissione fogliare;
-  Induce la germinazione dei semi;
-  Induce la crescita di radici aeree, incrementando l’efficienza dell’assorbimento di acqua e minerali;
-  Condiziona il gravitropismo (risposta alla forza di gravità);
-  Induce il responso iponastico (piegatura verso l’alto delle foglie e piccioli, dovuta alla maggiore crescita del lato inferiore);
-  Può interferire con il trasporto delle auxine;
-  Induce la chiusura degli stomi in gran parte delle piante;
-  Induce la fioritura in alcune specie (es. ananas);

A complicare ulteriormente la questione, sempre restando nell’ambito dei fitormoni, giunge talvolta l’azione inibente che concentrazioni particolarmente elevate dello stesso ormone possono manifestare sulla stessa attività fisiologica promossa invece da concentrazioni più basse della stessa sostanza.   Ad esempio una concentrazione elevata da acido 3-indolacetico, la più nota auxina vegetale, può inibire piuttosto che favorire la crescita longitudinale dei fusti erbacei in accrescimento, esplicando di conseguenza un’azione opposta rispetto a quella solitamente attribuita alle auxine.

IL PRODUTTORE

 Negli animali, ed in particolare in quelli superiori, gli ormoni sono prodotti solitamente da cellule specializzate, facenti parte di particolari organi noti come ghiandole “a secrezione interna”.   Ne sono un esempio l’insulina, prodotta dalle cellule di Langerhans nel pancreas, la tiroxina prodotta nella tiroide, l’adrenalina prodotta nella ghiandole surrenali…
A differenza di delle ghiandole a secrezione esterna, che riversano il proprio contenuto (fra l’altro non ormonale) all’esterno dell’organismo (non solo sulla pelle come le sudoripare e le apocrine, ma anche nel tubo digerente che può essere visto come una introflessione dell’ambiente esterno all’interno del corpo) quelle a secrezione interna immettono direttamente il loro escreto nel circolo sanguigno. La disciplina medica che studia ed eventualmente cura le problematiche connesse alle ghiandole a secrezione interna è l’endocrinologia.

Nelle piante, complice anche la loro tendenza all’accrescimento ed alla differenziazione continua, l’area di sintesi del fitormone risulta un po’ più sfumata, essendo nel più dei casi caratteristica di un tessuto o di un gruppo di cellule piuttosto che di un vero e proprio organo.

Non solo piante ed animali: anche i funghi, sia quelli comunemente conosciuti come tali, ovvero i basidiomiceti, che le semplici muffe, utilizzano gli ormoni con finalità analoghe.   Un caso storico che ha consentito la scoperta di uno dei più importanti ormoni vegetali racconta di una malattia crittogamica della pianta di riso, molto diffusa in Giappone con il nome di bakanae: il principale sintomo di questa patologia era l’eccessiva crescita in lunghezza degli steli delle piantine, con conseguente debolezza dei medesimi, in seguito all’attacco da parte di un certo parassita fungino, la Gibberella fujikuroi. Il giapponese Teijirio Yabuta nel 1926 scoprì che il motivo dell’allungamento degli internodi del riso era dovuto ad una sostanza rilasciata da fungo e chiamata di conseguenza “gibberellina”.   Cercando si studiare l’effetto di questo straordinario stimolante della crescita emerse che la gibberellina, o meglio tutta una classe di sostanze biologicamente attive riconducibili alla sua struttura, era in effetti attivo non soltanto sul riso ma un po’ su tutte le specie vegetali e, cosa inizialmente davvero inaspettata, era normalmente prodotta dalle piante stesse, seppur in concentrazioni più ridotte, con la funzione di ormone fitoregolatore.

IL RICEVENTE

 Come in ogni forma di comunicazione che meriti questo nome, anche parlando di messaggeri ormonali, oltre ad un emettitore dovrà necessariamente essere presente un ricevente, ovvero un destinatario del messaggio.
A livello microscopico si tratterà pur sempre di un recettore, ovvero di una proteina solitamente fissata sulla membrana cellulare oppure in quella del nucleo o di un altro organulo della cellula, in grado di interagire in modo altamente specifico con una molecola, in questo caso l’ormone, avente una “forma” particolare, specifica appunto per ciascun recettore.   Questa interazione viene riassunta piuttosto bene nella metafora della chiave (in questo caso l’ormone e, più in generale il cosiddetto “ligando”) e della serratura (in questo caso la proteina).    I fattori più importanti per determinare il cosiddetto fitting fra la proteina ed il ligando, ormonale o non ormonale che sia, sono le caratteristiche morfologiche di quest’ultimo, ovvero le dimensioni e la forma che la sua struttura tridimensionale assume, ovvero le cosiddette proprietà steriche, naturalmente in soluzione acquosa dal momento che quasi tutte le interazioni biologiche avvengono in ambiente ricco di acqua.   Non meno importante di questo sarà anche la distribuzione sulla superficie della molecola delle zone a diversa polarità, dovute alla presenza di atomi più elettronegativi del carbonio e dell’idrogeno (come ad esempio l’ossigeno, lo zolfo, l’azoto, il fosforo) che portano ad una particolare concentrazione della nuvola elettronica in prossimità di essi.   Allo stesso modo con cui la chiave giusta riesce ad aprire una serratura, l’interazione fra ligando e proteina è in grado di modificare la forma di quest’ultima (essenzialmente la sua conformazione tridimensionale), proprio come un lucchetto che si apre o che si chiude, e questa modifica può portare alla variazione delle caratteristiche anche funzionali della proteina medesima.   Una proteina di membrana, che attraversa da parte a parte la membrana cellulare, può in seguito ad un’interazione di questo tipo assumere modifiche strutturali tali da aprire in essa dei varchi sufficienti al passaggio dell’acqua o di ioni in soluzione, come ad esempio il sodio, il potassio, o addirittura di effettuare una discriminazione fra essi sulla base di parametri più sottili, come ad esempio la differenza fra il diametro di questi due ioni in forma idratata.   Nella maggior parte dei casi questa interazione fra ormone e recettore è solo l’inizio, in quanto la modifica strutturale apportata alla proteina induce una catena di effetti e di interazioni a cascata, che frequentemente coinvolgono appunto il rilascio di messaggeri secondari, questa volta internamente alla cellula bersaglio, messaggeri questi in grado di interagire selettivamente altre proteine, fino ad arrivare all’effetto fisiologico finale sull’organismo che aveva giustificato l’emissione stessa dell’ormone.    Un esempio che ben illustra questa cascata di eventi, e di conseguenza la possibilità di interpretare l’effetto di un ormone (ma non soltanto di essi) a diversi livelli di profondità, è stato presentato nell’intervento “Perché le piante si piegano dalla parte della luce?”.

Tutto questo, beninteso, a livello microscopico.   Spesso capita che però non tutte le cellule dell’organismo siano in grado di interagire in questo modo con un certo ormone e che, anzi, quelle che possiedono le proteine specifiche per legare questo substrato siano cellule davvero specializzate, riunite in particolari tessuti, o addirittura in organi.   Negli animali superiori sono infatti presenti organi-bersaglio specifici per determinati ormoni: è il caso per esempio della tiroide, che in seguito all’interazione con l’ormone TSH prodotto dalla ghiandola ipofisi, risponde a sua volta come ghiandola a secrezione interna, con la produzione dei noti ormoni tioroidei come ad esempio la tiroxina.   La tiroxina invece non ha un organo bersaglio specifico, ma esplica la sua azione in modo più o meno distribuito su un’ampia fascia di cellule dell’organismo.

NATURA CHIMICA DEGLI ORMONI

 Come riportato in premessa, la definizione di ormone si limita ad indicarne la qualità di sostanza chimica, senza nulla aggiungere o limitare alle eventuali classi chimiche di appartenenza.  Eppure qualche fino conduttore è individuabile, seppur labile, almeno limitando l’osservazione all’interno dello stesso regno.

Negli animali, per esempio, gli ormoni si possono classificare su base chimica secondo tre categorie principali:
- Derivati da aminoacidi (es. la tiroxina e l’adrenalina, entrambi dall’aminoacido tirosina);
- Steroidei (es. cortisolo, estrogeni, testosterone, ecc);
- Peptididi (es. insulina, paratormone, calcitonina, ecc).

Nel regno vegetale sono storicamente riconosciute 5 classi di ormoni, sintetizzati ed attivi su tutte le piante, e precisamente:
- auxine (derivate dall’aminoacido triptofano);
- citochinine (derivate da basi azotate di tipo purinico);
- gibberelline (derivati terpenici);
- acido abscissico (derivato terpenico);
- etilene (un alchene semplice).

Non può passare inosservato l’ultimo rappresentante dell’elenco dei fitormoni, l’etilene: una molecola di soli due atomi di carbonio, gassosa in condizioni ambientali, già nota all’uomo da secoli in quanto componente del gas naturale con il quale venivano alimentati i lampioni stradali prima dell’avvento dell’elettricità.   Eppure a questa molecola composta di soli 6 atomi possono essere riconosciute almeno 18 azioni fisiologiche diverse (alcune più generali, altre più specifiche su determinate piante) ed una quantità di applicazioni agronomiche e commerciali, ad esempio nel promuovere ed accelerare la maturazione dei frutti dopo la raccolta.

USO TERAPEUTICO E TECNOLOGICO

 Il fatto stesso che gli ormoni per loro stessa definizione siano dei messaggeri chimici destinati a trasmettere un segnale “da una cellula all’altra” comporta che essi si muovano normalmente nell’ambiente extracellulare, ovvero nel flusso sanguigno degli animali superiori, nella linfa o nel flusso xilematico nelle piante, nell’emolinfa degli insetti e così via.   A differenza di tutti quei numerosissimi metaboliti, forse la maggior parte, che vengono sintetizzati ed utilizzati nell’ambito della stessa cellula e che, introdotti dall’esterno (es. per mezzo di un’iniezione nel flusso sanguigno) potrebbero avere difficoltà a superare quell’inflessibile barriera selettiva rappresentata dalla membrana cellulare, ci troviamo qui di fronte a molecole la cui risposta fisiologica, al di là del fatto che esse entrino di fatto dentro alla cellula o esplichino la loro funzione a livello di proteine di membrana, è funzione della loro concentrazione extracellulare.   In altre parole, se una ghiandola a secrezione interna non riesce per ragioni patologiche a secernere una quantità sufficiente del suo ormone, possiamo supplire a questa carenza, e quindi alle disfunzioni fisiologiche che essa può apportare, tramite l’introduzione dall’esterno dello stesso ormone (a sua volta estratto da fonte naturale o ottenuto per sintesi), tramite iniezione o in taluni casi tramite altra forma di assunzione (orale, transcutanea, ecc).   E’ questo per esempio il caso della compensazione del diabete per mezzo dell’assunzione di insulina o dell’ipotiroidismo tramite derivati della tiroxina.   Sembra in apparenza un fatto banale: se al mio organismo manca una sostanza, o meglio se la quantità prodotta risulta insufficiente al suo funzionamento ideale, allora l’assumo dall’esterno.   Ma purtroppo la situazione non è affatto così semplice, proprio perché per arrivare “lì dove serve” spesso una molecola dovrebbe superare tali e tante barriere, talune potenzialmente insormontabili, che la semplice introduzione dall’esterno risulta nella maggior parte dei casi una mera utopia.   In tutti questi casi si può scegliere se stimolare la naturale produzione di tale sostanza nel suo luogo di biosintesi deputato, ostacolare gli antagonisti o i processi che portano all’abbattimento di questa sostanza, oppure mettere a punto farmaci di sintesi con azione simile ma in grado di superare opportunamente le suddette barriere.   Nel caso degli ormoni, invece, questo compito risulta fortemente favorito.
Il fattore critico è che con la terapia ormonale andiamo con una sola azione ad interferire in così tanti processi fisiologici, e a fronte di dosaggi talmente ridotti di sostanza ormonale, che il rischio di effetti collaterali non dovrebbe mai essere sottovalutato.

L’impiego dei fitormoni in campo agronomico rappresenta un altro caso di come queste sostanze possano convenientemente essere introdotte dall’esterno per sortire un effetto utile, in questo caso per migliorare la produttività delle colture.   L’accelerazione nella maturazione dei frutti raccolti ancora verdi può essere indotta da sostanze in grado di liberare etilene, ma come è noto anche la semplice vicinanza in ambiente chiuso di un frutto ancora immaturo con altri in piena maturazione può accelerare la maturazione anche del primo (l’etilene è infatti un ormone gassoso e si trasmette anche nell’aria).
Preparati commerciali a base di gibberelline possono essere utilizzati per irrorare quei semi che solitamente restando “dormienti” a meno di condizioni di freddo prolungato o di luce che talvolta costituiscono un ostacolo ad una pratica vivaistica sempre più veloce ed intensiva: l’applicazione di gibberelline dall’esterno è in grado di interrompere la dormienza di questi semi, inducendone la germinazione.
La radicazione di talee, sia legnose che erbacee, ovvero la produzione di radici di una porzione di pianta tagliata, può essere stimolata con l’applicazione locale di un’auxina naturale, o meglio ancora di una sintetica, più stabile nel tempo e meno soggetta a fotodegradazione, come ad esempio l’acido 1-naftilacetico.

Quella della ideazione e della sintesi di analoghi strutturali (simili ma diversi in qualche particolare della molecola) degli ormoni è un’altra delle possibilità offerte in questo ambito: oltre ai suddetti stimolanti radicanti, l’azione delle auxine è stata simulata con la preparazione di molecole molto persistenti e potenti nei loro effetti tanto da indurre la morte della stessa pianta, tanto che vengono abitualmente utilizzati come erbicidi.
Un analogo strutturale dell’insulina prodotta naturalmente dall’uomo ha invece permesso di superare uno degli inconvenienti maggiormente riscontrati nelle preparazioni di questo ormone utilizzate nel trattamento del diabete.   L’insulina è un ormone peptidico costituito da un numero piuttosto ridotto di aminoacidi e, come spesso succedere nelle proteine, risulta in grado di aggregarsi con altri peptidi identici per formare oligomeri, ed in particolare dimeri ed esameri, dove le sei unità insuliniche risultano coordinate al centro da uno ione zinco.   Mentre il monomero risulta in grado di diffondersi rapidamente nel sangue fino a raggiungere le cellule bersaglio, l’esamero costituisce la forma nella quale l’insulina viene solitamente immagazzinata dall’organismo e presenta una mobilità e quindi un’attività decisamente più ridotte.   Dato che nelle preparazioni iniettabili l’insulina tende inevitabilmente ad organizzarsi in forma di esamero, si è pensato di introdurre una variazione strutturale di dettaglio nella sequenza di aminoacidi della proteina (in pratica lo scambio di soli due aminoacidi vicini), tale per cui la sua attività ormonale fosse preservata, ma nel contempo ne fosse ostacolata la tendenza ad esamerizzare.   La cosiddetta “insulina ricombinante” è ora prodotta industrialmente mediante bioreattori utilizzando batteri appositamente modificati con l’inserimento nel loro patrimonio genetico di un gene che codifica la produzione di questa molecola.

Due atomi che stabiliscono una connessione reciproca tale per cui il binomio che ne deriva risulta maggiormente favorito rispetto alla permanenza degli stessi atomi in forma isolata, si dice che stabiliscono un legame, ed in particolare un legame chimico.
Altresì possiamo dire che si ha un legame chimico quando una forza tiene uniti più atomi fra loro, pervenendo così ad uno stato di aggregazione ed organizzazione della materia di ordine superiore rispetto a quello atomico, come ad esempio una molecola, un cristallo o una sostanza allo stato condensato (liquido o solido).
La chimica prende la mosse proprio da qui: non dagli atomi in sé stessi, che come abbiamo già avuto modo di discutere in precedenti interventi rappresentano forse un oggetto di maggiore interesse dei fisici che non dei chimici, quanto dalla possibilità di questi atomi di stabilire dei legami l’un l’altro.    La formazione stessa dei legami, la loro natura, la loro forza, la possibilità di spezzarli ed eventualmente di permutarne la connettività (in pratica quale atomo sia legato con quale altro) sono fra i concetti più basilari che stanno a monte dell’intera scienza chimica.

A rigore non sarebbe neppure così corretto, anche se lo fanno in molti, affermare che dal legame fra due o più atomi si formano necessariamente molecole: come avremo modo di argomentare più avanti, infatti, a seconda del tipo di legame potrà trattarsi sì di molecole, ma eventualmente anche di altri generi di assemblati che possono prendere nomi diversi (es. composti ionici, composti di coordinazione, assemblati supramolecolari).   I legami chimici più deboli, che si realizzano solitamente tra molecole già di per sé stesse formate (ovvero i legami intermolecolari), stanno inoltre alla base della maggior parte delle proprietà e dei comportamenti macroscopici dei materiali costituiti da quelle molecole, rendendo per esempio ragione del fatto che l’acqua sia liquida a temperatura ambiente mentre il cloro nelle stesso condizioni sia un gas, i metalli siano lucenti e conducano elettricità e calore, mentre il saccarosio si sciolga molto bene in acqua.

Per intendere con una sola espressione tutta questa variegata casistica di legami chimici potremmo genericamente parlare di stati di aggregazione della materia, dando per acquisito che la materia sul nostro pianeta risulta solitamente organizzata in primo luogo in forma di atomi, e che gli stati organizzativi superiori corrispondo a stati di organizzazione fra atomi.     Lo stesso non si può dire per altre realtà ben differenti dalla nostra, pure molto frequenti nell’universo, dove la materia non arriva neppure ad organizzarsi in forma di atomi e quindi il legame chimico, di qualsiasi natura esso sia, non avrebbe alcuna ragione di essere lontanamente immaginato.

UNA QUESTIONE DIDATTICA

Prima di procedere ulteriormente con la lettura dell’articolo, si invita calorosamente il lettore che non abbia dimestichezza con la natura e la struttura dell’atomo, a fare la sua conoscenza con l’articolo, anch’esso strettamente divulgativo, “gli atomi: spiegati in 11 punti e senza usare la fisica”.

Sta di fatto che la risposta ad una generica e davvero trasversale domanda del tipo “che cos’è un legame chimico?” risulta pressoché assente dal web, ed in particolare da quello in lingua italiana.   L’approccio scolastico al legame chimico si inserisce solitamente proprio nella primissima parte dei programmi didattici di chimica ma, paradossalmente, fa necessariamente uso di concetti di fisica, classica e quantistica, e spesso anche di formalismi matematici che, ben lungi dal coinvolgere maggiormente lo studente a digiuno di chimica in una comprensione più vera e profonda dell’argomento, hanno nella maggior parte dei casi come esito quello di connotare la disciplina nel suo insieme come un qualcosa di estremamente teorico, evanescente, inafferrabile.    E questa percezione spesso non svanisce neppure nei mesi successivi, quando poi il programma entrerà finalmente nel merito della chimica inorganica fatta di formule, reazioni e bilanciamenti, anche se questa parte potrebbe a ragione essere trasmessa e vissuta con tutta la positività di una disciplina concreta.

Vi è poi un’ulteriore anomalia nei programmi di insegnamento della chimica che riguarda i legami e le ragioni che li giustificano: si tratta di uno di quegli argomenti che possono essere affrontati su piani molto diversi fra loro, piani che rispecchiano sì momenti storici differenti (il legame chimico sui libri degli anni ’60 era spiegato in termini molto diversi dagli attuali) ma anche ad una diversa urgenza didattica o applicativa.    Si tratta banalmente delle valutazioni relative allo spazio da assegnare, all’interno del programma, alla trattazione di argomenti quali, a titolo di esempio: la configurazione elettronica dell’atomo, la struttura degli orbitali atomici e di quelli molecolari, magari differenziando quelli di legame e di antilegame, la teoria dell’ibridizzazione degli orbitali, fino a spingersi nel considerare le funzioni d’onda e l’equazione di Schrödinger.   In pratica il blocco dei primi capitoli con i quali si apre qualsiasi libro di testo di chimica generale.
Per quanto questi argomenti risultino indiscutibilmente alla base di tutta la chimica, quanti pensate siano i chimici che ricorrono ad essi, li tengono ben presenti, li rivisitano, li rispolverano e li usano nella loro attività professionale quotiana?  Al contrario, escludendo per ovvie ragioni gli insegnanti, la maggior parte dei chimici che ho avuto modo di conoscere avrebbero serie difficoltà nel cercare di spiegare a qualcun altro le basi quantistiche della struttura dell’atomo e le sue conseguenze sul legame chimico: quello che resta di questa conoscenza, a distanza di qualche anno dai corsi universitari, è un’impressione culturale, un’infarinatura spesso un po’ troppo confusa e sicuramente storicizzata, di sicuro non facilmente “spendibile” nella propria quotidianità lavorativa, per quanto incentrata sulla stessa chimica.
Ma ecco, forse è proprio questo il punto: l’introduzione alla chimica fatta passando dall’atomo e dai legami ed avvalorata da un approccio fisico-quantisitico e da tutti i suoi necessari formalismi, non serve “per essere utilizzata”, ma crea un substrato culturale, una forma di legittimazione alla chimica che verrà, quella pratica, operativa fatta di formule, reazioni e polverine di laboratorio da pesare sulla bilancia.     Aiuterà ad evitare quella sgradevole sensazione di costruire castelli sulla sabbia.
Non per niente, molti studenti avranno probabilmente notato lo stacco metodologico e di approccio che si verifica tra la prima parte dei corsi di chimica, per dirla semplicemente dall’atomo fino alla formazione delle molecole più semplici, e la seconda, che parte da qui e procede verso la chimica inorganica, organica e tutte le sue applicazioni.    Sembra quasi si tratti di due materie scolastiche differenti, con i loro codici di comunicazione, le proprie strategie didattiche, le proprie criticità concettuali e di apprendimento e persino i propri criteri di verifica.
Ho avuto già modo di argomentare più volte circa il fatto che l’atomo in sé stesso, quindi anche gli aspetti relativi alla trasmissione didattica delle sue caratteristiche, siano probabilmente più oggetto del fisico che non del chimico, e vorrei sinceramente evitare ora di dover estendere questa valutazione fino al legame chimico o addirittura fino agli aspetti più teorici relativi alla formazione delle molecole.
La soluzione a questo punto appare a questo punto basata sul buon senso: nella difficoltà (che diventa impossibilità nell’ambito di corsi particolarmente sintetici) di pervenire ad una sufficiente armonizzazione tra i due blocchi di insegnamento, quello introduttivo, propedeutico e teorico, e quello successivo, “concreto”, che costituisce il corpo in assoluto maggioritario del programma, dovrebbe essere esplicitamente esposta con chiarezza ed onestà intellettuale già in sede di presentazione didattica agli studenti della struttura del programma, sottolineando come la prima parte svolga appunto una funzione di premessa, come fosse un prologo, un antefatto, una digressione storica.   Non a caso una delle strategie didattiche probabilmente più efficaci per affrontare questa parte teorica iniziale consiste proprio nel percorrere cronologicamente le tappe delle scoperte scientifiche che hanno portato nel corso degli anni alla comprensione della struttura elementare della materia, fino alla natura, alla giustificazione ed alla prevedibilità dei legami chimici e delle specie chimiche che si possono formare da essi.

Inoltre, per forza di cose, si deve ad un certo punto decidere di uscire dall’infinita successione dei perché e dei perché dei perché chiusi uno nell’altro come matrioske, e scendere al compromesso di formulare qualche affermazione assiomatica, che suona come un dogma, in particolare quando ci si scontra contro i postulati della fisica quantistica, che magari potrebbero anche essere sviscerati con un approccio universitario degno di un ricercatore in fisica teorica, ma che di sicuro non possono essere sintetizzati in modo comprensibile in un corso di chimica di base.    Questa situazione dispiace altrettanto a studenti ed insegnanti, solitamente frustrati ogni qual volta si debbano prendere delle realtà per “date”.     L’insegnamento delle materie scientifiche, almeno nelle scuole secondarie di secondo grado, non dovrebbe però prefissarsi l’obiettivo utopistico di fornire necessariamente tutte le risposte, e le risposte ultime, a spiegazione del mondo fisico nel quale viviamo: dovrebbe al contrario trasmettere la consapevolezza che le risposte ci sono, e se non ci sono ancora possono essere comunque ricercate tramite la ricerca scientifica, fornendo nel contempo allo studente gli strumenti culturali e le competenze di base per potersi in seguito indirizzare verso gli approfondimenti tematici (leggasi: scelta percorso di studi universitari, ma non soltanto) che meglio soddisfano la sua voglia di sapere.

PERCHE’ SI FORMA UN LEGAME CHIMICO?

Perché dunque due atomi dovrebbero essere portati a legarsi fra loro tramite la formazione di un legame chimico?
Esattamente come accade per una coppia umana, due atomi possono stare insieme per ben più di un motivo, alternativi o in combinazione fra loro. Nel caso umano si parlerà di amore, di interesse economico, di intesa fisica, di interessi condivisi o semplicemente di abitudine.
Nel caso degli atomi la situazione risulta ancora più semplice, in quanto un po’ tutte le modalità di legame, alla fin fine, direttamente o indirettamente, dipendono da qualcosa di ancora più basilare che sta a monte di tutto, qualcosa che potremo filosoficamente definire come “tensione alla completezza”… elettronica.

In termini meno filosofici si tratta della necessità che ogni atomo nutre nel realizzare il completamento dei suoi “gusci” o livelli elettronici, ed in particolare di quello più esterno che risulta di solito non interamente popolato con il numero completo di elettroni che gli competerebbe sul piano ideale.   Il tutto condito, eventualmente e spesso in modo solo secondario, da meccanismi di attrazione elettrostatica fra atomi, singoli o già facenti parte di molecole formate, sui quali si concentrano cariche elettriche di segno opposto: in molti casi questa stessa ragione attrattiva risulta però essere una semplice conseguenza indiretta lasciata dall’espletamento della prima, quella che abbiamo qui semplicemente indicato come tensione alla completezza del guscio elettronico esterno.

In prima approssimazione possiamo vedere nel concetto di gusci elettronici come la prima, essenziale e più grossolana forma di organizzazione degli elettroni intorno al nucleo dell’atomo.    In un sistema di gusci elettronici in qualche modo “concentrici”, l’appartenenza di un elettrone ad un guscio elettronico più esterno determina una sua distanzia media maggiore dal nucleo rispetto agli elettroni appartenenti ad un guscio più interno. L’appartenenza ad un guscio elettronico rispetto ad un altro è il fattore più importante che determina l’energia di quell’elettrone, tanto che viene talvolta utilizzato per indicare questi gusci il termine di “livello energetico”.
Ogni livello elettronico, ovvero ogni guscio, può contenere un diverso numero massimo di elettroni, superato il quale tale livello non sarà più in grado di ospitarne altri e si passerà così a popolare il livello successivo. Ad esempio il livello n=1 può ospitare al massimo 2 elettroni, quello n=2 potrà ospitarne 8, quello n=3 fino a 18, n=4 fino a 32, e così via.
Come anticipato, ciascun atomo, di ogni elemento della tavola periodica, tende in un modo o nell’altro a fare il possibile per completare il suo livello elettronico più esterno, anche in considerazione del fatto che quelli più interni sono sempre già perfettamente pieni.
Alcuni atomi si trovano già molto vicini a questa condizione di completamento, mancando per essa magari solo uno o due elettroni, mentre altri ne possiedono così pochi nell’ultimo livello che risulta per loro più facile sbarazzarsi di questi per lasciare completato quello che era il penultimo livello elettronico.

Una trattazione basilare della strutturazione nella distribuzione degli elettroni intorno al nucleo, basata su parametri energetici e posizionali, seppur su base probabilistica) risulta essere quindi una condizione essenziale per poter comprendere le ragioni che stanno alla base di un’organizzazione della materia superiore a quella rappresentata dall’atomo isolato.   Questa trattazione, per quanto condotta in modo elementare, passa però necessariamente attraverso quel fondo di fisica quantistica che consiste nell’esame dell’esistenza, delle relazioni e delle conseguenze dei cosiddetti “numeri quantici”, espressa in modo sintetico e pulito dal seguente video:

Clicca qui per vedere il video incorporato.

I legami chimici, qualunque essi siano, possono essere intesi come strategie diverse per consentire agli atomi che vi partecipano di pervenire a questa condizione ideale o di avvicinarsi comunque il più possibile ad essa, oppure sono delle conseguenze indirette di altri eventi diversi che però sono sempre guidati da questa motivazione fondamentale.

Non per niente gli atomi dei cosiddetti gas nobili come neon, argon, elio e così via, ovvero quelli collocato nell’ultimo gruppo (colonna) a destra della tavola periodica sono in assoluto quelli con la minor tendenza a legarsi fra loro o con altri atomi, trovandosi già per loro natura nelle condizioni di massima stabilità data dal loro naturale completo riempimento dell’ultimo guscio elettronico.

Le modalità per mezzo delle quali gli atomi possono pervenire a questo completamento sono molteplici: possono condividere elettroni con altri atomi dello stesso elemento o di elementi diversi (con formazione di un legame detto rispettivamente covalente puro o covalente polare), possono perdere o acquisire elettroni, o eventualmente “scambiarseli”, caricandosi quindi elettrostaticamente e solo come conseguenza di questo attrarsi reciprocamente (con formazione di un legame ionico), possono intercettare zone di spazio intorno ad un nucleo dove sono già presenti delle coppie di elettroni, sfruttandole per coprire le proprie carenze (anche se detto molto male, questo starebbe alla base di un legame di coordinazione, in passato detto anche dativo), possono delocalizzare un gran numero di elettroni lasciandoli liberi di spostarsi come una nube da un ambito nucleare ad un altro (con formazione di un legame metallico), e così via.
Negli interventi che seguiranno a questo di carattere introduttivo saranno descritti e confrontati fra loro i diversi tipi di legame, evidenziando in particolare come nella stessa molecola, ed ancor più in miscela di molecole uguali o diverse fra loro, possano esistere legami fra loro anche estremamente differenti, tali da consentire una spiegazione piuttosto esaustiva delle caratteristiche e della reattività delle sostanze in questione.

Ogni singolo legame chimico, con l’eventuale eccezione di quello ionico, comporta la partecipazione di 2 elettroni, sia che essi appartengano uno a ciascun atomo partecipante che entrambi al medesimo atomo.    Nel caso della partecipazione, ad esempio della condivisione di un numero maggiore di elettroni, comunque sempre pari, crescerà in proporzione il numero dei legami stabiliti: in un triplo legame carbonio-carbonio, come quello dell’acetilene, saranno quindi condivise ben 3 coppie diverse di elettroni.  E per inciso al crescere della connettività (numero di legami) fra 2 atomi, si accorcerà sempre di più la distanza fra i nucleo ed il legame diventerà sempre più forte, tanto da richiedere un’energia maggiore per poter essere spezzato.
Lo stesso atomo può per di più stabilire contemporaneamente legami di tipo diverso con altri atomi: considerando anche semplicemente l’acqua, mentre il legame fra ciascuno dei due atomi di idrogeno e quello di ossigeno della stessa molecola (quindi un legame intramolecolare) è di tipo covalente polare, molto forte, quelli intramolecolari che connettono in modo variabile e scambievole più molecole di acqua fra loro (consentendo alla stessa di rimanere liquida fino a 100°C anziché volatilizzare come gas) sono di tipo molto più debole, facilmente spezzabili per semplice riscaldamento, e creano un fitto reticolo tridimensionale tra le molecole, continuamente mutevole nel tempo.

Le ragioni che stanno alla base della necessità espressa da un atomo verso il completamento dell’ultimo guscio elettronico, quello più esterno associato ai livelli di energia più elevati, così come la giustificazione del numero esatto di elettroni che determina il completamento di ciascun livello e sottolivello, affondano le loro radici nella fisica quantistica e risulterebbe veramente complicato cercare di darne ragione nel contesto di questo articolo.  E’ però significativo notare che tale necessità prevale talvolta addirittura sulla condizione di neutralità elettrica dell’atomo: un atomo isolato ed inizialmente completo nella sua configurazione elettronica (ovvero nello stato cosiddetto “nativo”, dove cioè il numero degli elettroni collocati su diversi livelli e sottolivelli energetici è equiparato a quello dei protoni contenuti nel nucleo) potrà infatti, almeno nei casi estremi, acquisire o cedere elettroni per portarsi nelle condizioni di completamento (o completo svuotamento) dell’ultimo livello energetico, anche se questo dovesse significare uno sbilanciamento della carica elettrostatica sullo stesso atomo.  Infatti un atomo neutro che dovesse acquistare elettroni per questo scopo si troverà ad assumere tante cariche negative quanti sono gli elettroni acquisiti, o all’opposto tante cariche positive quanto sono gli elettroni ceduti, diventando uno ione a sua volta in grado di stabilire un’attrazione elettrostatica con uno ione di carica elettrica complementare, stabilendo in questo modo un legame ionico.

Per cercare di introdurre con finalità di calcolo didattico il numero degli elettroni nel guscio esterno corrispondente alle condizioni di massima stabilità dell’atomo si è voluto parlare negli anni passati di regola dell’ottetto, secondo la quale ciascun elemento avrebbe aspirato al raggiungimento del numero di 8 elettroni nel suo guscio più esterno, ma questa regola non si applicava agli elementi un po’ più complicati, ad esempio ai metalli di transizione che nell’ultimo livello energetico di elettroni ne avrebbero voluti molti di più; quindi si è introdotta la regola dei 18 elettroni, ma questa ancora mal si adattava ai lantanidi ed agli elementi transuranici…   Credo a questo punto che sia del tutto inutile cercare di individuare “regolette” numeriche diverse dall’affermazione più generale riportata in precedenza.

configurazione elettronica atomo di zinco

Come si conviene alla realtà, andando poi a vedere caso per caso, specie nell’esame degli atomi più complessi, ovvero in quelli a più alto numero atomico e quindi dotati di parecchie decine di elettroni, la tendenza al completamento del guscio elettronico più esterno non è la sola ragione trainante che porta gli atomi ad interagire fra loro in modo attrattivo.
Già negli elementi più leggeri, ma in modo ancora più marcato in quelli a partire dagli elementi di transizione, infatti, gli elettroni sono disposti su sotto-livelli (o sotto-gusci) di forma e simmetria caratteristici, facenti sempre parte dello stesso guscio elettronico e che tendono a riempirsi anch’essi in modo graduale ed uniforme.   La stessa tendenza ad occupare interamente il guscio elettronico più periferico trova qui la sua declinazione in tono minore nell’occupazione integrale del sottolivello elettronico, dando ragione di quella tendenza da parte degli elementi più “pesanti” a perdere, acquistare, condividere, scambiare (ecc) elettroni in numero nettamente minore di quanto ci si aspetterebbe se l’obiettivo unico fosse quello del riempimento/svuotamento totale del solo guscio esterno propriamente detto.
Lo zinco per esempio ha ben 12 elettroni nel suo guscio più esterno, ma quando esso “cede” elettroni (una delle opzioni di comportamento possibili), vediamo che ne perde due soltanto, assumendo per tanto due cariche positive.   Andando poi a considerare la distribuzione di questi elettroni all’interno dello stesso livello, si noterà che essi risultavano isolati in un particolare sottolivello e la loro perdita corrisponde al suo svuotamento totale, condizione questa particolarmente favorita nel caso dello zinco dal fatto che il sottolivello sottostante risulta invece completamente pieno.

VERSO UNA TRATTAZIONE PIU’ RIGOROSA

Una trattazione moderna e rigorosa relativa alla natura dei legami chimici non potrebbe in linea di principio prescindere dalla teoria degli orbitali (atomici, di legame/antilegame, molecolari) e dall’introduzione di concetti-chiave quali quello relativo alla funzione d’onda.   Siamo tuttavia fermamente convinti che una trattazione introduttiva all’argomento non abbia che da giovare dall’assenza di queste argomentazioni, che richiederebbero un grado di formalismo teorico e matematico ben lontano da quello in possesso del non specialista: d’altronde schiere di chimici delle generazioni passate sono cresciute senza avere la minima idea di cosa fosse un orbitale di antilegame… semplicemente perché non era ancora stato scoperto o i programmi di insegnamento non ne contemplavano ancora la spiegazione.   Eppure la conoscenza se volete più elementare, empirica ed empatica della natura e delle caratteristiche dei legami chimici è stata loro più che sufficiente per compiere straordinarie scoperte nei campi della sintesi di nuove molecole.

Come già specificato in premessa, non solo per i futuri chimici ma anche per coloro che con tutta probabilità non faranno mai di questa disciplina il loro mestiere quotidiano, la conoscenza degli aspetti fondanti della chimica riveste un ruolo fondamentale dal punto di vista “culturale”, per conoscere, comprendere in modo strutturato ed accettare dentro alla propria visione del mondo le ragioni per le quali la materia si organizza nel modo che conosciamo.

Nella consapevolezza che si tratta probabilmente di una trattazione davvero troppo complessa dell’ambito della divulgazione della quale chimiSPIEGA si è fatta portavoce, riporto a titolo si esempio i seguenti tre video, dove la professoressa Anna Maria Manotti Lanfredi dell’Università di Parma presenta per RAI Nettuno SAT i fondamenti della struttura atomica e della meccanica quantistica che, come risulterà a questo punto chiaro a tutti, stanno imprescindibilmente alla base della formazione del legame chimico.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Al contrario, dopo aver a lungo esplorato i video più importanti ma anche i “più semplici” disponibili nel web in lingua italiana ed in lingua inglese, ritengo doveroso mettervi in guardia dal proliferare di una straordinaria quantità di materiali che, seppur ottimamente realizzati dal punto di vista grafico, musicale e multimediale in genere, con animazioni 3D di altissima qualità, trasmettono un contenuto scientifico non del tutto corretto, se non addirittura palesemente errato.

Fa molto riflettere il fatto che i video più “corretti” che ho avuto modo di individuare, coem ad esempio quelli precedentemente riportati, sono guarda caso i più noiosi, meno immaginifici e soprattutto meno intuitivi. D’altronde è noto che l’approccio quantistico alla descrizione della realtà sia di fatto non soltanto poco intuitivo, ma addirittura per certi aspetti “contro-intuitivo” per il nostro comune modo di ragionare basato in buona parte sulla nostra capacità di immaginare il nuovo essenzialmente basandoci sul bagaglio delle esperienze già vissute.

Una considerazione conclusiva, ancora una volta relativa alla natura più generale del legame chimico in sé stesso, indipendentemente dalla sua tipologia e “strategia” specifica, ci porta a considerarne la sua natura essenzialmente elettrostatica.    Le entità che motivano, giustificano e mediano la formazione dei legami chimici, comunque a da qualsiasi parte si voglia vedere la questione, sono infatti sempre loro: gli elettroni, ed in particolare gli elettroni appartenenti al guscio più esterno di ogni atomo.   Si può quindi ragionevolmente affermare che il legame chimico è “una questione elettronica”, in quanto sono loro, gli elettoni, (a differenza invece delle reazioni nucleari dove i protagonisti sono i protoni ed i neutroni del nucleo) che vengono condivisi, scambiati, delocalizzati, acquistati o ceduti (ecc) nella formazione dei legami chimici. Le stesse reazioni chimiche in fondo altro non sono se non una ricombinazione della connettività stessa degli atomi delle specie chimiche partecipanti: quindi sempre una questione elettronica.   E pure di periferia, nel senso che la partita si gioca sempre nei gusci elettronici più esterni, di solito nel più esterno di tutti.
Ma tant’è: la chimica inizia tutta da qui.

Se le piante si coltivano nei campi oppure nelle serre, i bovini si allevano nelle stalle o sui pascoli, le galline nei pollai e le pecore negli ovili, quando vogliamo allevare i microrganismi con finalità produttive, li trattiamo nei fermentatori.

I fermentatori sono degli speciali contenitori, spesso davvero superaccessoriati e dotati di raffinatissimi controlli, in qualche caso molto ma molto più caserecci, dove i microrganismi sono mantenuti in vita e fatti riprodurre, nelle migliori condizioni richieste per la loro esistenza o, come capita spesso per gli animali e le piante d’allevamento (per quanto la cosa risulti davvero triste) nelle condizioni migliori per poterli sfruttare a fini produttivi.
Batteri di ogni tipo, aerobi ed anaerobi, compresi quelli che desiderano sì un po’ di ossigeno ma guai a dargliene più di un tot, funghi di ogni tipo, dalle classiche muffe filamentose agli lieviti, che sono di fatto sempre una tipologia di funghi, ma unicellulari: tutta questa variegata casistica di microrganismi ed altri ancora possono essere allevati su scala di laboratorio o in impianti di dimensioni grandissime, dove il cuore del sistema, comunque lo si consideri, consiste sempre in un a grossa cisterna cilindrica, talvolta allestita con controlli ed attuatori degni, direbbe qualcuno, di una centrale nucleare, ma pur sempre di una cisterna si tratta, dove miliardi e miliardi di microrganismi, tutti della stessa specie e per lo più anche dello stesso ceppo genetico, se ne stanno tutti insieme a vivere e riprodursi in condizioni di concentrazione in confronto delle quali le galline in batteria avrebbero a disposizione una villa con piscina.

Tutti insieme a bagno, dal momento che per una molteplicità di ragioni che saranno facilmente comprese più avanti nella trattazione, le fermentazioni vengono solitamente condotte in dispersione acquosa del microrganismo, e quello che il fermentatore si trova normalmente a contenere è una massa liquida più o meno viscosa e torbida, quello che solitamente viene definito “brodo di fermentazione”.

Ma cosa mai potranno produrre batteri e lieviti di così interessante ed utile da giustificare degli investimenti strutturali in impianti industriali che spesso raggiungono il valore di milioni di euro?
Sembra poco se parliamo di farmaci, ed in particolare di principi attivi ormai indispensabili nella nostra civiltà come parecchi tipi di antibiotici?  O piccole molecole in grado di polimerizzare con la possibilità di essere sfruttate dall’industria dei polimeri plastici?    E che dire degli enzimi, utilizzati a loro volta nei più disparati campi della nostra esistenza (dai detersivi per il bucato all’industria della trasformazione alimentare) prodotti anch’essi dall’attività fermentativa?  O ancora altre piccole molecole come l’acido ascorbico (vitamina C), l’acido citrico (sì, lo stesso che contribuisce a rendere acido il succo degli agrumi) e tante altre sostanze ampiamente utilizzate dall’industria alimentare, cosmetica e farmaceutica?
Sempre rimanendo nel contesto alimentare, non pensiamo che il processo con il quale trasformiamo il mostro d’uva in vino ed il malto in birra siano basati su qualcosa di molto diverso: sono processi di fermentazione conosciuti da migliaia di anni ed i microrganismi che partecipano ad essi (essenzialmente lieviti) si sono nel frattempo ben irrobustiti e stabilizzati anche dal punto di vista genetico, tanto che questi processi possono oggi essere condotti anche in modo tutto sommato “agricolo” senza particolari forme di controllo in linea, ma sempre di fermentazioni si tratta, o per essere più precisi di trasformazioni della composizione chimica della materia mediate, quasi catalizzate, da un microrganismo.

Il termine “fermentazione” è spesso utilizzato, in buona parte a sproposito, per indicare qualsiasi tipo di trasformazione della composizione chimica della materia operata da microrganismi, mentre tanto i microbiologi quanto i biochimici insistono nel puntualizzare che le fermentazioni propriamente dette corrispondono solo ad una parte, probabilmente neanche la più rappresentativa, delle trasformazioni suddette.    Ho riservato al termine di questo articolo una sezione speciale di approfondimento per chiarire la differenza effettiva fra i processi fermentativi propriamente detti e le biotrasformazioni e biosintesi microbiche più in generale.
Sta di fatto che nel linguaggio corrente le apparecchiature utilizzate, più correttamente definibili “bioreattori”, prendono comunemente il nome di fermentatori al di là della specificità del processo che il microrganismo andrà ad operare all’interno di esso, ed anche i corsi universitari sull’argomento, come quello che ho avuto modo di frequentare presso l’Università degli Studi di Torino negli anni ’90, assumono denominazioni del tipo “chimica delle fermentazioni e batteriologia industriale”, pur trattando di argomenti che vanno ben al di là del processo di fermentazione propriamente detto.       Pertanto d’ora in avanti utilizzerò quasi sempre il termine “fermentazione” fra virgolette, consigliando caldamente il lettore ad approfondire questo importante distinguo nell’ultima sezione di questo testo.

Quello che vogliamo ora considerare, al di là di come lo si voglia nominare, è un generico processo, un accadimento naturale o pilotato dall’uomo, dove dei microrganismi vivi, attraverso uno o nella maggior parte dei casi numerosi passaggi biochimici, effettuano delle trasformazioni chimiche a carico, direttamente o indirettamente, delle sostanze chimiche che vengono loro fornite.
Queste trasformazioni possono essere effettuate a carico delle sostanze nutritive che essi assimilano, semplicemente producendo la cosiddetta “biomassa”, che altro non è che il loro stesso corpiccino, miliardi e miliardi di corpicini di batteri o di lieviti, vivi o morti che siano, appressati l’un l’altro, magari scolati dall’acqua nella quale si trovavano immersi, da impiegarsi per gli scopi più diversi, in primo luogo per l’alimentazione animale ed umana: i cubetti di lievito di birra, che acquistiamo nei negozi e con i quali prepariamo svariate ricette come l’impasto per la pizza, sono biomassa compressa, quindi miliardi e miliardi di cellule vive, dello lievito Saccharomyces cerevisiae, detto appunto “lievito di birra”, in dipendenza dal primo settore industriale che ha visto (e vede tutt’ora) l’impiego più massivo di questa specie.
Ma le straordinarie performances di sintesi e trasformazione delle quali sono capaci i microrganismi possono essere sfruttate non soltanto per produrre biomassa, bensì come ho avuto modo di anticipare in precedenza, anche molecole chimicamente ben definite e di specifico interesse applicativo per l’uomo.   Queste a loro volta possono essere prodotte a partire dalla normale dieta del microrganismo (es. glucosio, una fonte azotata, sali minerali, ossigeno, ecc), come uno dei tantissimi metaboliti, ovvero come una delle molecole normalmente prodotte nell’ambito del loro metabolismo.    In questo caso di parla di biosintesi di una certa molecola, come ad esempio di un enzima o di una vitamina: il batterio o il fungo già producono naturalmente questa specie chimica, ma noi li selezioniamo e/o modifichiamo su base genetica, e li coltiviamo nelle condizioni opportune per fargliene produrre molta, molta di più.

(clicca per ingrandire)

Oppure può trattarsi di molecole del tutto estranee al metabolismo del microrganismo in questione (le cosiddette molecole xenobiotiche), che possono essere prodotte con un numero limitato di passaggi (talvolta che con una reazione soltanto) a partire da un precursore chimico che introduciamo allo scopo nel cosiddetto “brodo di fermentazione”. In questo caso si fornisce al microrganismo il suo alimento abituale, ed in più una sostanza per lui estranea e probabilmente neppure utile, che però risulta in grado di trasformare in qualcos’altro, al pari di un’ostrica che trasforma in una perla quel fastidiosissimo granello di sabbia che gli allevatori introducono a forza fra le sue valve.   Una trasformazione che se operata artificialmente dall’uomo, con metodi chimico-sintetici tradizionali, comporterebbe costi e possibili “imperfezioni” spesso davvero insostenibili, mentre con l’aiuto di microrganismi specifici può risultare, oltre che economicamente vantaggiosa, anche estremamente mirata e selettiva.   Si parla in questo caso di biotrasformazioni.

Tornando alla infinita gamma di molecole che possono essere prodotte dai processi di biotrasformazione microbiologica industriale, possiamo persino arrivare ad accostare il settore “fermentativo” alle tradizionali commodities primarie come i materiali organici fossili (petrolio, carbone e metano in primo luogo), i prodotti dell’estrazione mineraria ed i prodotti agricoli/forestali.     Segno che non stiamo parlando di uno o di alcuni prodotti, e nemmeno di un gruppo limitati di microrganismi.   Parlando di sintesi microbiologiche stiamo parlando di un modo del tutto nuovo di attingere sostanze chimiche anche pure dalla natura o, guardando la cosa dall’altro punto di vista, di piegare la natura alla produzione delle molecole che sono ritenute importati per la vita dell’uomo.
…un modo relativamente nuovo, dicevamo?

Bè, come capita quasi sempre in questi casi nella storia dell’umanità, i fenomeni vengono osservati e sfruttati ben prima della loro effettiva comprensione.   E’ successo così con la sintesi chimica, è successo così con la profilassi igienica, con la coltivazione delle piante e con l’astronomia: nel nostro caso non era di certo necessario agli antichi conoscere le vie biochimiche degli lieviti, ed anzi, non era neppure indispensabile conoscere la natura della loro esistenza (ovvero che si trattasse di funghi unicellulari, microscopici) per poterli sfruttare per trasformare i carboidrati in etanolo nella produzione del vino e della birra, o dei formaggi fermentati o dello stesso yogurt.

Sì, effettivamente è difficile trovare una cultura, un’epoca, una popolazione al mondo dove non vengano sfruttate da tempi immemorabili fermentazioni microbiologiche per la preparazione di qualche prodotto utile, ed in particolare di alimenti e bevande.
Tutt’altro discorso vale invece per l’altro pallino della specie umana: oltre al voler sfruttare, anche quello di “voler sapere” il perché ed il percome di qualcosa che di fatto già accade… che essenzialmente resta poi funzionale alla finalità di sfruttare meglio, con maggiore qualità, riproducibilità e resa lo stesso fenomeno, con la buona pace dei ricercatori puri che (mi metto per primo in testa alla lista) porrebbero i loro quesiti intellettuali in cima alla lista delle priorità, come ragione e scopo della loro attività.   Ecco, se portiamo tutto questo sul piano delle scoperte scientifiche, la conoscenza relativa alle fermentazioni e più in generale alle trasformazioni microbiologiche si arricchisce di nomi e cognomi, e di date piuttosto recenti.

CREARE L’AMBIENTE DI VITA IDEALE

Abbiamo precedentemente anticipato come, dal punto di vista puramente concettuale, il cuore dell’impianto in piccola o grande scala nel quale si possono far avvenire le fermentazioni (che ora chiameremo giustamente “fermentatore”) consiste in una sorta di bidone, o di cisterna, o serbatoio che di si voglia.
Nei casi più semplici questa descrizione corrisponde abbastanza da vicino alla realtà: è il caso, per esempio, di quando si utilizza un microrganismo particolarmente robusto ed in grado di prevalere, sia nel numero che nelle capacità di sopraffazione, rispetto alla maggior parte degli altri microrganismi competitori, ubiquitari nell’ambiente, oppure del caso nel quale le condizioni di processo (es. il pH del substrato, la temperatura, la presenza di alcuni componenti) sono piuttosto selettive da inibire la crescita della maggior parte degli altri microrganismi indesiderati, o anche dell’eventualità nella quale i microrganismi ambientali non risultino poi così fastidiosi ed anzi possano addirittura risultare utili alla generazione di componenti secondari nel prodotto finito (es. molti prodotti alimentari della tradizione, quali formaggi).

Si tratta di casi-limite, legati solitamente più al settore della trasformazione agro-alimentare, ma è giusto affrontare da subito questo doveroso distinguo.    In molti di questi casi la condizione di assoluta sterilità dei contenitori, della strumentazione e delle stesse soluzioni, una delle poche condizioni di solito definite irrinunciabili per approcciare un processo di fermentazione controllata, può essere affrontata in modo critico, iniziando per esempio a domandarsi se una semplice “sanitarizzazione”, volta ad abbassare ma non necessariamente ad azzerare la carica microbica di strumentazioni e soluzioni, non risulti di fatto sufficiente, piuttosto che affrontare una sterilizzazione assoluta dell’ambiente di coltivazione e delle stesse soluzioni utilizzate.
La sterilizzazione viene solitamente effettuata con vapore d’acqua ad alta temperatura, in altri casi con sostanze chimiche biocide che devono poi essere necessariamente lavate via con abbondanti dosi di acqua microbiologicamente pura.  Le soluzioni da introdurre, da subito oppure in seguito nel corso della fermentazione (es. terreno di coltura, soluzioni tampone per compensare le variazioni di pH, soluzioni del substrato sul quale operare la biotrasformazione, ecc) sono solitamente sterilizzati in autoclave (quindi in contenitori ermetici pressurizzabili, ad una temperatura superiore a quella di ebollizione del solvente, es.>100°C per l’acqua), o anche con mezzi fisici, quali il passaggio attraverso finissime membrane di microfiltrazione (con porosità inferiore a 2 micron, ovvero inferiori alla dimensione media di una cellula batterica) o attraverso ugelli che impartiscono temporaneamente alle soluzioni una pressione talmente elevata da rompere la stessa parete cellulare batterica.
Ogni oggetto, materiale, soluzione, tubazione, anfratto ed interstizio delle apparecchiature che verranno a contatto con i microrganismi dovrà essere dunque scrupolosamente sterilizzata, quindi gli impianti stessi saranno costruiti secondo una logica che consenta il facile raggiungimento da parte dell’agente sterilizzante di ogni loro parte.   Dopo sterilizzazione ciascun componente non potrà entrare in contatto con altri oggetti o materiali non sterili, e neppure rimanere esposta all’aria.   La ragione di questa richiesta di elevata sterilità risiede nel fatto che, a parte i pochi casi “storici” riportati in premessa, quelli che andiamo ad allevare sono un po’ come delle orchidee tropicali nella Pianura Padana: non solo esse dovranno fronteggiare dei problemi oggettivi ed individuali per sopravvivere (es. temperatura, umidità, luce, tipo di terreno inadeguati…) ma soccomberanno con tutta probabilità sotto l’effetto della crescita di centinaia di altre specie vegetali autoctone, più robuste proprio perché maggiormente adattate a quell’ambiente specifico, e a crescita così veloce che nel giro di poco tempo arriveranno letteralmente a “soffocare” le nostre splendide da gracilissime orchidee tropicali.     Ecco, i microrganismi che vorremmo allevare per operare le biosintesi o le biotrasformazioni di nostro interesse, spesso soccomberebbero sotto la proliferazione preferenziale di altri microrganismi già presenti, anche a livello di semplice contaminazione, in un ambiente non sufficientemente sterile.
Ci sono poi le condizioni di vita specifiche del microrganismo d’interesse, che spesso non corrispondono esattamente alle condizioni per ottenere da essi la produzione desiderata. Mi spiego meglio.

Quando si dispone di un fermentatore ormai già perfettamente sterilizzato, con dentro di esso caricato il volume necessario di soluzione acquosa nutritiva anch’essa sterilizzata, si introduce (in linguaggio microbiologico di “inocula”) una piccola quantità di un concentrato purissimo del microrganismo.     Si tratta in pratica di una semina, ed il seme in questo caso è preparato da uno speciale laboratorio interno o esterno all’azienda che tratta la fermentazione, ed in molti casi conservato in forma stabilizzata, ad esempio sottoforma di liofilizzato o a bassissima temperatura, ovvero in condizioni tali da mantenere in vita questi microrganismi o le loro spore, senza indurne però ancora la moltiplicazione.

Una volta introdotto questo inoculo nel fermentatore, dobbiamo fare in modo che questi microrganismi si risveglino (nel caso dell’inoculo di spore) e soprattutto si moltiplichino il più velocemente possibile e nelle migliori condizioni di salute, in modo tale da raggiungere dopo un certo periodo (solitamente sull’ordine dei giorni) la quantità in numero, o in peso, di microrganismi desiderata in relazione al volume del fermentatore ed al tipo di processo che intendiamo svolgere.    Questa fase, che risponde al richiamo biblico “crescete e moltiplicatevi” prende il nome di fase vegetativa, che nella pratica industriale di distinguerà dalla successiva fase di messa in produzione, dove i microrganismi non cresceranno ulteriormente in numero ma, eventualmente sotto l’influenza di condizioni ambientali diverse, effettueranno le biosintesi o le biotrasformazioni desiderate.

Parametri fondamentali da monitorare e sui quali eventualmente intervenire per consentire una ottimale crescita vegetativa tanto di batteri quanto di lieviti o altre tipologie di funghi, sono:

• la fonte energetica (composizione chimica e la concentrazione), solitamente un carboidrato semplice;
• una fonte azotata (es. ammonio solfato, urea, nitrati, peptone, ecc);
• altri sali minerali;
• fattori di crescita specifici;
• la temperatura;
• il pH;
• la quantità di ossigeno e/o di anidride carbonica (per i microrganismi fotosintetici);
• la luce;
• l’agitazione/quiete della massa in fermentazione

A differenza degli organismi più grandi, come le piante e gli animali, non possiamo valutare il benessere dei microrganismi semplicemente osservandoli.   Non ci sono foglie che appassiscono o che cadono, né iniziano a lamentarsi o si siedono in un angolo come gli animali da compagnia.   I microrganismi in condizioni di disagio riducono (o sospendono del tutto) il loro tasso di moltiplicazione, nei casi estremi muoiono, oppure (quando saranno entrati nella fase produttiva) smettono di produrre le sostanze desiderate, quelle per le quali abbiamo allestito tutto il sistema di allevamento, ed eventualmente iniziano a produrne di indesiderate.      Questi sintomi di disagio sono certamente monitorabili, ma nel più dei casi quando essi si verificano è già troppo tardi, e se anche non dovessimo buttare via tutto il contenuto più o meno vivo del nostro fermentatore, un danno economico già ci sarebbe stato.

Prevenire è meglio che curare, e solitamente quando si inizia una fermentazione su scala industriale si dispone già di una quantità sufficiente di informazioni relative alle necessità ed alle condizioni ottimali sia per la fase di crescita che per quella di produzione interessati.
Un qualsiasi fermentatore che si rispetti, tanto su scala pilota che industriale, è dotato di un apparato di sensori di controllo in grado di monitorare in continuo tutti i parametri richiesti, dalla temperatura al pH, dalla concentrazione di ossigeno alla pressione (che si origina in seguito a molte attività fermentative).     In aggiunta a questa sensoristica è in ogni caso previsto un campionatore per il prelievo “una tantum” di una piccola quantità di brodo di coltura per verificare su di esso con analisi offline, ovvero non in tempo reale sull’impianto bensì condotte in un laboratorio di servizio, la concentrazione di alcune importanti molecole in soluzione, come ad esempio gli stessi carboidrati di nutrimento, la fonte azotata, gli altri sali minerali, gli eventuali prodotti della fermentazione, ed anche l’entità della biomassa in crescita, ovvero la concentrazione di microrganismi raggiunta per millilitro di brodo, ed eventualmente quanti di questi risultano effettivamente attivi.
Con moderne tecnologie, ed in particolare per mezzo della spettroscopia nel vicino infrarosso (NIR) è possibile effettuare analisi non distruttive ed in continuo, senza la necessità di prelevare materialmente il campione, anche su questi importanti parametri chimici, ed addirittura di stimare la biomassa medesima che, come è facile comprendere, non può certo essere considerata di primo acchito un parametro chimico.

Nei casi più sofisticati, e grazie anche al progressivo abbattimento dei costi di queste tecnologie anche a quelli meno critici, tutte le informazioni raccolte dai sensori descritti sono trasmesse in tempo reale ad un computer di controllo, che oltre a visualizzarli in una schermata unica che consente all’operatore umano di avere un colpo d’occhio immediato sulla situazione, permette la registrazione dell’evoluzione di questi parametri nel corso del processo di fermentazione.   Se sono stati preventivamente registrati i valori di riferimento di questi parametri (es. il pH ideale, la temperatura ideale, la concentrazione di ossigeno ideale, ecc) lo stesso PC è inoltre in grado di gestire un ritorno in feed-back delle stesse informazioni raccolte tramite i sensori, tramutandole in comandi operativi, sempre di tipo elettronico, su altrettanti attuatori, ovvero piccoli apparecchi o accessori montati sopra o in prossimità del fermentatore che consentiranno l’intervento automatico per compensare quei parametri di processo che si stanno gradualmente avviando alla deriva. Ad esempio se registriamo una temperatura troppo bassa rispetto alle specifiche richieste per quel tipo di microrganismo, il PC fornirà in consenso all’alimentazione elettrica di una resistenza posta nell’incamiciatura del fermentatore, o anche l’apertura parziale di una valvola che farà circolare nella sua intercapedine eterna dell’acqua calda.    Al contrario, se la temperatura registrata in tempo reale dovesse risultare troppo alta rispetto al valore ideale preventivamente immesso nello stesso PC, verrebbe istantaneamente trasmesso un comando finalizzato all’apertura di valvole verso un circuito di refrigerazione.   Tanto la carenza di nutrienti quanto le problematiche relative al pH (che nel più dei casi tende a ridursi nel corso del processo) sono compensati tramite l’introduzione di soluzioni acquose sterili, pompate nella dose richiesta tramite piccole pompe peristaltiche, anch’esse comandate in modo automatico tramite il sistema PC di controllo ed attuazione.
Addirittura tramite dispositivi mobili,, come quello riportato nell’immagine a lato, grazie ad applicativi specifici è oggi possibile per lo meno “monitorare” in tempo reale l’andamento dei più importanti parametri

Il parametro aerazione è controllato solitamente tramite l’insufflazione di aria (contenente ossigeno) o, al contrario nel caso di un eccesso, alla sua rimozione tramite sostituzione di parte della stessa dallo spazio di testa soprastante il brodo di coltura, con un gas inerte quale azoto, utile comunque a mantenere la pressione “atmosferica” sopra alla biomassa in crescita.

L’agitazione è un altro parametro fondamentale, che insieme all’accessibilità di tutte le parti ed interstizi in fase di sterilizzazione, costituisce una delle finalità progettuali fondamentali in sede di perfezionamento del progetto di realizzazione di un nuovo fermentatore.   L’agitazione è realizzata solitamente tramite un’elica collegata ad un albero e quindi da un motore esterno, ed è collocata nella parte bassa del contenitore cilindrico; per ottimizzare l’agitazione (per evitare che la massa, spesso piuttosto viscosa, giri tutta insieme senza per altro mescolarsi opportunamente) sono talvolta poste delle alette sulle pareti interne del fermentatore.   Le funzioni dell’agitazione sono molteplici: migliorare la distribuzione uniforme delle sostanze nutritive aggiunte, specie nel corso del processo, e ridistribuire meglio nella massa quelle prodotte, evitando così il loro accumulo in prossimità del microrganismo che le ha prodotte, ma anche migliorare la distribuzione dell’aria e l’allontanamento dei gas sottoprodotti (es. anidride carbonica), migliorare lo scambio termico rispetto alle pareti termostatate, ed infine impedire che si formino delle masse più o meno compatte (colonie) di microrganismi sulle pareti o sulle altre parti interne del fermentatore.   Nella maggior parte dei casi, infatti, è auspicabile per più di una ragione, mantenere i singoli organismi unicellulari separati l’uno dall’altro, o se non altro evitare che essi si aggreghino in masse macroscopiche, dal momento che le cellule meno superficiali della colonia, ovvero quelle più interne, sarebbero presumibilmente esposte a condizioni ambientali diverse da quelle delle cellule superficiali o disperse, ed in modo specifico a condizioni differenti da quelle desiderate e monitorate in tempo reale nella soluzione.

La gestione delle modalità di agitazione rischia di divenire ancora più critica per quei microrganismi come i funghi diversi dagli lieviti, ovvero i funghi filamentosi (la maggior parte degli appartenenti al regno Mycota), che proprio per loro natura richiederebbero per il loro benessere condizioni di sufficiente quiete per poter sviluppare le loro ife filamentose, fino all’organizzazione di strutture macroscopiche visibili ad occhio nudo.

STRATEGIE PER LA PRODUZIONE

Quando si verifica che la concentrazione di cellule batteriche o di lieviti ha raggiunto il valore desiderato, che solitamente corrisponde al valore di plateau nella loro curva di crescita, ovvero quando il numero di nuovi nati equipara il numero dei decessi, si può entrare nella fase cosiddetta produttiva.

Nel caso in cui cosa interessa sia semplicemente la biomassa (es. per la produzione dei panetti di lievito di birra) ci si limiterà a scaricare, filtrare e scolare un po’ la massa degli lieviti, che sarà quindi compattata nelle tradizionali formelle che troviamo poi nei banche del supermercato.   Esistono altri casi semplici, come ad esempio molte fermentazioni utilizzate nell’industria agro-alimentare, dove spesso non c’è un momento preciso che segna il passaggio tra la fase vegetativa e quella produttiva, ovvero l’operatore non cambia intenzionalmente le condizioni ambientali, ma lascia per così dire che la popolazione di microrganismi termini tutto il nutrimento disponibile o quasi (es. gli zuccheri del mosto), fino ad una sorta di auto-spegnimento della fermentazione.

Nel caso di fermentazioni con finalità biosintetiche o di biotrasformazione, tuttavia, l’operatore decide sulla base delle analisi chimiche e microbiologiche quando è il momento giusto per modificare le condizioni ambientali e quindi indurre la biomassa al massimo della sua crescita, ad effettuare le trasformazioni desiderate.
Come e forse ancor più che per la messa a punto delle condizioni ottimali per lo sviluppo vegetativo, diventa fondamentale a questo punto avere a disposizione informazioni accurate relative al comportamento ed alle richieste dello specifico microrganismo utilizzato, informazioni che devono essere ricavate, ben prima dell’avvio della fase industriale della produzione, per mezzo di piccoli bioreattori sperimentali da laboratorio (come quello in figura), solitamente in vetro o anch’essi in acciaio, dalla dimensioni veramente minime (pochi litri o anche meno) ma dotati spesso delle stesse possibilità di controllo ed automazione di quelli industriali.   Esistono centri di ricerca per lo sviluppo ed il miglioramento non soltanto delle condizioni di processo relative a crescita e produzione, ma del microrganismo stesso attraverso operazioni di selezione, modifica genetica e sperimentazione applicativa, che dispongono di ampie batterie di piccoli fermentatori sperimentali, come quello riportato nell’eloquente immagine a lato.

Spesso le condizioni da adottare non sono esattamente quelle preferite per la crescita dello stesso microrganismo, anzi, in molti casi risulta necessario introdurre in esso situazioni di stimolo, di stress, di necessità, di contingenza.   Molti enzimi necessari per effettuare queste trasformazioni, per quanto codificati geneticamente, sono infatti prodotti in modo apprezzabile solo in condizioni di reale necessità, ad esempio quando le condizioni ambientali si fanno critiche per la sopravvivenza, oppure quando viene a mancare la fonte di nutrimento favorita e il microrganismo deve accontentarsi di un’altra fonte, quella che gli forniamo noi allo scopo di far effettuare su di essa la trasformazione voluta.

brodo di fermentazione a termine processo, prima e dopo la filtrazione della biomassa

In altri casi riduciamo volontariamente la concentrazione di ossigeno, in altri si varia il pH anche oltre i limiti consigliati per una crescita sana e vigorosa, in altri si introduce una molecola estranea, non utile per la vita del microrganismo e talvolta persino fastidiosa, tanto fastidiosa che su di esso eseguirà delle reazioni chimiche allo scopo di ridurne l’impatto, in linea con l’esempio precedentemente richiamato dell’ostrica con il granello di sale.

Quando si vuole fare produrre qualcosa ai microrganismi che non sia semplicemente la loro stessa biomassa, a seconda dei casi (tipo di sostanza e di specie) la sostanza stessa può essere escreta nel brodo di coltura, dal quale può essere recuperata (insieme a tutti gli altri soluti) filtrando via la biomassa, oppure può rimanere racchiusa all’interno della cellula dello stesso microrganismo, dal quale può essere recuperata (insieme a tutti gli altri metaboliti cellulari) solo previa rottura della cellula con mezzi chimici, fisici o meccanici quali ultrasuoni, calore, pressione, ecc.

IN CONCLUSIONE

In conclusione, la gestione dei processi di biotrasformazione microbiologica non risulta troppo dissimile dalla gestione di un processo di sintesi o comunque di trasformazione chimica.   La conduzione di un fermentatore, sia esso in scala pilota oppure di grandi dimensioni utilizzato per finalità produttive, presenta diverse analogie con la conduzione di un reattore dove uno o più reagenti, in determinate condizioni ambientali (es. temperatura, pressione, pH) ed eventualmente in presenza di catalizzatori sono trasformate in uno o più prodotti, magari con la co-generazione più o meno controllabile di sottoprodotti indesiderati.

Il microrganismo in una biotrasformazione, forte anche del suo corredo enzimatico che rende ancora più forte la metafora fino a farla diventare pura realtà, può essere assimilato al catalizzatore necessario per rendere possibile, o meglio rapida, una reazione organica, abbassandone l’energia di attivazione.
Nel suo insieme un fermentatore può quindi essere visto a tutti gli effetti, ed anche sul piano etimologico,  come un “bio-reattore” nel quale si introducono dei reagenti (substrato nutritivo, sali minerali ed altri fattori di crescita, eventuale ossigeno o anidride carbonica, l’eventuale substrato da trasformare), dei catalizzatori (inoculo del microrganismo) e dei media (acqua, tamponi, ecc), e si ottengono da esso prodotti utili e sottoprodotti, che solitamente vengono separati fra loro nelle fasi successive alla fermentazione mediante procedimenti di natura effettivamente chimica.

Al pari di un reattore chimico tradizionale, anche un bioreattore, almeno in linea di principio, può funzionare in modo discontinuo oppure in modo continuo.
L’impiego discontinuo, detto anche a batch, è quello classico descritto finora: si sterilizza, si riempie il fermentatore con il terreno di coltura anch’esso sterilizzato, si inocula il microrganismo, lo si fa crescere controllando e se il caso modificando in continuo le condizioni ambientali, dopo una fase di sviluppo vegetativo si modificano eventualmente e condizioni ambientali e si introducono ulteriori componenti, e ad un certo punto, a trasformazione avvenuta in modo accettabile, si scarica il tutto, si uccidono i microrganismi e di estrae da essi o dal loro brodo di coltura le sostanze d’interesse.
In un bioreattore continuo, invece, continuamente vengono aggiunti i nutrienti e le altre sostanze richieste per la crescita e l’attività del microrganismo, e continuamente viene prelevata sia biomassa brodo: il tutto viene idealmente rappresentato come un cilindro molto allungato, dove ad un estremo si aggiunge, ed all’altro estremo si toglie, continuativamente, qualcosa.      Se in un reattore chimico tradizionale, i cui processi di trasformazione per quanto lunghi raramente raggiungono il numero di giorni richiesto per la maggior parte delle biotrasformazioni, si parla spesso di “flusso a pistone”, per intendere il fatto che, anche in assenza ideale di mescolamento, i materiali in ingresso inducono un movimento longitudinale, ovvero “spingono” la massa di reazione lungo il cilindro, tanto che a metà della sua lunghezza troveremmo probabilmente i regenti misti ai prodotti, ed in uscita dal reattore, ovvero sull’estremità opposta, potremo trovare idealmente solo i prodotti.
In un bioreattore in continuo la situazione è ancora più complessa in quanto i tempi lunghi di trasformazione e la necessità di mescolamento, impediscono di rispettare la divisione concettuale fra ingresso dei reattivi ed uscita dei prodotti: si giungerà per tanto ad un compromesso statistico, dove nel prodotto prelevato in continuo sarà presente anche una parte consistente nei nutrienti e delle sostanze introdotte, non trasformate, in miscela con i prodotti della biotrasformazione ed insieme ad una quota all’incirca costante di biomassa, di entità pari al tasso di moltiplicazione valutato.

In un’ottica di recupero massimizzato di materia, oltre che di energia, la biomassa filtrata ed essiccata viene in molti casi riutilizzata come fonte energetica, previa stabilizzazione chimico-biologica, alimentando un impianto di termovalorizzazione in grado di fornire l’energia termica o addirittura elettrica necessaria al mantenimento dell’intero processo. In un processo di trasformazione microbiologica di questo tipo, almeno sul piano ideale, l’energia al sistema sarà fornita essenzialmente della fonte di carbonio utilizzata in funzione di alimento, ad esempio dai carboidrati in soluzione che costituiscono l’alimento privilegiato per la maggior parte dei microrganismi.

FERMENTAZIONI E BIOTRASFORMAZIONI MICROBIOLOGICHE

Dal punto di vista biochimico, una fermentazione è uno dei possibili processi metabolici che si collocano nell’ambito del metabolismo energetico di un organismo ed è finalizzato per tanto alla produzione dell’energia richiesta alla sopravvivenza dell’organismo medesimo (circa il metabolismo energetico di veda anche l’intervento “Perché mangiamo? Le ragioni dell’alimentazione, dal punto di vista chimico”.
La fermentazione propriamente detta è per tanto da intendersi un processo metabolico alternativo, parallelo o più spesso concorrenziale rispetto alla via maggiormente conosciuta nell’ambito del metabolismo energetico, ovvero alla respirazione cellulare, con una “piccola” differenza, che comporterà come vedremo delle conseguenze davvero radicali negli esiti finali ed applicativi dell’intero processo.
Nella respirazione cellulare (quella aerobia o anaerobia che sia), infatti, l’accettazione finale degli elettroni alla fine della catena di trasporto (es. fosforilazione ossidativa) risulta essere una specie chimica preposta allo scopo, l’ossigeno nella respirazione aerobia, generalmente uno ione inorganico come ad esempio il nitrato o il solfato in quella anaerobia.
In una fermentazione, invece, l’accettazione finale di questa coppia di elettroni ormai “scarica” viene effettuata da una specie organica, ed in particolare da parte della stessa specie chimica che viene ossidata a scopo di produzione energetica.  In altre parole, partendo da una molecola organica utilizzata dal microrganismo come fonte energetica, ad esempio da un carboidrato come il glucosio, parte di questo sarà ossidato (con produzione dei classici intermedi trasportatori di energia come l’ATP), mentre una quantità stechiometricamente equivalente di glucosio sarà ridotta dai due elettroni scaricati, fino a formare ad esempio etanolo (alcol etilico) o altre sostanze chimiche dove lo stato di ossidazione del carbonio risulterà ulteriormente ridotto rispetto a quello del substrato zuccherino di partenza.

A scopo esemplificativo riportiamo di seguito uno schema biochimico di due dei più importanti professi di fermentazione: quella alcolica, che partendo da una molecola di glucosio consente di arrivare alla sua traformazione in due molecole di etanolo (alcol etilico) ed alla produzione di due molecole di ATP, con sottoprodotto rappresentato da due molecole di anidride carbonica (le bollicine di birra e spumante),

e quella lattica, tipica dell’inacidimento del latte, sfruttata per esempio nella produzione dello yogurt, che vede la conversione di due molecole di glucosio in due molecole di acido lattico, oltre alla fosforilazione di due molecole di ADP in due di ATP, che costituisce la ragione d’essere dell’intero processo nell’ambito del metabolismo energetico.

In entrambi i casi il cuore del processo sta in quel circolino chiuso su sé stesso, dove si assiste alla conversione di NAD+ in NADH (riduzione, grazie all’assunzione di 2 elettronici accompagnati da due idrogenioni H+) a carico del glucosio o della fonte energetica generalmente costituita da un carboidrato, che viene in questo modo ossidato.   Il ritorno del circolino al punto di partenza è rappresentato dalla successiva riconversione di questo NADH nel NAD+ di partenza (ossidazione), previa riduzione di un metabolica intermedio derivante a sua volta dal glucosio (acetaldeide per la fermentazione alcolica, acido piruvico per la fermentazione lattica).    Il glucosio viene in questo modo almeno in parte ridotto (uno o più di uno dei suoi atomi di carbonio riduce il suo numero di ossidazione) ed acquisisce gli idrogenioni H+ impartiti ad esso dal NADH.

La fermentazione può essere considerata una variante, chiedo scusa dell’espressione, per “tagliare corto” un processo di respirazione cellulare, che altrimenti risulterebbe sicuramente più lungo e complesso, anche se certamente a maggior rendimento energetico. Le freccine che in questi due schemi semplificati portano dal glucosio all’acido piruvico infatti sono in comune con la respirazione e vanno sotto il nome di “glicolisi”, ma nel caso della respirazione l’acido piruvico diventa il punto di partenza di altri cicli, prima attraverso la sintesi dell’acetil coenzima A, poi da questo in direzione del ciclo di Krebs (detto anche ciclo degli acidi tricabossilici) e da questo alla catena della fosforilazione ossidativi.
Una maggiore efficienza, quella del processo di respirazione nel suo insieme (più occasioni di sintesi di altro ATP anche negli stadi successivi di reazione), che richiede tempo per essere svolta nel suo insieme, richiede un bel corredo di enzimi e di ultrastrutture cellulari idonee per il suo svolgimento, che deve essere opportunamente codificata geneticamente (e non tutti i microrganismi prevedono geneticamente tutto questo) e, soprattutto, prevede la presenza di ossigeno, quello atmosferico, trasportato in un modo o nell’altro fino all’interno della cellula, quale ossidante finale, o accettore di elettroni che di si voglia.   Il ruolo che in una fermentazione è svolto altrettanto bene da una parte dello stesso glucosio, o di un’altra molecola organica che viene però sottratta in larga misura dal suo sfruttamento energetico diretto finalizzato alla produzione di ATP.   Lo stesso NADH è in questo caso “sprecato” a forza, per poter rigenerare il NAD+ di partenza, impedendo il recupero energetico che sarebbe altrimenti possibile, nelle fasi successive della respirazione, anche da questa molecola.
Proprio per questi due destini stechiometricamente equivalenti, ma in direzione opposta nel contesto ossido-riduttivo, i processi di fermentazione propriamente detti possono essere considerati nel loro insieme come reazioni di di sproporzione o dismutazione.

Si riconoscono numerosi processi di fermentazione diffusi in natura e sfruttati tecnologicamente dall’uomo, quali: fermentazione alcolica, fermentazione acetica, fermentazione malo-mattica, fermentazione propionica, fermentazione lattica, fermentazione omolattica, fermentazione a butilenglicole, ecc che si distinguono fra loro, come è facilmente intuibile dal nome, soprattutto in relazione alla natura chimica dei prodotti finali, ovvero della natura chimica della specie dove il carbonio è stato ridotto.
Circa l’applicazione del concetto di ossidazione e riduzione sulle molecole organiche, ed in particolare sul numero ossidazione formalmente assegnabile agli atomi di carbonio in queste molecole, si suggerisce l’articolo “La chimica a colori: dall’ossidazione delle molecole alle interazioni luce-materia”.