Cos’hanno in comune tra loro un vasetto di miele e una bottiglietta di aceto balsamico di Modena?   Due prodotti estremamente radicati nella tradizione culinaria italiana, ma non solo, sono accomunati dalla presenza di una sostanza che ne influenza in maniera consistente le proprietà organolettiche come sapore e colore.   Stiamo parlando del 5-idrossimetilfurfurale, più comunemente abbreviato con la sigla HMF, già più familiare se ricondotto alla reazione di Maillard e al processo di caramellizzazione.   Quando si parla di alimenti “zuccherosi” o derivanti da processi di fermentazione di zuccheri, HMF diventa una sostanza gioca un ruolo importante e la sua presenza riveste un ruolo ambiguo a seconda delle matrici alimentari considerate.

Facciamo un piccolo excursus sull’identità di questa molecola.   Il 5-idrossimetilfurfurale deriva dal processo di ossidazione degli zuccheri, in particolare di fruttosio e glucosio, zuccheri rispettivamente chetosi e aldosi costituiti da uno scheletro a sei atomi di carbonio che formano la molecola del saccarosio, il comunissimo zucchero da tavola.   Il fruttosio, esattamente come il glucosio e il saccarosio, si presenta come una polvere bianca e cristallina, più o meno fine, dal tipico sapore dolce che noi tutti conosciamo.   E chi di noi non ha provato almeno una volta a cimentarsi nella preparazione del caramello?   Se non altro per la curiosità di vedere questa massa bianca e granulare trasformarsi in una colata calda di liquido tipicamente marroncino e viscoso, che appena si raffredda diventa duro e difficile da spezzare.   Ci sono varie modalità di preparazione del caramello, a seconda del grado di durezza/morbidezza desiderato, ma la cosa fondamentale che si verifica è il riscaldamento e la conseguente trasformazione degli zuccheri. Come spesso accade nel mondo delle tecnologie alimentari, sono tempo e temperatura a condizionare maggiormente l’aspetto e il gusto del prodotto.   Ai fornelli quindi non avviene altro che la reazione di Maillard:

Lo zucchero, in questo caso fruttofuranosio, in condizioni di temperature nemmeno troppo elevate, inizia la sua trasformazione attraverso reazioni di disidratazione che lo portano alla trasformazione in un composto furanico recante un gruppo alcolico primario e un carbossile aldeidico, molto solubile in acqua e a sua volta poco stabile, quindi facilmente degradabile.

Come già accennato, non è necessario accendere il fornello a 160°C, temperatura a cui avviene la fusione dello zucchero, perché si verifichi la conversione ad HMF; è sufficiente, infatti, conservare sostanze alimenti zuccheri a temperature superiori a 30°C per tempi prolungati ed ecco che il processo si innesca.   Le reazioni di Maillard sono indotte in particolare dalle alte temperature sviluppate con tipologie di cottura come frittura e bollitura, da cattive condizioni di conservazione di alcuni alimenti, per esposizione alla luce e a temperature alte e in caso l’alimento venga sottoposto a trattamenti termici come sterilizzazione o pastorizzazione.   Tali processi rappresentano un fenomeno negativo che provoca una dequalificazione del prodotto a causa di fenomeni come imbrunimento, comparsa di aromi che possono risultare più o meno sgradevoli. Vi sono tuttavia casi in cui le reazioni di Maillard tornano utili in quanto migliorano le proprietà organolettiche del prodotto, come nel caffè e nel malto torrefatti.

Ma dove può formarsi l’idrossimetilfurfurale?   Sicuramente in tutte quelle matrici alimentari che sono fonte naturale di zucchero, dal succo di frutta al latte, al miele, ai distillati alcolici e così via.   Una delle matrici su cui deve essere controllato tassativamente il quantitativo di tale sostanza è il miele: si tratta infatti di un controllo dell’indice della freschezza del miele e del suo stato di conservazione.   Il miele è una delle sostanze per cui si è ritenuta indispensabile una specifica normativa ed è regolamentato dalla legge n°753 del 12 ottobre del 1982 (e successive modifiche), che disciplina la produzione, il confezionamento e l’etichettatura del prodotto.

Le normative consentono per questo parametro un limite massimo di 40 mg/kg (ppm); tuttavia si tratta di un valore eccessivamente elevato, poiché un miele di qualità non dovrebbe presentare, alla produzione, un valore di HMF superiore a 10 mg/kg.    Per tale ragione la maggior parte delle aziende produttrici di miele e dei distributori eseguono controlli periodici sia sul prodotto appena confezionato sia sullo stock presente in magazzino, proprio per accertarsi che durante il “tempo morto”, in cui il prodotto si trova sugli scaffali del supermarket o del magazzino, non si verifichi una degradazione degli zuccheri.    Per migliorare il livello della produzione dovrebbe essere posta maggiore attenzione a quelle fasi della lavorazione che possono essere più rischiose per la qualità: soprattutto l’igiene in corso di smielatura e invasettamento (per evitare contaminazioni da parte di agenti batterici o di polvere e altre particelle estranee) e i trattamenti termici, che sembrano tendenzialmente troppo elevati.   Anche la conservazione a temperatura ambiente infatti può portare ad una maggiore formazione di HMF rispetto a quanto avviene se il prodotto viene mantenuto a temperature attorno ai 4°C, quelle di un normale frigo per intenderci.   Questo è dovuto al fatto che la temperatura non è l’unica responsabile nella formazione dell’HMF: anche l’acidità infatti gioca il suo ruolo.   Tutti i mieli hanno una componente acida, presentando valori di pH sempre inferiori a 7, per lo più compresi tra 3,5 e 4,5.    La determinazione del pH fornisce una rapida indicazione circa la forza dell’acidità, dovuta alla presenza di numerosi acidi organici in parte già contenuti nel nettare o nella melata, in parte provenienti dalle api. L’acidità aumenta con l’invecchiamento, con la fermentazione, o se viene estratto da favi fortemente propolizzati.   In ambiente acido il fruttosio subisce un processo di degradazione che porta alla formazione di specie chimiche quali appunto l’HMF.

Anche il colore, in alcuni casi, può essere un indice della formazione di HMF; a parte i casi in cui il miele si presenta scuro per motivi fisiologici, ovvero per la tipologia di pianta da cui viene prodotto, è possibile osservare un imbrunimento della matrice corrispondente proprio al processo di degradazione, ovvero di caramellizzazione.   La motivazione per la quale il contenuto va strettamente controllato, oltre alla necessità di fornire un prodotto fresco e che conservi le sue proprietà organolettiche intatte, risiede nella sua potenziale tossicità per le api.    E’ noto che gli agricoltori sono soliti nutrire i propri allevamenti di api utilizzando del miele “vecchio”, spesso sottoposto a processi di sterilizzazione, che per antonomasia richiedono temperature elevate e tempi non troppo brevi.    Nel tentativo di eliminare possibili sostanze patogene dal miele si corre così il rischio di crearne altre. L’HMF esplica sulle api una tossicità a livello gastrointestinale, provocandone anche la morte se presente ad alte concentrazioni.    Sull’uomo invece non vi sono studi che evidenzino la capacità di indurre tossicità ad alcun livello alle concentrazioni normalmente reperibili all’interno dei mieli che commercialmente reperibili: qui il limite viene mantenuto solitamente su un massimo di 6-8 ppm, una quantità decisamente irrisoria.

Spostiamo invece l’attenzione su una matrice in cui HMF risulta fondamentale per la qualità finale del prodotto: l’aceto balsamico.    Ci sono innumerevoli metodi e procedure, gelosamente custodite e tramandate di generazione in generazione, per fare un buon aceto balsamico, vanto storico della città di Modena e ormai famoso in tutto il mondo, con tanto di marchio DOP.    La cucina italiana, ma non solo, è profondamente legata all’utilizzo di questa “salsa” dal sapore tipico e inconfondibile.   L’entroterra modenese e reggiano pullula di acetaie e case produttrici di aceto balsamico, ognuna delle quali cerca di studiare il modo migliore per dare quel tocco in più al proprio prodotto in modo da renderlo più o meno denso, più o meno aromatico a seconda del legno utilizzato per le botti in cui viene lasciato a fermentare; si va dal legno di castagno al rovere, gelso, frassino, ciliegio e ginepro.   Ciascun produttore sceglie le caratteristiche a lui più gradite, ma gli attributi di base devono essere sempre e comunque rispettati; fra questi colore e consistenza primeggiano senza pari.   E’ soprattutto il colore a distinguere inconfondibilmente un aceto balsamico da un comune aceto di vino, ed è proprio su questo aspetto che l’industria si concentra per cercare di emulare il più possibile l’originale.   Anche durante il lungo periodo di produzione dell’aceto si verificano una serie di trasformazioni responsabili dell’acidità e del colore del prodotto.   In particolare avviene dapprima la formazione di alcol etilico per fermentazione del mosto d’uva cotto; le uve utilizzate sono i trebbiani (come quello di Castelvetro) e lambruschi, in genere uve molto zuccherine.    In seguito si ha l’ossidazione di etanolo ad acido acetico, tipica reazione che segna il
confine tra vino e aceto.

Parallelamente si hanno molti altri processi che arricchiscono il prodotto, in quanto durante la fase di cottura a fuoco diretto e a vaso aperto, si ha una prima riduzione del volume di circa un terzo dove gli zuccheri si concentrano e vanno incontro ad una parziale caramellizzazione, pertanto il prodotto assume un primo colore “bruno”.   Vi ricorda qualcosa?   È proprio qui che si forma l’HMF.    Man mano che si procede con le fasi successive di travaso di botte in botte e fermentazione alcolica dovuta ad aceto batteri lo sciroppo che si forma si concentra sempre di più e si scurisce; l’acetaia è il luogo perfetto per la maturazione dell’aceto, che necessita forte escursione termica tra inverno ed estate, quando si arriva anche a 40 °C e si ha la maggior attività batterica e anche la maggior evaporazione.   Il mosto cotto ottenuto in queste condizioni è caratterizzato da elevati valori di HMF che dipendono in modo particolare dalla concentrazione finale del prodotto e dal periodo trascorso tra la produzione e l’impiego della materia prima. Ad ogni modo il contenuto di HMF può raggiungere in alcuni casi anche valori superiori a 5000 ppm.
Ecco quindi come diventa auspicabile se non necessaria la formazione di HMF durante l’invecchiamento di un prodotto come l’aceto, che per essere considerato una “perla” deve rimanere nelle botti per almeno 25 anni, un tempo che poco si sposa con la richiesta e la produzione su scala industriale.    Per questa motivazione non fanno testo ovviamente le versioni “low cost” più consone ad una disponibilità su vasta scala adatta all’uso quotidiano e poco ricercato che ne facciamo in casa quando cuciniamo o condiamo un insalata in fretta e furia.  Ad occhi esperti come quelli dell’intenditore pare ovvio che non vi sia confronto tra Aceto Balsamico Tradizionale e quello più accessibile preso dallo scaffale del supermercato, ma ciò che rende appetibile allo stesso modo o quasi i due prodotti è il colore scuro che essi presentano.   Il tempo di fermentazione e maturazione cui è sottoposto l’aceto low-cost è decisamente insufficiente a far si che si possa sviluppare, tra le altre cose, una colorazione scura adatta alla denominazione di aceto balsamico, risulta troppo chiara.   Per questa ragione è molto comune effettuare l’aggiunta, anche su altre tipologie di elementi per i quali è richiesta una colorazione bruna, di una sostanza colorante chiamata E150.    I coloranti o gli additivi in genere provocano sempre una reazione di allarmismo quando compaiono sulle etichette, ci si aspetta chissà quale sostanza chimica tossica e mortale; in questo caso, però, non si tratta d’altro se non del caramello, sempre lui, il più ricercato.   Esso viene ricavato dalla bruciatura dello zucchero in presenza di sali ammoniacali così da ottenere un colore nero molto forte e può essere classificato in varie categorie secondo i reagenti utilizzati nella loro fabbricazione.    La tossicità di tali additivi, con particolare riguardo per la cancerogenicità, è stata valutata da comitati scientifici che hanno stabilito il limite giornaliero entro il quale è possibile assumerne perché non si verifichino reazioni avverse, motivo per il quale i controlli a loro carico sono assolutamente rigorosi e assidui.   Vi è però un’altra sostanza di cui tenere conto, strettamente correlata all’HMF in quanto prodotta dalla stessa reazione di formazione: l’aldeide furanica, più conosciuta come furfurale. Essa si forma nello stesso modo visto per l’HMF, pertanto si trova nelle stesse matrici contenenti zuccheri e differisce dal suo simile per l’assenza del gruppo alcolico primario in posizione 5 sull’anello furanico.

Il furfurale è presente nei prodotti dolciari, nel miele, nei succhi di frutta pastorizzati o sterilizzati, in tutti quegli alimenti dove la presenza di zuccheri, associata ad un trattamento termico genera derivati furanici. Il caso delle bevande è analogo a quello degli alimenti, per quanto riguarda i processi di formazione del furfurale.
Per quanto riguarda le bevande alcoliche, le principali fonti di furfurale sono la materia prima impiegata (estratti vegetali contenenti zuccheri), il processo di produzione della bevanda (trattamenti termici), la conservazione (nel caso dei distillati in botte e dei vini in legno nuovo) e l’uso del caramello aromatico.   In particolare, nelle bevande alcoliche aromatizzate (soprattutto liquori amari) il maggior apporto di furfurale è certamente dovuto all’uso del caramello aromatico, che viene considerato come ingrediente spesso necessario a fini “estetici”.
Bisogna distinguere il caramello aromatico da quello colorante, considerato un additivo, in quattro classi: caramello caustico, caramello caustico al solfito, caramello ammoniacale e caramello ammoniacale al solfito.
La differenza tra questi tipi di caramello ed il caramello aromatico è notevole, sia per le proprietà coloranti ed aromatiche, sia per il contenuto in furfurale. Infatti, nel caramello colorante, il furfurale è contenuto in tracce o in piccole quantità, mentre nel caramello non additivato che viene considerato un caramello aromatico se ne possono trovare rilevanti quantità.   Se il processo di preparazione del caramello aromatico non è tenuto sotto controllo (in particolare per la temperatura e la durata del processo) la quantità di furfurale prodotta può variare notevolmente.   Tale aspetto non è affatto trascurabile poiché la produzione del caramello aromatico viene spesso effettuata artigianalmente, direttamente dalle stesse aziende che producono i liquori, mentre il caramello colorante viene acquistato da ditte specializzate in questo tipo di produzioni.
L’interesse per la determinazione di questa sostanza, nonostante non vi siano, a differenza dell’HMF, limiti legislativi da rispettare, è rivolto soprattutto a matrici come bevande alcoliche tra i quali vini, grappe e distillati in cui i processi messi in atto prevedono il raggiungimento di alte temperature.   Dai polisaccaridi presenti nel vino, tramite reazioni catalizzate dagli acidi e favorite dalla temperatura, si formano numerosi composti volatili, derivati dal furano, che sembrano però avere poca influenza sul profumo dei vini, data la bassa percettibilità olfattiva: tra questi vi sono il furfurale, il furoato di etile ed il 2-etossi-furano, presenti complessivamente nell’ordine di una decina di mg/L.    In minor quantità troviamo anche 2-acetil-furano, 5-etossi-metil-2-furfurale e 5-metil-2-furfurale.   Anche dalla degradazione termica dei polisaccaridi del legno usato per le botti, in particolar modo delle emicellulose, che si verifica durante le fasi della sua lavorazione si può sviluppare furfurale, insieme a 5-metil-furfurale e alcol furfurilico.   In questo contesto, grazie a numerose prove di macerazione di pezzi di legno di rovere precedentemente tostati, sono state rivelate quantità significative solamente di furfurale, in quanto la comparsa del 5-metil furfurale può aver provocato l’incremento nel tenore di furfurale.
Forte della capacità di conferire forti sapori e odori e caratterizzato da un deciso odore di mandorle amare, si trova spesso in molti cibi ed esaltatori organolettici, nonostante in alcuni casi, come nei vini, la sua presenza conferisca caratteristiche non sempre apprezzate.

Alla luce di quanto detto finora è facile immaginare come l’analisi chimica per la determinazione del quantitativo di tali sostanze in alimenti e simili abbia assunto un notevole importanza per assicurarsi che esso sia mantenuto entro i dovuti limiti.   Gli enti coinvolti nelle analisi riguardanti tale ambito sono impegnate, ora più che mai, nella ricerca di metodi sempre più accurati e innovativi che permettano processi di estrazione e rivelazione ottimali. Alcuni analiti, relativamente a specifiche matrici, sono in alcuni casi sottoposti a trattamenti particolari, in quanto l’intero procedimento di estrazione e rivelazione è condotto secondo specifiche linee guida dettate da istituti di accreditamento che certificano la validità di tale iter; l’HMF sul miele ne è un esempio.   Pertanto, poiché vi sono limiti di legge che impongono che non venga superato un certo quantitativo di tale sostanza nel miele, soprattutto se destinato alla vendita, seguire direttive specifiche e certificate conferisce un valore aggiunto ai risultati ottenuti.    Costruire un metodo di estrazione e rivelazione e ottimizzarne le condizioni non è certo una passeggiata, senza contare che l’HMF non si distingue di certo per essere una molecola stabile una volta disciolto, pertanto sono necessari non pochi accorgimenti per la buona riuscita dell’analisi!

Tra le tecniche collaudate capeggia la rivelazione classica e intramontabile con cromatografia HPLC-DAD in fase inversa; si adopera quindi una colonna caratterizzata da catene idrofobiche di 18 atomi di carbonio, anche detta C18 e un rivelatore UV a serie di diodi che permette di avere più lunghezze d’onda (λ) disponibili a cui registrare i cromatogrammi relativi all’analita in un intervallo compreso tra 190 e 400 nm; le sostanze analizzate infatti possono avere più di una lunghezza d’onda cui presentano picchi di assorbimento, pertanto è utile disporre di ognuna di essere e valutare a quale di queste corrisponde il miglior grado di purezza e di separazione.   L’HMF, ad esempio, presenta due λ corrispondenti a 3 punti di assorbimento, a 276, 285 e 300 nm; ciò che fa la differenza risiede anche nella natura della matrice da cui esso viene estratto e nelle sostanze che vi sono all’interno, poiché è consigliabile trovare una condizione in cui esse interferiscano il meno possibile e il campione risulti più “pulito”.   Altro fattore importante riguarda la fase mobile, ovvero il solvente o, più frequentemente, la miscela di solventi utilizzati per far eluire l’analita; trattandosi di fase inversa avremo a che fare con solventi polari come soluzioni acquose a pH più o meno acido combinati a varie percentuali con solventi organici come metanolo o acetonitrile che favoriscono l’eluizione dell’analita e successivamente il lavaggio della colonna dai residui della matrice.

Ecco un esempio di cromatogramma di HMF su un campione di succo di mela registrato con detector DAD a 276 nm.

Dopo questa carrellata di informazioni…
a me piace più pensare al miele così!

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Vi è mai capitato di seguire una lezione all’università o un seminario o una conferenza stando seduti ad una di quelle comunissime sedie con tavoletta scrittoio?
Di recente ho partecipato ad una conferenza molto interessante, talmente interessante che in molti abbiamo iniziato a prendere degli appunti ed è stato proprio in quel momento che mi sono distratta.   Una ragazza seduta alla sedia davanti a me, per prendere appunti appoggiandosi sulla sua tavoletta, ha assunto una posizione davvero scomoda e strana. Mi sono incuriosita e ho continuato ad osservarla e mi sono accorta che era mancina!   Non ci avevo mai pensato…che ingiustizia!   Se una persona scrive con la mano sinistra, come fa a prendere appunti se la tavoletta è a destra?
Non conoscendo da vicino delle persone mancine non mi sono mai accorta di alcune particolarità, fermando sempre il tutto alla sola considerazione che i mancini scrivono con la sinistra, che per un occidentale che scrive da sinistra a destra questo può risultare particolarmente scomodo, e che mangiare la pizza affianco ad un mancino porta ad uno scontro tra gomiti.   Questo episodio, invece, mi ha fatto riflettere e scoprire quanti oggetti risultano tanto comodi e utili per i destrimani quanto inutilizzabili per i mancini.   Anche le forbici (almeno le più comuni) sono fatte per essere utilizzate con la mano destra, se uno le utilizza con la mano sinistra al momento del taglio, le lame si allontanano; anche alcuni coltelli sono difficili da utilizzare per i mancini o anche l’apriscatole oppure il cavatappi che costringono i mancini a fare forza sulla mano destra che per loro è la più debole.
È un’ingiustizia!
Bisognerebbe costruire l’equivalente di questi oggetti per i mancini.   Già, ma come si può esprimere la relazione tra l’oggetto che più di frequente incontriamo e l’equivalente per mancini?    Mi concentro un attimo sul cavatappi.   L’elica è destrogira, cioè si avvolge in modo tale che imprimendo un moto rotatorio orario al cavatappi, questa riesce ad entrare nel turacciolo.   Dunque per i mancini servirebbe un cavatappi identico, ma con l’elica avvolta nell’altro senso in modo tale che la rotazione efficace sia quella in verso antiorario da poter comodamente effettuare con la mano sinistra.   A questo punto bisogna stabilire che relazione c’è tra le due eliche.   Sono l’una l’immagine speculare dell’altra!
Se pensiamo alla sedia con la tavoletta probabilmente risulta più semplice cogliere la relazione.   Supponiamo di mettere uno specchio al fianco della sedia con la tavoletta a destra: l’immagine che otteniamo è la sedia che sarebbe ottimale per i mancini.  Quindi le due sedie, quella per destrimani e quella per mancini, sono l’una l’immagine speculare dell’altra ed inoltre non sono sovrapponibili.   Gli oggetti che hanno questa proprietà, per i quali, cioè, può esistere un’immagine speculare non sovrapponibile, sono chirali; dati due oggetti che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro e non sono tra loro sovrapponibili si chiamano enantiomeri.   Per rendere giustizia ai mancini dovremmo costruire di molti oggetti il corrispondente enantiomero.
Al di là del caso dei mancini il concetto di chiralità è molto importante perché su di esso si basano molte reazioni biochimiche e anche per esempio il riconoscimento degli odori, quindi vale la pena addentrarci un po’ di più nell’argomento.
La parola “chiralità” deriva dal greco e vuol dire mano ed infatti a questo punto abbiamo abbastanza dimestichezza con lo specchio e ci accorgiamo facilmente che le mani sono l’una l’immagine speculare dell’altra e non sono sovrapponibili, quindi sono un esempio perfetto per spiegare il concetto.   Guardando le due sedie o i due cavatappi ci accorgiamo che per molti versi i due elementi della coppia sono simili; ciò che principalmente li differenzia è l’organizzazione dello spazio di alcuni elementi costituenti.
In chimica, le strutture che si differenziano “soltanto” per l’orientazione nello spazio degli atomi che le costituiscono si chiamano stereoisomeri e quindi gli enantiomeri sono una classe particolare che rientra nella grande categoria degli stereoisomeri.   Altra classe di composti anch’essi in generale stereoisomeri, sono i diastereoisomeri; in questo caso i due composti che hanno diversa organizzazione degli atomi nello spazio, non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro.

Data una struttura è molto importante stabilire se è caratteristica di un composto chirale oppure no; quindi diventa fondamentale avere delle indicazioni su cosa andare a guardare nella struttura per fare le nostre valutazioni.   In generale, la condizione necessaria affinché un composto sia chirale è che abbia un elemento, sia esso un atomo, un asse o un piano “portatore di chiralità”.    In termini tecnici per dire “portatore di chiralità” si dice stereogenico o asimmetrico.   Andando con ordine la chiralità più diffusa è sicuramente quella che vede come “portatore di chiralità” un atomo di carbonio.   Un carbonio è stereogenico quando è legato a quattro gruppi differenti.   Ogni qualvolta una molecola contiene un solo carbonio di questa natura posso ottenere la sua immagine speculare e le due molecole non sono sovrapponibili: la molecola è chirale e le due molecole, l’una l’immagine speculare dell’altra, sono due enantiomeri.   Su carta, possiamo trasformare un enantiomero nell’altro invertendo la posizione di due dei quattro sostituenti diversi presenti al carbonio asimmetrico.   Le cose cambiano se consideriamo una molecola con due atomi di carbonio stereogenici (o asimmetrici): in questo caso posso invertire due dei sostituenti di entrambi i carboni asimmetrici ed ottenere come prima l’enantiomero corrispondente, oppure posso invertire due dei sostituenti di un solo carbonio “portatore di chiralità” ed in questo caso non ottengo un enantiomero, ma un diastereoisomero.   In generale data una molecola con “n” carboni asimmetrici possiede 2 elevato alla “n” stereoisomeri in cui includiamo enantiomeri e diastereoisomeri.In generale bisogna ricordarsi che un atomo è solo uno dei possibili centri di chiralità: esistono molecole che non hanno carboni asimmetrici, però sono chirali.   Sicuramente allora, hanno un altro elemento di chiralità che può essere un asse oppure un piano.

Esiste anche una prova sperimentale per avere conferma della chiralità di un composto: un composto è chirale quando è in grado di ruotare il piano della luce polarizzata.   Attraverso l’uso del polarimetro è possibile valutare ciò.   La luce, viene emessa da una lampada ed a questo punto è polarizzata in tutte le direzioni, passa attraverso un polarizzatore che permette l’uscita solo della luce polarizzata in un piano ben preciso.   A questo punto la luce passa attraverso una cella (di lunghezza nota e ben definita) contenente una soluzione della molecola in esame (con concentrazione nota).   Se nella molecola sono presenti elementi di chiralità il piano della luce viene ruotato di un certo angolo.   Ogni molecola chirale ha sulla sua “carta d’identità” anche un valore di potere ottico specifico; si tratta di un numero ottenuto dal rapporto tra il valore dell’angolo di rotazione del piano della luce polarizzato, la lunghezza della cella in cui è contenuto il campione e la concentrazione dello stesso.    Per una data molecola, il valore letto sullo strumento è fortemente dipendente dal numero di centri chirali che la radiazione ha incontrato, quindi dalla concentrazione della soluzione e dallalunghezza della cella.   Una molecola fissate le condizioni sperimentali avrà sempre lo stesso valore di potere ottico rotatorio specifico.  Vale la pena sottolineare che sebbene il valore di potere ottico rotatorio specifico, come detto, tiene conto della concentrazione della soluzione è buona norma confrontare valori di potere ottico rotatorio solo se effettuati alla stessa concentrazione (o molto simile) poiché è stato dimostrato che il potere ottico rotatorio non ha un andamento lineare al variare della concentrazione.    Questo vuol dire che, noto il valore di potere attico rotatorio specifico ad una certa concentrazione per una molecola, non posso calcolare matematicamente il valore che assumerà per un diverso valore di concentrazione.

Ora consideriamo due enantiomeri, quindi due molecole che sono l’una l’immagine speculare dell’altra e li analizziamo al polarimetro, scopriremo che gli angoli di deviazione del piano della luce polarizzata, nei due casi, sono uguali e contrari.   Da ciò possiamo estrapolare un altro punto importante e cioè che se abbiamo una miscela in cui gli enantiomeri sono presenti in rapporto di 1/1 allora il piano della luce polarizzata risulterà non deviato.   Possiamo immaginare che ogni qualvolta la luce incontri una molecola, il suo piano di polarizzazione venga deviato, e quando incontra una

molecola dell’enantiomero venga deviato di un angolo uguale e contrario ritornando così a zero.   Una miscela in cui sono presenti in rapporto 1/1 entrambi gli enantiomeri di un molecola parliamo di una miscela racemica.   Possiamo trovarci dinanzi ad un caso particolare; un caso in cui abbiamo una soluzione di una molecola in cui sono presenti carboni asimmetrici eppure il piano della luce polarizzata non viene deviato: niente paura, se ci pensiamo bene in una molecola può essere racchiuso lo stesso discorso fatto per la miscela racemica.   Sto parlando dei composti chiamati meso; in questi composti si ha una configurazione di simmetria particolare: sono presenti ad esempio due carboni asimmetrici che possiamo immaginare come l’uno l’enantiomero dell’altro; la luce polarizzata verrà deviata di un certo angolo e subito dopo di un angolo uguale e contrario esattamente come abbiamo immaginato nel caso della miscela racemica.   In quest’ultimo caso si ha “l’annullamento” dell’angolo di deviazione della luce dopo ogni molecola.

Ma cerchiamo di andare ancora un po’ avanti e chiediamoci se questi due enantiomeri oltre che per la rotazione del piano della luce polarizzata si differenziano per qualcos’altro.
Ritorniamo per un attimo al macroscopico e parliamo di guanti.   Osserviamo un paio di guanti e possiamo subito notare come tutto sommato siano abbastanza simili tra loro.   Sono realizzati con gli stessi materiali, hanno stessi colori e stessa dimensione ed entrambi hanno la stessa funzione e cioè quella di proteggere da un agente esterno le nostre mani.
Abbiamo già detto che le mani sono chirali, dunque anche i guanti, se consideriamo quelli che sagomano perfettamente le mani, lo sono.   Questo significa che possiamo individuare il guanto destro e il guanto sinistro prima di infilarli alle mani corrispondenti e ancora questo significa che se proviamo ad invertire le posizioni noteremo qualcosa di strano. In alcuni casi, dipende dal materiale di cui è fatto il guanto, non sarà possibile infilare il guanto destro alla mano sinistra e viceversa.
Questa semplice considerazione ha dei risvolti davvero molto importanti nel campo microscopico e di rimbalzo nuovamente nel mondo macroscopico: gli enantiomeri reagiscono esattamente allo stesso modo, hanno stesse proprietà fisiche e chimiche tranne che in un caso.   Si differenziano quando reagiscono con un’altra molecola chirale (nel nostro caso la mano) o in generale in un ambiente chirale.   Detta così può sembrare davvero un dettaglio, una di quelle cose che uno dice proprio per essere precisi, ma in realtà ci renderemo subito conto che non si tratta di un dettaglio, ma di una differenza sostanziale.

Scommetto che il naso della maggior parte di noi riesce a distinguere facilmente l’odore della menta dall’odore del cumino: riuscireste a credere che le due molecole responsabili dei diversi odori sono tra di loro enantiomeri? Già, sono due molecole, rispettivamente l’enantiomero R e l’enantiomero S del carvone, che contengono un carbonio asimmetrico e scambiando la posizione di due dei suoi sostituenti trasformiamo una molecola nell’altra, l’odore di menta nell’odore di cumino.
Ma come fa il nostro naso a cogliere una differenza così particolare tra due molecole da ricondurle ad odori così diversi?   Per sentire un odore è necessario che avvenga un riconoscimento molecolare tra il composto “portatore dell’odore” e una molecola che evidentemente è presente nel nostro naso (molecola recettore).   La caratteristica di questo recettore è che esso stesso è chirale e dunque interagisce in modo diverso con i due enantiomeri e da qui l’associazione ad odori differenti.
Quello che succede nel nostro naso non è molto diverso da quello che succede in molte altre reazioni biochimiche.

Molte trasformazioni che avvengono all’interno del nostro organismo sono mediate da particolari proteine dette enzimi che hanno il compito di favorire certe reazioni agendo da catalizzatori.   Molti di questi enzimi grazie alla particolare forma che acquisiscono in certe condizioni sono in grado di discriminare un enantiomero rispetto ad un altro.   Questo ha grandi risvolti, per esempio in campo farmaceutico.   Un caso molto noto è quello del Talidomide.   Si tratta di un farmaco venduto prevalentemente negli anni cinquanta in molti paesi sotto diversi nomi commerciali; il farmaco risultava molto più efficace rispetto agli altri presenti sul mercato e agiva come sedativo e antinausea.   Era rivolto, dunque, tra gli altri, alle donne in gravidanza.   Nel 1961 fu ritirato dal commercio poiché ci si accorse che le donne che in gravidanza avevano fatto uso di tale farmaco mettevano al mondo bambini con gravi problematiche congenite.   Andando al di là della polemica sulla sicurezza dei farmaci, quello che in questa sede più ci interessa sono gli studi successivi che hanno evidenziato come un enantiomero della molecola può essere utilizzato senza rischi anche dalle donne incinta, mentre l’altro enantiomero ha un effetto teratogenico.
Un esempio questo che più di ogni altro mette in evidenza l’importanza della chiralità e dei suoi effetti: molecole che si presentano come l’una l’immagine speculare dell’altra riescono ad avere effetti enormemente ed in questo caso drammaticamente diversi.
A questo punto potremmo pensare che il chimico che deve sintetizzare un composto chirale possa mettere a punto una sintesi che consente la preparazione di entrambi gli enantiomeri e alla fine separare i due.   Questo tipo di approccio presenta due grosse difficoltà: una di natura chimica, l’altra di natura economica.
Separare due enantiomeri, non è cosa semplice: si tratta di due molecole che hanno stesse proprietà fisiche e chimiche e dunque non possono essere separate mediante una distillazione o una cristallizzazione; inoltre se si preparano due enantiomeri e soltanto uno è il prodotto desiderato vuol dire che l’altro sarà buttato il che significa grosso spreco di reattivi, solventi, quindi soldi.    Allo stesso tempo è bene sapere che esistono tecniche che consentono la separazione degli enantiomeri; ciò che accomuna tutte le tecniche è l’interazione tra gli enantiomeri da separare ed un’altra specie chirale sfruttando così la caratteristica che differenzia gli enantiomeri.   Può essere, per esempio effettuata una cromatografia con fase fissa chirale, oppure può essere effettuata una vera reazione tra i due enantiomeri e un’altra sostanza chirale e poi separarli con tecniche comuni.
Da questa considerazione nasce la necessità di mettere a punto una serie di metodologie che consentano la sintesi selettiva di uno solo dei possibili enantiomeri: nasce così la sintesi asimmetrica.

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E’ ormai un dato di fatto: siamo ciò che mangiamo.   La qualità dell’alimentazione rappresenta un aspetto importantissimo per la salute, per l’organismo, per noi.   Quante volte ci siamo trovati davanti ad un piatto pieno di broccoli, sentendoci dire che “fanno bene”, o davanti ad una bella coppa di verdure miste con l’obbligo di finirla tutta  …sicuramente meno invitante di una torta al cioccolato, ma è inutile negarlo, è tutta salute!  Chi di noi non si è chiesto cos’è a rendere quelle grandi foglie verdi di insalata così benefiche, o così salutari quei maledetti ortaggi che una volta cotti emanano odori ben poco invitanti.   La maggior parte dei cibi come vegetali, frutti e spezie costituiscono una fonte inestimabile di sostanze ad attività prevalentemente antiossidante, antiipertensiva e antitumorale. Se pensiamo che il National Cancer Insitute ha identificato circa 35 tipi di alimenti di tipo vegetale che possiedono attività preventiva nell’insorgenza del cancro, tra i quali spiccano aglio, soya, zenzero e broccoli, ci rendiamo conto di come sia consigliabile, se non d’obbligo, includere nella nostra dieta abbondanti quantità di tutti questi alimenti. Un’alimentazione variegata e bilanciata, infatti, offre la possibilità di fornire sostanze e nutrienti preziosi in quantità sufficienti a far fronte a tutte le attività che il nostro organismo ogni giorno compie.
E’ importante precisare, tuttavia, che la presenza di determinate sostanze che vengono presentate come benefiche non rende tali alimenti “terapeutici”: pertanto assumerne grandi quantità come se si trattasse di farmaci non annulla gli effetti dell’assunzione di cibi ad altissimo contenuto calorico, o particolarmente ricchi di grassi o di altre cattive abitudini alimentari.   Inoltre, è altrettanto erroneo pensare che la natura abbia appositamente dotato di proprietà benefiche e miracolose alcune specie vegetali che noi includiamo nella nostra dieta; nella maggior parte dei casi si tratta di sostanze che la pianta o il frutto usano come difesa verso attacchi da animali erbivori o come protezione verso condizioni atmosferiche avverse!   Stupiti? Non credo.   In tavola e nei nostri piatti sono comunque a noi graditi!

La varietà è enorme, se proviamo a guardare uno per uno le verdure, gli ortaggi e le spezie che si trovano nelle nostre cucine e che probabilmente abbiamo sempre utilizzato ignorandone le proprietà benefiche, ci si apre davanti un mondo nuovo, fatto di molecole più o meno complesse, pensate e create dalla natura per dare un bel colore spiccante, un aroma inconfondibile, un sapore più o meno gradevole; se poi sono anche dotate di proprietà terapeutiche ancora meglio!  Questo non dovrebbe nemmeno stupirci se pensiamo che sin dall’antichità piante, radici e spezie venivano usate per curare malattie, alleviare dolori, prevenire ogni sorta di disgrazia, dal malocchio al raffreddore.   Oggi non dovrebbe essere diverso, abbiamo a disposizione innumerevoli tipi di rimedi contro la maggior parte delle malattie, ma vale la pena di considerare il grande potenziale che la natura ci offre da sempre e farne tesoro.

Curcuma longa: tavola botanica, rizoma e spezia

Diamo uno sguardo alla mensola delle spezie di casa nostra, dove di sicuro non mancano peperoncino, origano, rosmarino, curry, salvia e altri ancora.   Soffermiamoci sul curry, miscela di aromi e spezie di  origine indiana tostate e finemente tritate i cui ingredienti principali sono zenzero, coriandolo, noce moscata, chiodi di garofano, zafferano, peperoncino e curcuma, sicuramente la più caratteristica.  Originaria dell’India e del Nepal, comunemente chiamata anche zafferano d’India o curcumina, la Curcuma longa fa parte della famiglia delle zimberacee e il suo nome deriva dal sanscrito Kum-kuma.   Si presenta come pianta arbustiva, sempreverde e perenne che può raggiungere il metro d’altezza.   Sopravvive in un ambiente prettamente tropicale ed è originaria di Asia, Australia, India e Indonesia.   L’estratto grezzo del rizoma seccato e macinato viene utilizzato come colorante in cucina e viene catalogato con la sigla E100 con la specifica “Turmerico”; il curcumino quale composto isolato viene impiegato, sempre nel campo alimentare, con la sigla E100 con la specifica “Curcumino”.   Il rizoma può anche essere utilizzato direttamente come spezia in forma di polvere.   Nel turmerico sono stati trovati composti fenolici chiamati curcuminoidi.   Comunemente, con curcumino si intende un miscuglio di 3 curcuminoidi: il composto curcumino vero e proprio è il composto dotato di due gruppi metossilici, mentre il demetossicurcumino e il bis-demetossicurcumino sono normalmente presenti in minor quantità (tipicamente 15-30%).

la molecola del curcumino: il 5-Hydroxy-1,7-bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-1,4,6-heptatrien-3-on

Commercialmente quello che viene venduto con il nome di curcumino è in realtà la miscela dei tre curcuminoidi con il curcumino che rappresenta il principale costituente (circa 77%).   I curcuminoidi sono responsabili dell’attività biologica della pianta nonostante siano presenti nel rizoma in misura limitata (0.3-0.6 della massa fresca, 2-5 % della massa secca.   La composizione quantitativa del miscuglio di curcuminoidi varia a seconda della specie di Curcuma.
Da sempre viene utilizzata, grazie al suo principale componente, la curcumina, come rimedio casalingo per diversi tipi di disturbi che coinvolgono da stomaco, fegato e pancreas a pelle, reumatismi e sinusite, coprendo un ampio raggio d’azione.   La sua fama, tuttavia, è dovuta a scoperte effettuate negli ultimi decenni in merito alle spiccate attività antiossidante e antinfiammatoria e alla capacità di contrastare l’angiogenesi, ovvero lo sviluppo di nuovi vasi sanguigni a partire da altri già esistenti, processo di fondamentale importanza nella formazione e nella crescita tumorale.   Tutto ciò ha suggerito un suo potenziale utilizzo come lead per lo sviluppo di nuovi farmaci antitumorali.   Avreste mai pensato che il vostro pollo al curry contenesse una sostanza dotata di una spiccata attività antiossidante e potenzialmente utile nei confronti del cancro e della Malattia di Alzheimer?    Nell’ambito di diversi studi a livello internazionale i ricercatori hanno individuato nel curcumino, il pigmento giallo contenuto del curry indiano, un potente rimedio contro la morte neuronale e l’invecchiamento cerebrale (vedi studio).

Gli esperti spiegano che a livello scientifico sono note da anni le sue proprietà antinfiammatorie e antiossidanti, e recentemente il curcumino ha ricevuto una notevole attenzione da parte della ricerca scientifica oncologica per le sue spiccate attività antineoplastiche.   I ricercatori italiani hanno voluto sperimentare se la sua efficacia antiossidante fosse veramente valida anche nella prevenzione delle malattie neurodegenerative, in particolare dell’Alzheimer.

Le promettenti proprietà terapeutiche si aggiungono alla grande versatilità che la curcuma riscontra in ambito culinario: intensamente profumata, si scioglie con facilità nei grassi e viene utilizzata nella preparazione di molteplici piatti esotici, si sposa mirabilmente anche a patate, uova e molti piatti a base di riso.   La polvere di curcuma è uno degli ingredienti del masala (che coincide all’incirca con ciò che in Occidente viene chiamato curry), a cui dà il colore giallo intenso e caratteristico.   Oltre che in molte altre ricette indiane, la curcuma è un ingrediente fondamentale di altre numerosissime ricette asiatiche, come il piatto nepalese chiamato momos (gnocchi nepalesi a base di carne) o il piatto thailandese chiamato kaeng tai pla (curry con gamberi e pesce).   Sembra che in paesi in cui la povertà ha tassi elevati e il cibo scarseggia l’uso delle spezie, in particolare del curry, sia una sorta di espediente, per cercare di sentire meno il senso di fame nel momento in cui il pasto è scarso.   Ciò è dovuto al fatto che, soprattutto miscele di più spezie, sono in grado di attivare molti dei recettori presenti sulla lingua in grado di riconoscere i diversi tipi di gusto e dando in questo modo una sorta di sensazione a tutto tondo e l’illusione di avere in bocca diversi tipi di cibo in elevate quantità.   Nel caso del curry, oltre alla curcuma sono presenti molte altre spezie che conferiscono, oltre a sapore decisamente ricco, un aroma forte e caratteristico.   Ciò è dovuto alla presenza di molecole sesquiterpeniche, tra cui in misura maggiore troviamo turmerone e ar-turmerone, due specie chetoniche presenti nel residuo oleoso ottenuto dalla radice in rapporto variabile tra 60:40 e 80:20, alle quali sono da aggiungere numerose altre molecole.

sesquiterpeni che contribuiscono all'aroma della curcuma

La curcuma, oltre che dare sapore, è, come lo zafferano, un colorante alimentare.   Oltre che in varie ricette, essa ha applicazione in bevande, prodotti da forno, prodotti lattiero-caseari, gelati, yogurt, biscotti, popcorn, dolci, cereali, salse, gelatine, ecc.   Tra gli additivi alimentari codificati dall’Unione Europea, la curcumina, per una serie di circostanze, occupa il primo posto: E100.   La colorazione giallo vivo è dovuta alla presenza dei tre curcuminoidi già menzionati e di altre tre specie che sembrano essere loro isomeri geometrici.   Oltre ad assorbire a lunghezze d’onda pressoché simili tra loro attorno ai 420 nm, nel campo del visibile, emmettono fluorescenza a circa 350 nm nell’ultravioletto (UV), rendendo semplice la loro identificazione a livello analitico. Facile immaginare allora come l’industria alimentare sia strettamente coinvolta in tutti quei processi che ne riguardano la lavorazione, dalla pianta al confezionamento.  Per preparazioni nutraceutiche è di assoluta importanza ottenere curcumino esente nella massima misura da impurezze non curcuminoidi: in questa forma potrebbe essere aggiunto ad altri principi attivi o a integratori specifici favorendo la funzionalità del prodotto.  Per preparati farmaceutici può essere necessaria anche una purificazione dei singoli curcuminoidi per i quali possono essere necessari singoli precisi dosaggi.   Risulta quindi fondamentale trovare delle vie che permettano di estrarre il curcumino grezzo e di purificarlo in seguito a costo economicamente sostenibile, salvaguardandone la naturalezza.   E’ importante considerare che in tutte le fasi, dall’estrazione alla purificazione deve esservi una valida procedura, che preveda possibilmente l’utilizzo di solventi non dannosi per la salute e di metodiche che portino ad una resa accettabile.   La purificazione del curcumino rispetto all’insieme dei 3 curcuminoidi rappresenta una tappa molto onerosa che determina un aumento del prezzo di 50 volte.   Infatti, rimuovere totalmente i solventi usati per l’estrazione cercando di non lasciare quantitativi che possano risultare nocivi comporta una serie di passaggi complessi e costosi, pertanto è consigliabile in questo senso sopprimere l’impiego di solventi non compatibili con la salute evitando nel contempo durante il processo estrattivo procedimenti che potrebbero modificare la struttura molecolare del composto con la produzione di derivati e sottoprodotti potenzialmente pericolosi o inattivi.   Proprio a questo proposito la sintesi chimica, presa anch’essa in considerazione come alternativa all’estrazione, pone problemi come la presenza di coprodotti di reazione estranei al prodotto naturale, risultando un’alternativa poco vantaggiosa. Le tecniche di utilizzabili per estrarre il curcumino dalla pianta sono diverse prevedono l’utilizzo di metodologie diverse, anche sulla base del quantitativo di materiale che si vuole trattare.   La sperimentazione e la messa a punto dei vari metodi e la valutazione della loro fattibilità viene solitamente eseguita su piccoli quantitativi in laboratorio.   Per esempio si può effettuare un’estrazione con acqua ed etanolo a caldo, in cui la curcuma viene sgrassata con acqua bollente a riflusso e il prodotto sgrassato viene sottoposto ad estrazione con etanolo a caldo si basa su una precipitazione del curcumino in forma di complesso del piombo; il piombo verrà poi separato per reazione con l’acido solfidrico.   Vi è poi l’isolamento dal turmerico tramite trattamento con acetato di piombo di un estratto alcolico: qui per essiccazione all’ariaprecipitano cristalli di curcumino con una resa è piuttosto bassa rispetto alla polvere iniziale di turmerico.   In alternativa si può eseguire una estrazione con esano utilizzando un’apparecchiatura chiamata estrattore Soxhlet per circa 30 minuti; l’estratto in esano viene scaricato e il residuo solido riestratto sempre con metanolo per 2 ore.   Il tutto viene poi purificato tramite cromatografia e si

particolare di estrattore a CO2 supercritica

ottengono i tre composti separati in seguito ad evaporazione del solvente.    Sembra evidente che l’estrazione del curcumino o dei curcuminoidi debba avvenire con unsolvente specifico dopo un’azione sgrassante effettuata da acqua bollente o da unsolvente apolare come esano: infatti devono dapprima essere rimosse delle barriere cellulari o intracellulari oppure degli strati cerosi protettivi prima che il solvente specifico (etanolo, metanolo) possa avere accesso ai depositi di curcumino.   Oppure devono essere rimossi composti che verrebbero altrimenti coestratti con il curcumino rendendo in seguito difficile o impossibile la cristallizzazione del composto. L’esano sembra essere un solvente sgrassante più efficace dell’acqua bollente (infatti l’azione dell’acqua come sgrassante è molto debole, però è uno solventi che possono essere usati e in alcuni casi funziona); tuttavia si tratta di un solvente infiammabile e non compatibile con la salute.   Un’alternativa all’utilizzo di questo solvente è l’anidride carbonica supercritica, che a determinati valori di temperatura e pressione ha una apolarità molto simile all’esano: il suo impiego è più costoso a livello di impiantistica poiché è necessario mantenere alti livelli di pressione ma è più sicuro per le sue proprietà non infiammabili e atossiche.   Sembra infatti che a livello industriale sia la tecnica favorita, grazie alle rese decisamente soddisfacenti e alla possibilità di sopprimete l’uso di sostanze difficili da rimuovere.

Sembra che la bisdemetossicurcumina, contenuta anch’essa nella curcuma, possieda proprietà antiossidanti e antinfiammatorie in grado di attivare il sistema immunitario contro le placche che devastano il cervello dei malati di Alzheimer.   Numerosi studi che ne evidenziano i benefici non solo in malattie come l’Alzheimer ma anche contro i tumori.   L’azione terapeutica della curcuma si aggiunge così a quella protettiva, già ipotizzata perché in India il tumore della prostata è molto meno frequente che in occidente.   Alcuni studi hanno dimostrato che la curcuma ha il potere di rallentare la crescita di tale tumore, un effetto benefico che viene accentuato se alla sostanza si associano il fenetil isotiocianato, presente in verdure come cavoli, broccoli e cavolini di Bruxelles.    Proprio queste specie, gli isotiocianati, rappresentano un’altra classe importantissima di principi attivi, se così possono essere definiti, profondamente studiata negli ultimi tempi per l’interessante profilo di attività mostrato: sembra infatti che la capacità di prevenire la formazione dei tumori nelle fasi iniziali e contrastarne la diffusione renda gli alimenti che li contengono assolutamente indispensabili nella dieta.   Parliamo quindi di alimenti funzionali, ovvero “qualsiasi alimento o ingrediente che possa conferire un beneficio alla salute al di là del suo valore tradizionale”.   Tra gli alimenti più studiati, figurano ortaggi di stagione appartenenti alla famiglia delle Crucifere (genere Brassica) come i broccoli, che oltre ad essere alimenti ricchi di vitamine, minerali ed antiossidanti contengono grandi quantità di glucosinolati.

I broccoli, tra tutti i membri della famiglia della Crucifere, mostrano i livelli più alti di isotiocianati, metaboliti attivi dei glucosinolati.   Questi composti sono generalmente presenti in tutte le parti della pianta ma con differenze sia quantitative sia qualitative; ad esempio nei fiori e nei semi la quantità totale può essere molto più elevata rispetto a quella di altri tessuti.   I broccoli appartengono al genere delle Crucifere, famiglia delle brassicacee, costituito da piante erbacee o piccoli arbusti.   La specie Brassica oleracea è selvatica e costituita a sua volta da numerose varietà, a cui si annoverano i comuni cavolfiori e broccoli (B. oleracea var. botrytis), i cavolini di bruxellels (B. oleracea var. gommifera), le rape (B. oleracea var. gongylodes o B. caulirapa).   Queste piante crescono comunemente nelle nostre regioni e sono assai diffuse in tutto il globo, sono tra le prime piante raccolte e coltivate dall’uomo.   Il cavolo è stato un fondamento dell’alimentazione in Europa per oltre 4mila anni!   Possono avere ciclo annuale, bienne o perenne e vengono comunemente coltivate e raccolte a scopo alimentare, ma di recente è nato l´interesse nei loro confronti anche in merito ad un potenziale utilizzo in fitoterapia.

In particolare sono stati studiati i broccoli e, di questi, i germogli di pianta giovane (3 giorni) sono ritenuti i più ricchi di sostanze attive da cui si preparano appunto polveri ed estratti standardizzati.   L’isotiocianato più rappresentato nei broccoli è il sulforafane scoperto negli anni ’90 e oggetto di numerosi studi finalizzati a comprenderne i ruoli fisiologici nell’organismo umano.

sulforafano, un isotiocianato derivante dai broccoli

Si tratta di una piccola molecola alifatica caratterizzata da una catena alifatica recante alle due estremità un gruppo solfossido e un gruppo isotiocianato.    La caratteristica peculiare di questo gruppo funzionale risiede nella spiccata reattività del carbonio centrale legato con due doppi legami agli atomi di azoto e zolfo laterali; trattandosi di atomi più elettronegativi rispetto al carbonio, su quest’ultimo si crea una parziale carica positiva che lo rende estremamente reattivo e in grado di interagire con numerose specie, in particolare con le funzioni amminiche –NH2 .

glucorafanina, il precursore del solforafane nei broccol

Gli isotiocianati sono prodotti e immagazzinati dalla pianta sotto forma di glucosinolati; in particolare la glucorafanina rappresenta il glucosinolato precursore del sulforafane.   Gli isotiocianati vengono rilasciati a seguito di un danno degli ortaggi, ad esempio dopo cottura o in conseguenza della masticazione.   L’enzima coinvolto nella idrolisi dei glucosinolati è la mirosinasi, una glucosidasi presente sia nelle cellule vegetali sia nei batteri che compongono la flora batterica dell’intestino umano.   L’azione della mirosinasi fa si che il precursore si scinda in glucosio e un aglicone labile, il quale viene trasformato in isotiocianato, detto anche olio di mostarda per il suo odore tipico.   Proprio questa è la causa della liberazione di composti solforati, che in genere hanno soglie di percezione organolettica molto basse e sono caratterizzati da un odore molto forte e sgradevole, motivo per cui in cucina vengono spesso evitati.   Consiglio: basta un pizzico di aceto di vino o di succo di limone per diminuire notevolmente lo scomodo inconveniente!

L’assorbimento e la biodisponibilità del sulforafane dipendono da diversi fattori; per esempio la biodisponibilità, ovvero la quantità di sostanza che arriva nel nostro organismo da broccoli crudi è maggiore rispetto a quelli cotti, in quanto l’enzima mirosinasi è sensibile al calore.   Per contrastare l’inattivazione enzimatica occorre preferire quindi brevi cotture a vapore (5 minuti circa), che risultano meno dannose rispetto alla bollitura.   Inoltre, la biodisponibilità dei glucosinolati è molto inferiore quando la loro idrolisi non avviene prima dell’ingestione.   Infatti anche se la flora microbica intestinale possiede attività mirosinasica, l’enzima batterico agisce solo su una piccola quota dei glucosinolati complessivamente ingeriti.   Il sulforafane è molto più potente del rispettivo glucosinolato e si forma all´interno della stessa pianta; approfondendo gli studi è stato evidenziato che i germogli dei broccoli contengono una concentrazione di glucorafanina sino a 50 volte maggiore rispetto ai broccoli maturi e di vitamina C anche 200 volte superiore rispetto al seme.   Nei broccoli maturi vi sono concentrazioni più elevate di derivati indolici, di cui l´indol-3-carbinolo è il rappresentante più conosciuto, dotati anch’essi di forte attività antiossidante e chemiopreventiva.

Ma non è solo in broccoli e cavoli che possiamo trovare gli isotiocianati.   Anche la senape, la classica salsa da hot-dog, ne contiene; essa infatti si ottiene dai semi di una pianta appartenente alla stessa famiglia dei broccoli e contiene una sostanza che noi tutti, almeno per esperienza conosciamo.

rafano: radice, trito e salsa wasabi

La salsa wasabi con cui si accompagna il sushi, la mostarda e la senape hanno in comune un sapore e un odore piccantino, quasi pungente, che spesso ci fa storgere il naso, a seconda dei gusti; ebbene, il responsabile è proprio lui, l’isotiocianato di allile.   Il piccante di per sè è una percezione sensoriale, simile ad un bruciore ma non associato all’alta temperatura.   La sensazione è causata da alcune sostanze chimiche in grado di stimolare direttamente i recettori del calore presenti sulla cute e sulle mucose con cui entrano in contatto.   La sensazione piccante non è uniforme, dipende dalla sostanza che la induce; le principali sostanze sono la capsaicina, presente nei peperoncini, la piperina, presente i tutti i tipi di pepe, ma anche vari tipi di isosolfocianato e isotiocianato, contenuti nel rafano, senape, wasabi e in alcune rape o rapanelli.   Anche nel caso della pianta di senape la molecola di isotiocianato viene sintetizzata dalle cellule vegetali a partire da un glucoside presente nella pianta ad opera dell’ enzima mirosinasi che si trova per l’appunto nei semi. Quando questi vengono rotti l’enzima che vi è contenuto induce la produzione della molecola urticante allo scopo di difendere la pianta dagli erbivori.

E’ possibile estrarre l’isotiocianato di allile sottoforma di olio tramite distillazione in corrente di vapore dai semi di Brassica Juncea: all’interno di essi vi è il glucosinolato, il glucoside precursore della sinigrina che, grazie all’azione della mirosinasi viene convertita in isotiocianato di allile.

Perché ciò avvenga è necessario che i semi vengano fatti fermentare con acqua ed enzima al fine di ottenere il derivato desiderato.   Può accadere che nella reazione possa essere presente insieme all’isotiocianato di allile anche il suo isomero, specialmente se la reazione viene condotta a basse temperature, come richiesto per evitare la denaturazione della mirosinasi; infatti la temperatura della fermentazione non deve superare i 70°C, in quanto già a 75°C la mirosinasi inizia a perdere la sua funzionalità.   Anche il tempo gioca un ruolo molto importante: è necessario che l’operazione non duri più di due ore.  La resa di questa operazione, seppur bassa in confronto al peso iniziale della matrice estratta, varia molto in base alla provenienza dei semi, con consistenti differenze a seconda che si tratti di semi indiani, italiani, olandesi o russi.   L’olio estratto si presenta come un liquido che passa dall’incolore al giallo, dall’odore pungente e irritante per gli occhi e per le vie respiratorie, motivo per cui è fortemente sconsigliata l’inalazione.   A livello industriale viene utilizzato in piccole quantità come additivo alimentare, dalle salse ai condimenti alle carni insaccate; nell’ambito farmaceutico viene usato in alcune formulazioni per uso esterno come i cerotti per il suo potere rubefacente, in modo da aumentare il flusso sanguigno in corrispondenza dell’applicazione cutanea.

estratti di broccoli ad alto contenuto in sulforafano

Le numerose proprietà benefiche nei confronti dell’organismo costituiscono una valida motivazione per l’introduzione degli isotiocianati, sottoforma di estratti di piante come broccoli, rafano e crescione, come integratori nella vita quotidiana, in aggiunta ad un consigliato largo consumo di alimenti che ne contengono grandi quantità.   Si tratta per lo più di fitoterapici, piuttosto che di farmaci veri e propri, la cui produzione viene affidata a tecniche prevalentemente legate ai preparati erboristici.   Radici, foglie e germogli vengono tritati, essiccati e “titolati”, ovvero caratterizzati analiticamente con la determinazione dell’esatta concentrazione di principi attivi (sulforafane e di glucosinolato) espressi come percentuale sul peso del prodotto.  Troviamo sul mercato miscele contenenti numerose varietà di piante del genere delle Crucifere, associate o meno ad altre sostanze come vitamine, antiossidanti e così via.

Ma perché rinunciare all’inimitabile aroma del curry e alla bontà dei broccoli?
Ecco uno spunto per una sfiziosa ricetta che unisce gusto e salute: la crema di broccolo al curry.
Servono: 1kg di broccoli,1 scalogno tritato, 3 cucchiai di olio,1 litro di acqua bollente, 1 cucchiaino di curry, sale e pepe.
Si fa bollire l’acqua salata in una pentola, si versano i broccoli lasciandoli cuocere per circa 1 minuto, poi si scolano e si mettono in una ciotola con acqua fredda, che serve a fissare il colore.    Rosolare nell’olio lo scalogno tritato, unire i broccoli, il curry e un pò di sale, poi unire l’acqua bollente e fate cuocere per 30 minuti. Lasciare intiepidire e passare tutto al robot, aggiungendo pepe a piacere.
Buon appetito!

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Stiamo ovviamente parlando del sudore, ovvero di quel liquido escreto a livello cutaneo da circa 3 milioni di minuscole ghiandole sudoripare disperse su un po’ tutta la nostra superficie corporea e che danno ragione di un volume giornaliero di liquido prodotto che varia da mezzo litro a quasi dieci litri in ragione dell’attività fisica che realizziamo, del clima e di caratteristice genetiche e personali. Lo so, anch’io sono rimasto esterrefatto quando ho appreso di questi volumi in quanto mi sarei aspettato dei numeri decisamente inferiori: per quale ragione allora i nostri vestiti e la nostra pelle non restano costantemente inzuppati? La ragione stessa ragione per la quale che giustifica la produzione stessa del sudore: perché evapora.

Se consideriamo l’estensione della superficie corporea (anch’essa al di sopra delle aspettative: vedere calcolo in appendice all’articolo), immaginiamo (anche se non è esattamente così) di distribuire su di essa in modo uniforme e nell’arco dell 24 ore questo volume di liquido e facciamo qualche calcolo, ci accorgiamo che il sudore stesso evapora per lo più in modo istantaneo non appena viene prodotto, in modo sicuramente più rapido di quando laviamo il pavimento di una stanza con qualche litro di acqua. Abbiamo infatti la percezione di essere sudati solo nei momenti, di solito minoritari nell’arco della giornata, nei quali la velocità di produzione di sudore supera quella di evaporazione.

A differenza dell’ebollizione, l’evaporazione è un fenomeno di vaporizzazione che coinvolge solo la superficie del liquido, ovvero il suo strato di contatto (o interfaccia) con l’atmosfera. Pur realizzandosi ad una temperatura anche di molto inferiore rispetto a quella di ebollizione per quella data pressione (ad esempio i classici 100°C per l’acqua alla pressione di 1 atmosfera, ovvero al livello del mare), ad esempio alla temperatura ambientale, l’evaporazione è un fenomeno in generale più lento e che dipende nella sua velocità relativa da una moltitudine di fattori differenti quali la concentrazione della stessa sostanza nello strato aeriforme soprastante (tadotto nel caso del sudore: dall’umidità dell’aria), ovviamente dalla temperatura, dal trasferimento di massa interno al liquido (mescolamento) ed all’interno dello strato aeriforme soprastante (vento o comunque movimento dell’aria), ed infine dall’estensione dell’interfaccia liquido-atmosfera. La condizione migliore per garantire una veloce evaporazione per un dato liquido, come è facile immaginare a questo punto, quella di trovarsi con un liquido distribuito in uno strato sottile, continuamente rimestato, a temperatura elevata, sotto un’atmosfera “secca” (a bassa concentrazione di quella specifica molecola allo stato di vapore) ed anch’essa in movimento.
Consideriamo la questione relativa all’estensione della superficie di interfaccia. Basti bensare a quanto tempo può impiegare, alla stessa temperatura e nella stessa stanza, un litro d’aqua ad evaporare da una bottiglia stappata (magari dopo due settimane il livello sarà sceso di soli pochi centimetri) rispetto alla velocità che la stessa operazione potrebbe avere se lo stesso litro d’acqua lo avessimo introdotto in una bacinella larga e bassa, o addirittura ai pochi minuti che avrebbe impiegato per evaporare se lo avessimo distribuito su tutto il pavimento della stanza. Il caso del sudore sulla nostra superficie corporea corrisponde molto da vicino a quest’ultima casistica, con la variante rappresentata dal fatto che il sudore non arriva sulla nostra pelle tutto insieme come l’acqua del risciacquo ma viene prodotto (e quindi evaporato) in modo piuttosto distribuito nell’arco della giornata.
Questione concentrazione di sostanza nello strato aeriforme sovrastante il liquido: è noto a tutti che quando il clima è molto umido a parità di temperatura ambientale, ad esempio nelle giornate estive di afa, sudiamo di più. In realtà la situazione è leggermente diversa: non è la produzione di sudore ad essere incrementata, tantomeno come qualcuno ipotizza “l’umidità che ci si appiccica addosso”, bensì è la velocità di evaporazione del nostro sudore ad essere limitata e pertanto questo sudore si accumula sotto forma di strato liquido sulla nostra pelle e sui nostri vestiti.
Infine il movimento dell’aria, ovvero il vento, quello naturale o indotto dalla presenza di un ventilatore in una stanza: il movimento dell’aria consente il contuo ricambio degli strati di aria immediatamente a contatto con la pelle e quindi con l’interfaccia del sudore liquido, con strati nuovi di aria a concentrazione più bassa di umidità, favorendo l’evaporazione del sudore.
Ed il refrigerio che in tutto questo proviamo è la ragione stessa, non l’unica ma sicuramente una di quelle principali, per la quale l’evoluzione ha favorito nella classe animale dei mammiferi la capacità di sudare in quanto prerogativa generalmente vantaggiosa, ovviamente con tutti gli opportuni distinguo specifici del caso.

L’evaporazione di un liquido richiede chiaramente calore. Il liquido evaporando sottrae questo calore dal sistema, ad esempio dal corpo sulla cui superficie è distribuito, e lo restituisce alle particelle a questo punto aeriformi della sostanza evaporata sotto forma di energia cinetica. La superficie di evaporazione, e in ragione della sua cnduttività termica anche il corpo sottostante, impoveriti di energia termica vedono di conseguenza ridursi la loro temperatura: in pratica si raffreddano. A parità di temperatura del corpo e dell’ambiente circostante, se favoriamo in qualche modo l’evaporazione del film di liquido presente sul corpo (es. il sudore), ad esempio tramite la ventilazione dell’ambiente, favoriremo anche l’abbassamento della temperatura del corpo.

Come anticipato poc’anzi non è facile trovare una descrizione fisica precisa, ovvero un’equazione perfettamente definita, per descrivere e magari anche prevedere il fenomeno dell’evaporazione. Un’equazione a carattere generale, e proprio per questo sempre piuttosto approssimata nei casi concreti, è quella che deriva di derivazione daltoniana:

• D = diffusività del vapore d’acqua
• δ = spessore dello strato limite di liquido
• ρs = densità vapore d’acqua su superficie evaporante
• ρr = densità vapore d’acqua su interfaccia strato limite-atmosfera
• λ = calore latente di vaporizzazione

Anche senza scendere troppo nei particolari della formula, si può notare come essa racchiuda una sintesi di un po’ tutti i fattori in gioco descritti finora a parole.

Volendo ricercare delle relazioni che descivano in modo più rispondente specifiche realtà evaporative, uno dei fattori più imprevedibili che entrano in gioco è quello relativo alla resistenza alla diffusione del liquido legato alla natura chimico-fisica o semplicemente morfologica della superficie sulla quale esso è distribuito. Ad esempio per valutare l’evaporazione di acqua dalle piante si utilizza spesso la seguente equazione, sicuramente più complessa sia dal punto di vista matematico che concettuale:

• ψs = tensione di vapore su superficie evaporante
• ψr = tensione di vapore su interfaccia strato limite atmosfera
• Ra = resistenza alla diffusione
• Rt = resistenza aggiuntiva, tenendo in considerazione che l’acqua non è direttamente a contatto con l’atmosfera ma si trova all’interno di tessuti vegetali

Ra, Rt ed eventuali altri fattori moltiplicativi, per quanto determinanti, sono comunque specifici del modello che andiamo a studiare e variano a seconda del fatto che si condieri ad esempio l’evaporazione del contenuto acquoso cellulare in vegetali sottoposti ad essiccamento (volendo anche i funghi messi a seccare in cucina), l’evaporazione dell’acqua dagli oceani o magari quella del sudore dalla nostra pelle.
Si sarà notato che in entrambe i casi, più generale e più specifico, compare il coefficiente λ, definito come “calore latente di vaporizzazione”. Esso è in qualche modo il vero cuore della questione e già di per sé potrebbe aiutarci intuitivamente a comprendere la ragione per la quale un liquido può raffreddare la superficie dalla quale evapora. Il calore latente associato ad una trasformazione termodinamica (non solo l’evaporazione, ma anche la fusione, la sublimazione o qualsiasi altra transizione di stato) è definito come la quantità di energia per unità di massa necessaria allo svolgimento di questa trasizione o pasaggio di stato. La sua unità di misura è il J/Kg, ovvero il Joule (unità di misura dell’energia) per chilogrammo di materia trasformata.
Durante una transizione di fase, nel caso specifico durante l’evaporazione, l’energia fornita (nel nostro caso assorbita dal corpo) non va ad incrementare la temperatura del sistema, ovvero né del liquido, né nel corpo solido né dell’atmosfera dove avviene il passaggio a vapore; al contrario, questa energia energia assorbita va ad agire sulla forza dei legami intermolecolari, che nel caso dell’evaporzione vengono “allentati” nel passaggio dalla forma liquida a quella aeriforme della stessa sostanza. Tutto questo è descritto in modo più preciso dalla cosiddetta “teoria cinetica dei gas”.
Trasportato nel caso dell’evaporazione del sudore dalla pelle, questo spiega la ragione per la quale non è tanto il sudore a raffreddarsi (se lo fa è da considerarsi solo come una sorta di effetto indiretto) quanto il corpo sottostante. L’evaporazione del sudore, e quindi a monte anche la sua produzione, come strategia biologica per mantenere la termoregolazione corporea dal momento che, come noto, al di sopra dei 40-41°C, come nei casi degli stati febbrili più gravi e prolungati, iniziano ad avvenire le prime forme di degradazione dei tessuti biologici viventi (es. alcune proteine iniziano a degradarsi già a partire da queste temperature).

In realtà quando parliamo di sudore confondiamo spesso l’esistenza di due tipologie ben distinte di liquidi prodotti, con composizione chimica e funzioni biologiche molto diverse, prodotte da due tipi di ghiandole che in effetti hanno ben poco a che fare l’una con l’altra, salvo per il fatto che espellono entrambe il loro secreto a livello di superficie cutanea, seppur in zone preferenizli del corpo spesso differenti.
Abbiamo da un lato quello che io chiamerei il sudore vero e proprio: una soluzione acquosa molto diluita di sali minerali, contenenti solo poche tracce di molecole differenti quali urea e cresoli (isomeri del metil-fenolo). La concentrazione di questi sali, in gran parte costituiti dagli ioni sodio, potassio e cloruro, è di circa 110 millimoli/litro, quindi inferiore rispetto ai 9 g/l di sodio cloruro di una tipica “soluzione fisiologica”, ed è per questo che è definita ipotonica: di fatto l’organismo non ha il minimo interesse ad espellere sali minerali, rischiando di impoverirsene con gradi conseguenze per la sua fisiologia, non essendo per di più utili per il fenomeno di raffreddamento del corpo per evaporazione del sudore stesso. Questo sudore è escreto da ghiandole a secrezione esterna di tipo eccrino, decisamente la maggioranza della ghiandole sudoripare del nostro corpo, distribuite un po’ ovunque ma soprattutto sulla superficie del palmdo delle mani e dei piedi, delle ascelle ed intorno agli orifizi corporei facciali e ano-genitali.
Questo tipo di liquido, il sudore per antonomasia, è prodotto nella specie umana da bamini ed adulti, maschi e femmine, e non ha di per sé stesso un particolare odore: sali minerali ed urea sono di per sé inodori e gli altri composti organici presenti o sono anch’essi poco odorosi o sono presenti ad una diluizione tale da non incidere significativamente sulle qualità olfattive del nostro corpo.

Chlamydosaurus kingii

Una tipologia molto diversa di secreazione cutanea, tuttavia solitamente assimilata al sudore precedentemente descritto, è invece prodotta da un genere diverso di ghiandole a secrezione esterna, dette ghiandole sudoriparie apocrine. La diversità risiede in primo luogo nella genesi di questa secreazione: a differenza delle mesocrine, le ghiandole apocrine riversano sull’epidermide, attraverso il loro dotto deferente (canalicolo che sfocia solitamente in corrispondenza di un pelo, o di quello che ne rimane) un fluido che consiste essenzialmente nel contenuto citoplasmatico delle cellule ghiandolari.

sezione di derma con annessi

Come dicevamo, la composizione della secreazione delle ghiandole apocrine differisce in modo sostanziale da quella delle eccrine. Già il colore risulta essere diverso, essendo quello delle ghiandole apocrine più tendente al giallino; il contenuto lipidico è maggiore, pur senza attribuire al secreto stesso le qualità di un olio; infine trattandosi in qualche modo di un riversamento in ambiente esterno del contenuto cellulare è normale apettarsi concentrazioni di specie organiche più elevate, ad iniziare dalle proteine, proseguendo per gli acidi organici per terminare con sostanze più specifiche di tipo steoidico.
Più di 200 componenti sono stati finora identificati nel sudore umano. Fra questi particolarmente “critici” risultano essere alcune specie chimiche classificate come acidi carbossilici (quindi di natura organica), alifatici ramificati e a catena medio-corta. Una caratteristica di rilievo che accomuna solitamente le molecole che corrispondono a questa descrizione è quella di presentare un odore molto intenso e decisamente non gradevole.
Le strutture molecolari dei principali acidi carbossilici con caratteristiche maleodoranti rinvenibili nel sudore umano (specie inseguito ad attività fermentativa batterica) sono riportate nella seguente figura:

L’acido 3-metil-trans-2-esenoico è stato definito da taluni con il provocatorio appellativo di “ascella in barattolo” ed è stato isolato dall’istituto Monell Chemical Senses di Filadelfia proprio a partire dal sudore ascellare; l’acido 4-etil-ottanoico invece, pur presente nel sudore umano, ricorda di più con il suo odore alcune essenze animali, in particolare l’odore del caprone maschio. L’acido 3-metil-butanoico (detto anche acido isovalerico) ha invece un odore più indefinito, comunque sgradevole, descritto da qualcuno come l’odore tipico che si percepisce negli spogliatoi umidi degli impianti sportivi: viene peraltro riportato il fatto che una parte della popolazione umana, circa il 3%, risulta geneticamente incapace di percepire questo odore.
Questi acidi organici si collocano a metà strada, in termini di peso molecolare, lunghezza della catena e volatilità fra i primi termini della serie degli acidi carbossilici, molto volatili e per certi versi “aggressivi”, ed i composti più pesanti che sono rappresentati dagli acidi grassi, di natura oleosa o cerosa, pochissimo volatili e comunque inodori. La serie degli acidi carbossilici a corta inizia con il formico contenente un solo atomo di carbonio (odore ed effetto urticante delle formiche rosse e dell’ortica, che contengono entrambe questo acido), a cui segue l’acido acetico a due atomi di carbonio (che da ragione dell’odore caratteristico dell’aceto) e prosegue con gli acidi propionico e butirrico, rispettivamente C3 e C4, che caratterizzano l’odore di formaggio rancido che talvolta si ritrova in alcuni insilati fermentati di origine foraggiera utilizzati come alimento per il bestiame. Gli stessi acidi propionico e butirrico sono per altro responsabili di una parte sostanziale dell’odore che si può sviluppare in seguito a fermentazione batterica in carenza di ossigeno (quindi in micro-ambienti con poca aerazione) a carico dei componenti organici contenuti nel sudore: è il caso dei piedi stretti in calzature poco traspiranti, fonte come tutti sappiamo di odori non propriamente gradevoli. L’acido butirrico in particolare è spesso il punto di arrivo della fermentazione batterica anaerobica realizzata da batteri dei generi Fusobarterium, Clostridium, Butyrivibrio ed Eubacterium a carico idalmente di glucosio, ma nella pratica anche di metaboliti intermedi facilmente presenti sulla pelle sudata; l’essere umano riesce a perepirne olfattivamente concentrazioni anche molto ridotte, fino al limite di 10 parti per milione, mentre il cane riesce a raggiungere le 10 parti per bilione di soglia olfattiva.

Effettivamente, in aggiunta agli acidi carbossilici ramificati descritti nella tabella precedente, sono numerose le molecole organiche maleodoranti (o ritenute tali dalla nostra cultura) che, pur non essendo contenute direttamente nel sudore, possono essere prodotte a partire dalle molecole organiche in esso conteute in seguito al loro metabolismo da parte dei batteri e lieviti che vivono naturalmente sulla nostra pelle. In questo caso non soltanto le secrezioni ricche di sostanze organiche prodotte dalle ghiandole apocrine, ma in una certa misura anche le ridotte concentrazioni di sostanze organiche inizialmente inodori contenute nell’essudato “limpido” delle ghiandole sudoripare eccrine possono giustificare, seppur in modo indiretto, l’insorgere di odori corporei sgradevoli: è il caso dell’odore che insorge quando, a seguito di un’attività sportiva intensa che ha comportato sudorazione con finalità di termoregolazione, non si sia provveduto ad una tempestiva doccia. L’intervento cosmetico preventivo nei confronti di questa situazione fa ricorso ai cosidetti deodoranti, denominazione questa sotto la quale dovrebbero ricadere, almeno secondo la definizione merceologica, prodotti che inibiscano l’attività fermentativa di questi batteri ed eventualmente mascherino l’odore delle molecole volatili eventualmente prodotte mediante profumazioni intense e gradevoli.

Un’azione del tutto differente è invece svolta dai cosiddetti antitraspiranti, prodotti questi in grado di ostacolare “a monte” il riversamento di sudore sull’epidermide a partire dalle ghiandole sudoripare (N.B. la seguente descrizione non costituisce esaltazione o giustificazione etica o medica per l’impiego di tali prodotti antitraspiranti).
Uno dei modi più frequenti per arrivare a questo risulato è quello semplicemente di occludere i canalicoli con i quali le ghiandole sudoripare, eccrine ed apocrine, riversano il loro contenuto sull’epidermide, attraverso la formazione di un gel insolubile, nel più dei caso formato da idrossido di alluminio. Nei deodoranti ad azione antitraspirante, oserei dire la maggioranza di quelli in formato spray venduti in Italia dei quali mi sia capitato finora di leggere l’elenco dei componenti, contiene derivati salini dell’alluminio quali il cloruro, il cloridrato o il cloridrato misto di alluminio e zirconio.
Un po’ tutti questi composti dell’alluminio, a partire proprio dal tradizionale cloruro, mostrano caratteristiche acide (l’alluminio in sé è un elemento anfotero) ed astringenti: una loro prima azione si può quindi manifestare tramite il restringimento del dotto deferente delle ghandole sudoripare, ovvero del canalicolo con il quale queste scaricano il sudore sull’epidermide. Il seconda battuta le molecole riconosciute come astringenti, al pari dei prodotti utilizzati per la concia delle pelli, provocano una denaturazione delle proteine, specie di quelle solubili, con la conseguenza di favorire l’occlusione degli stessi canalicoli. Un’azione più “sottile” esplicata da questi sali di alluminio è quella di alterare il potenziale elettrico lungo il dotto sudorifero che alla sua imboccatura ha solitamente un potenziale negativo, tramite l’introduzione di una catione come quello dell’alluminio avente ben tre cariche positive. In aggiunta a tutto questo il pH acido di questi composti dell’alluminio contribuisce ad una generale azione batteriostatica.
Un ultimo effetto di questi composti dell’alluminio deriva dal fatto che essi almeno in parte si idrolizzano in ambiente acquoso, specie se in condizioni di scarsa acidità, formando idrossido di alluminio. Quest’ultimo, già di per sé di struttura gelatinosa, fa incontro a reazioni di disidratazione con la perdita di molecole di acqua fra i gruppi ossidrilici –OH di molecole fra loro vicine, con la formazione di un reticolo di atomi di alluminio tenuti insieme da ponti ossigeno ed in parte ancora dotati di gruppi –OH residui ai quali si legano per legami idrogeno molecole d’acqua che contribuiscono a mantenere la struttura in forma di gel. Oltre a contribuire all’occlusione degli stessi canali sudoriferi, tale gel svolge un’azione legante, quasi sequestrante nei confronti dell’acqua libera, che ha come conseguenza la riduzione dell’umidità effettivamente disponibile per l’attività biologica del batteri, compresi quelli responsabili della formazione delle sostanze maleodoranti già descritte. Anche altri ingredienti cosmetici inorganici, usati soprattutto nei prodotti in polvere, agiscono in questo senso: fra di essi i casi più conosciuti sono quello del talco (fillosilicato di magnesio) e della silice (silicio diossido).

Significativo è il fatto che i deodoranti veri e propri sono classificati dall’americana Food and Drug Amministration (FDA) come cosmetici, mentre gli antitraspiranti sono considerati alla stregua di mediciali, anche se questa classificazione non sembra per il momento rispecchiare differenti modalità di commercializzazione o di pubblicizzazione di queste due linee di prodotti almeno in Italia.

esempio strutturale di clatrato

Infine una nota che sicuramente molti lettori stavano attendendo: i feromoni (o ferormoni: entrambe le diciture risultano corrette) contenuti nel sudore.
Già, perché se la natura ha provveduto già da sola a dotarci di attrattivi naturali dei più potenti, anche perché in grado di comunicare a livello pressoché subliminale, e non solo nelle dinamiche dell’attrazione sessuale, noi abbiamo pensato bene di rimuoverne dalla nostra epidermide possibilmente fino all’ultima traccia rilevabile, per poi investire tempo e denaro per ricoprirci di nuovi profumi, spesso sempre con finalità attrattive, soltanto meno efficaci.
Molecole di riconosciuto potenziale feromonale umano, tutte accomunate da uno scheletro steroidico, sono state rinvenute nel secreto delle ghiandole apocrine, che guarda caso iniziano a secernere il loro prodotto solo a partire dalla pubertà, in particolare in quelle ascellari. Nella figura seguente sono riportate tre delle molecole più note alle quali viene attribuito un possibile effetto ferormonale attrattivo di tipo sessuale:

Di per sé stesse queste molecole, in verità non poi così volatili come i requisiti di un “buon feromone” vorrebbero, risultano inodori o addirittura maleodoranti: l’androstenolo ricorda da vicino l’odore di urina stantia di un vespasiano (second altri il suo odore ricorda quello del muscio) e costituisce un chiaro richiamo sessuale per il maiale. L’androstenone è presente sia nel sudore che nelle urine dei mammiferi sia femmine che maschi, compreso l’uomo: una scoperta per certi versi sorprendente è che la tipologia di odore al quale esso è associato dipende da alcune specificità genetiche del soggetto al quale esso è sottoposto, che si riflettono in un polimorfismo del gene che codifica il recettore olfattivo specifico per questa molecola: alcuni soggetti infatti riconoscono in esso un odore piacevole di vaniglia, altri un odore simile a quello di urina di stalla, altri ancora di legno. Anche la soglia percettiva varia di diversi odini di grandezza di soggetto in soggetto, a dimostrazione del fatto che, pur ammettendo le proprietà feromonali di queste molecole, gli effetti delle stesse possono variare anche in modo radicale di persona in persona.
Ritengo possibile che considerazioni analoghe possano essere estese anche agli altri potenizlai ferormoni umani di natura steroidea.
L’androstanedione è spesso utilizzato come additivo funzionale per profumi maschili e, ultimamente, nella formulazione di deodoranti che, come una perfetta chiusura del paradigma dell’odore corporeo, vantano nei confronti del consumatore la promessa contribuire all’accrescimento del suo personale sex appeal.

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Fu il chimico francese Louis Camille Maillard a descrivere per primo nel 1910 una curiosa reazione che, coinvolgendo due delle principali classi di costituenti più diffusi nei prodotti di origine naturale, gli aminoacidi (mattoncini di base che a loro volta costituiscono le proteine) e gli zuccheri semplici (che possono a loro volta liberarsi dai carboidrati complessi), era in grado di portare alla formazione di alcuni prodotti di reazione fino ad allora sconosciuti.

Louis Camille Maillard (Francia, 1878-1936)

Suppongo che il dottor Maillard fu probabilmente un pò infastidito, almeno in un primo momento, da questa sorta di reazione collaterale, in quanto lo scopo iniziale del suo lavoro era semplicemente quello di giungere alla sintesi in laboratorio delle proteine di interesse biologico, una cosa detto fra noi tutt’altro che semplice.   Con tutta probabilità egli dovette notare, durante i suoi tentativi di sintesi, che quando degli aminoacidi non completamente depurati dagli zuccheri riducenti (quasi sempre presenti almeno in tracce nei prodotti di origine naturale) venivano riscaldati, specie se in carenza di acqua, almeno una parte di questi aminoacidi si perdeva, trasformandosi in qualcos’altro, qualcosa di probabilmente di colore più scuro e sicuramente molto odoroso.
Da qui ad intuire che questo tipo di trasformazione poteva rivestire un ruolo fondamentale nello spiegare come si originano le molecole aromatiche durante la cottura degli alimenti il passo non fu enorme, non così grande almeno come il cercare in seguito di decifrare nei dettagli cosa effettivamente succedeva nel corso di queste reazioni, che si dimostrarono un rompicapo veramente al di sopra di ogni aspettativa.

Uso non a caso il plurale: quelle che infatti presero da allora il nome di “reazioni di Maillard” non sono semplicemente “una” ma una vera moltitudine di possibili reazioni che, partendo da un numero tutto sommato modesto di molecole fra loro diverse inizialmente presenti negli ingrediente (poco più di una ventina sono gli aminoacidi proteici, ancora meno quelli suscettibili di questo tipo di reazioni, e non più di mezza dozzina i più diffusi zuccheri semplici riducenti) sono in grado di generare una vera moltitudine di specie chimiche diversificate.   Come una piccolo ruscello di montagna che si tuffa su una scarpata ripida e pietrosa, le reazioni di Maillard possono seguire percorsi molteplici, spesso simultanei fra loro: lo stesso tipo di molecola può infatti andare incontro a destini diversificati, alcuni alternativi fra loro, altri paralleli.   Alcuni di questi percorsi reattivi convergono sullo stesso prodotto finale, altri divergono dando ragione della generazione di prodotti diversi, in parte specifici in relazione alle molecole di partenza, altri alle condizioni di reazione (temperatura, pH, umidità, catalizzatori, altre molecole presenti, ecc), fino alla generazione finale di un pool estremamente complesso di prodotti di reazione, costituito anche da diverse centinaia di molecole.    Un bel casino direbbe qualcuno, ma la cosa straordinaria è che nonostante questa elevata complessità, partendo dagli stessi ingredienti iniziali (quindi dalle stesse molecole ed in rapporti simili) e lavorando nelle stesse condizioni operative (es. temperatura, umidità, tecnica di cottura, acidità, ecc) si arriva ad ottenere un insieme di molecole-prodotto che, per quanto molto complicato, è comunque piuttosto costante e riproducibile, tanto da consentirci di riconoscere con facilità a quale alimento appartiene.

La consapevolezza da un lato dell’importanza, dall’altro della complessità dell’argomento è cresciuta negli anni a tal punto da motivare la creazione di una società scientifica internazionale specificamente dedicata all’argomento, l’International Maillard Reaction Society (IMARS).
(citazione da Wikipedia): “Si tratta di un’ organizzazione internazionale senza fini di lucro fondata nel 1985 e che raggruppa ricercatori, accademici, medici, studenti, interessati al campo della Reazione di Maillard nel cibo, nella biologia e nella medicina.  La rete costituita dalla associazione IMARS mira a favorire il trasferimento di conoscenze tra scienziati che operano in campi completamente diversi, scienziati che non si incontrerebberoche non si incontrano mai nel corso di riunioni scuentifiche convenzionali.  La missione fondamentale della associazione è quella di promuovere la ricerca di alta qualità per la Reazione di Maillard. L’IMARS organizza ogni 3 anni un “Simposio Internazionale sulla Reazione di Maillard”.  Il prossimo Simposio si terrà nel 2012, a 100 anni dal principale lavoro sulla Reazione di Maillard.  Il Simposio si terrà a Nancy, la città di Louis Camille Maillard.”

AROMI DA COTTURA …SENZA MAILLARD

A dire il vero si commetterebbe un errore se a questo punto si affermasse che tutte le molecole che contribuiscono all’aroma che un alimento sviluppa durante da cottura si originano a partire dalla combinazione di uno zucchero riducente e di un aminoacido o di loro derivati.
In realtà una grande quantità di molecole fra le quali zuccheri semplici, acidi grassi insaturi, nucleotidi derivanti dall’RNA, composti solforati, vitamine, aminoacidi possono trasformarsi singolarmente o reagendo fra loro secondo una successione di reazioni diverse da quelle dette appunto di Maillard.

inulina, il polisaccaride più abbondante nella cipolla - si notino le unità di fruttosio costituenti la catena

L’esempio più banale che possa venirmi in mente riguardante la trasformazione di molecole inizialmente presenti negli ingredienti, con la formazione di prodotti in grado di incidere sulle qualità organolettiche del prodotto è quella dell’idrolisi dell’amido e dei polisaccaridi in generale.     Dalla pasta al riso alle patate, è noto che una cottura sufficientemente prolungata in presenza di acqua “intacca” almeno in parte la struttura dell’amido, modificandone in parte la conformazione tridimensionale e quindi la consistenza del prodotto, ma liberando anche mono- e oligosaccaridi che contribuiscono all’accrescimento della nota naturalmente dolce degli alimenti amidacei cotti, come ad esempio la pasta e le patate.   Il fenomeno è favorito da un pH acido, per cui se si desidera incrementare la dolcezza di un prodotto amidaceo durante la cottura, anche se questo con tutta probabilità andrà un po’ a scapito della sua struttura, si può acidificare leggermente l’acqua di cottura, ad esempio con succo di limone, aceto o sughetti di verdure acide con quello di pomodoro.    E’ vero che nel prodotto finito l’acidità potrebbe coprire un po’ la percezione del dolce, ma basterà aggiungere una minima quantità di bicarbonato per annullare la prima e di conseguenza permettere agli zuccheri liberati di farsi apprezzare in tutta la loro dolcezza.   Diverse verdure contengono polisaccaridi diversi dall’amido, come ad esempio l’inulina, presente nelle cipolle, nell’aglio e nel topinambur, costituita da catene di fruttosio: l’idrolisi di questo polisaccaride genera fruttosio libero, di dolcezza specifica ancora più elevata rispetto a quella del glucosio.

Un altro esempio.    La degradazione al quale va incontro il comune zucchero domestico (saccarosio) quando è fatto fondere, eventualmente con una traccia di succo di limone per abbassare il pH, per formare caramello: questo è un esempio di reazione di pirolisi terribilmente complicata ma che riguarda solo e soltanto una tipologia di molecola di partenza, il saccarosio appunto, e per quanto origini un prodotto multi-componente dotato di aroma, colore e consistenza caratteristici, il caramello, non può essere annoverata fra le reazioni di Maillard.
Da notare che alcuni prodotti tipici della disidratazione degli zuccheri caratteristi dell’aroma di caramello, come ad esempio il furfurale ed il 5-idrossimetilfurfurale possono derivare sia dai monosaccaridi in modo diretto (senza la partecipazione di aminoacidi), a patto che il pH sia acido, che a pH neutro o basico seguendo un percorso classificabile come reazioni di Maillard, in presenza di aminoacidi e con una resa più elevata. Nel caso del decorso diretto, quello che non comporta la partecipazione di aminoacidi, risultano favoriti gli zuccheri cosiddetti “pentosi”, ovvero a 5 atomi di carbonio, come lo xilosio, molto diffuso negli ingredienti di origine vegetale specie in quelli “integrali”, con la formazione del furfurale (che oltre che a contribuire all’aroma è però penalizzato per ragioni tossicologiche che possono subentrare ad elevate concentrazioni della molecola).
Da qui si comprenderà come non sia facile in taluni contesti “raccontare” l’origine di una molecola, che può derivare da scenari reattivi e da composizioni iniziali anche molto differenti.

Altri importanti casi, questi sì più complessi e diffusi in natura anche a prescindere dalla mano del cuoco, riguardano la degradazione di acidi grassi mono- o polinsaturi, attraverso meccanismi che prevedono l’ossidazione, la rottura della catena dell’acido grasso in frammenti più piccoli ed eventualmente trasformazione di questi frammenti in molecole più volatili ed intensamente odorose (aldeidi e chetoni).   Anche se con decorsi diversi, questa classe di reazioni avviene in tutti gli esseri viventi, uomo compreso, e trova fra i suoi promotori tanto enzimi naturalmente presenti negli organismi (le lipoossigenasi) che i famigerati radicali liberi (che in fondo sono una forma attiva dell’ossigeno, attraverso la quale quello gassoso dell’atmosfera riesce ad entrare in molte molecole biologiche, con i noti danni che ne conseguono) che eventuali tracce di metalli pesanti, come ad esempio il rame ed il nichel.

In molti vegetali, già in campo ma soprattutto durante la loro preparazione in cucina, la presenza di aria, dalla luce e del calore, nonché di tracce di metalli quasi sempre presenti negli attrezzi di cucina, favorisce questo tipo di reazioni, spingendole fino all’estrema conseguenza della formazione di aldeidi volatili ed intensamente profumate, il cui odore caratteristico ci ricorda appunto quello delle verdure tagliate, o dei chetoni dall’odore un po’ meno gradevole, che spesso richiama quello dei grassi un po’ irranciditi.
I due fattori esterni maggiormente incidenti nella generazione di queste molecole, l’ossigeno dell’aria ed i metalli pesanti, possono accentuarsi in modo particolare nella preparazione degli alimenti rispettivamente da un taglio in porzioni particolarmente ridotte del vegetale, eventualmente con superfici frangiate ed irregolari, che accrescono la superficie di contatto fra le cellule e l’aria, e per quanto riguarda i metalli dall’impiego di utensili come coltelli e pentole che rilascino seppur piccole tracce di metalli ferro, cromo o rame.

Nel seguente diagramma sono schematizzati in 3 step i passaggi che portano “già in vivo” alla formazione di tre aldeidi leggere ed intensamente aromatiche che contribuiscono in modo significativo al profumo del pomodoro fresco, a partire dai trigliceridi insaturi di cui è ricca la sua fase lipidica (goccioline oleose che si vedono galleggiare sul succo acquoso di pomodoro appena tagliato).

formazione di aldeidi volatili dai lipidi del pomodoro

Al di là dei pochi esempi riportati, le reazioni “extra-Maillard” che possono contribuire alla formazione di molecole organoletticamente rilevanti durante la cottura degli alimenti sono effettivamente un numero piuttosto elevato.
A titolo di esempio nel seguente diagramma sono schematizzati i possibili precursori e le tipologie di trasformazioni che portano alla formazione delle molecole che a vario titolo contribuiscono all’aroma della carne cotta.

vie di formazione di aromi durante la cottura della carne

Come si vede, le reazioni di Maillard sarebbero solo “uno” dei possibili percorsi, anche se, come vedremo nei prossimi paragrafi, esse racchiudono al loro interno un tale ventaglio di percorsi reattivi ed una diversificazione tale di molecole prodotte che bastano da sole a giustificare la parte preponderante del bouquet aromatico di moltissimi prodotti alimentari cucinati.

LE REAZIONI DI MAILLARD: I PRIMI PASSAGGI…

Ma torniamo a bomba sul mondo di molecole che possono generarsi in seguito alle trasformazioni complesse che vanno sotto il nome generico di reazioni di Maillard.
Come anticipato dalla scoperta iniziale del dottor Luise Camille, sono due le classi di molecole che devono essere presenti e, seppur in momenti e con modalità variabili, reagire fra loro: gli zuccheri (meglio detti carboidrati o glucidi) e gli aminoacidi.   Ancora più precisamente gli zuccheri devono essere tali da manifestare proprietà riducenti (quindi vanno bene i cosiddetti “esosi” come il glucosio, il mannosio, lo xilosio, il galattosio), mentre i chetosi non contenendo un gruppo funzionale con proprietà riducenti (come ad esempio il fruttosio) risultano un pò meno attivi e danno ragione di un meccanismo e di prodotti di reazione un po’ differenti.
Fra gli aminoacidi una particolare (ma non esclusiva) reattività è stata osservata sui cosiddetti “aminoacidi basici”, ovvero in quelli che oltre al gruppo –NH2 che li caratterizza in quanto aminoacidi, anche un altro gruppo aminico che ne determini una certa basicità caratteristica: sono aminoacidi di questo tipo arginina, asparagina, glutamina, istidina, lisina, prolina.
In fin dei conti quindi pochi tipi diversi di aminoacidi di partenza ed ancora meno carboidrati, a fronte della generazione di bouquet aromatici costituiti da diverse decine, spesso centinaia di molecole differenti.

Ed ora un po’ di chimica organica!
Non spaventatevi se vi sembra di non capire niente: stringete i denti, provate a leggere comunque e vi prometto che alla fine del capitolo avrete compreso molto più di quello che avreste creduto all’inizio.   E ricordatevi sempre che la rappresentazione della struttura delle molecole, le cosiddette “formule”, sono un aiuto fondamentale per seguire con gli occhi un discorso che, se fatto solo a parole, allora sì che diventerebbe davvero ingarbugliato!
Se non comprendete una formula di struttura non preoccupatevi eccessivamente: forse in fondo non c’è proprio nulla di recondito da “comprendere” in essa.   Le formule di struttura in fondo sono semplici rappresentazioni, come se fossero un ritratto schematico della molecola: osservatele e guardate come esse si trasformano di passaggio in passaggio, in accordo con quanto viene descritto nel testo.

Il primo passaggio, che accomuna tutte le reazioni che prendono il nome da Maillard, prevede la reazione fra il gruppo aldeidico -CHO dello zucchero (l’ossidrile -OH anomerico, quello più attivo se si considera la forma chiusa dello zucchero) ed il gruppo –NH2 alfa-aminico dell’aminoacido, con elimazione di acqua e la formazione di un composto ibrido zucchero-aminoacido, detto glicosamina (ricordare che gli zuccheri sono detti più correttamente gucidi o glicidi).
I non-chimici non diano troppo peso a questi termini di nomenclatura specialistica: nella figura qui sotto ho riportato tutto, perché questo è proprio un chiaro esempio, fra l’altro, di come l’utilizzo delle formule di struttura delle molecole a ‘mo di pittogrammi possa aiutare anche a livello intuitivo la comprensione di un fenomeno chimico molto meglio di tante parole.
Ho anche utilizzato colori differenti, rispettivamente verde e viola, per indicare lo zucchero e l’aminoacido, in modo tale da evidenziare a colpo d’occhio “dove vadano a finire” nella molecola.   Parallelamente si vede, tramite una freccia laterale, l’acqua che viene eliminata: è proprio tramite l’eliminazione di questa molecola di acqua che le due porzioni di molecole possono unirsi insieme in una vera e propria sintesi.

i primi stadi delle reazioni di maillard

Con il cerchio azzurro ho quindi evidenziato sulla struttura della glicosamina quella porzione di molecola che sarà successivamente eliminata, nella reazione successiva, sotto forma di anidride carbonica, CO2.
La nuova molecola che si forma è dal punto di vista chimico definita come una immina secondaria, ma nel linguaggio comune la si indica abitualmente come “base di Schiff”.   Notate l’ovale in colore arancione?   Esso cerchia una porzione della parte di base di Schiff che deriva dall’aminoacido di partenza e che varia di fatto in relazione al tipo specifico di aminoacido che è stato coinvolto nella reazione, nel caso della figura l’asparagina.   Per consentire di fare un discorso generale, valido per tutti gli aminoacidi, oltre che per ragioni di spazio nelle figure, tutta questa porzione variabile della molecola sarà da adesso in avanti sostituita da un gruppo “R”.

Già a questo punto, prima ancora che qualsiasi molecola aromaticamente rilevante si sia formata (sia le glicosamine che le basi di Schiff non sono affatto volatili, quindi non possono contribuire al profumo di un cibo), possiamo però avanzare una considerazione molto importante “per il consumatore”: parte degli aminoacidi inizialmente contenuti nelle materie prime alimentari hanno cessato di essere disponibili.   L’asparagina dell’esempio, dal momento che si lega a formare la glicosamina (e questa eventualmente prosegue il suo percorso reattivo) non è più asparagina e non può più essere assorbita e metabolizzata come tale dal nostro organismo. Considerando in particolare i cosiddetti “aminoacidi essenziali”, quelli cioè che l’uomo non è in grado di biosintetizzare con il proprio organismo partendo da altri materiali ma che devono essere necessariamente assunti con la dieta, al pari giusto per intenderci delle vitamine, questo significa un depauperamento parziale delle qualità nutritive dell’alimento.   Questi aminoacidi per la precisione sono: fenilalanina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, treonina, triptofano e valina, ai quali si aggiungono, almeno nella fase di infanzia e sviluppo: arginina, cisterina, istidina e tirosina.
Come vedremo più avanti, a parte gli aspetti più strettamente organolettici, le reazioni di Maillard che avvengono durante la cottura dei cibi introducono dei beneifici che possono compensare in modo adeguato questo “piccolo” effetto collaterale.

I passaggi successivi sono reazioni di tipo reversibile, come indicato dalle doppie frecce, ovvero che possono procedere in un senso ma anche retrocedere in quello opposto, a seconda dell’ambiente e delle condizioni di trattamento, o meglio ancora possono assestarsi su un equilibrio più o meno ripartito tra le tre diverse specie chimiche riportate in figura: la base di Schiff (che abbiamo visto originarsi dalle reazioni precedenti, queste sì irreversibili), l’1,2-enamminolo, quello che viene definito il “composto di Amadori” ed infine il 2,3-enamminolo (detto anche “riduttone”).

I cambiamenti fra le tre strutture molecolari potrebbero sfuggire ad un’occhiata superficiale: quello che cambia è un doppio legame, che sembra spostarsi da una coppia di atomi all’altro, e che ho quindi colorato di rosso in figura per consentirvi di seguirlo meglio.   Nelle tre molecole esso si sposta dalla posizione iniziale sulla coppia azoto N dell’aminoacido-carbonio C dello zucchero, a due atomi di C adiacenti dello zucchero, passando nel composto di Amadori a caratterizzare il legame fra un C dello zucchero e l’ossigeno O ad esso legato, per assestarsi infine nel riduttone sempre fra due diversi C adiacenti ma “più interni” alla molecola, che legano entrambe un –OH.

N.B.   Ricordatevi sempre che nelle formule di struttura organiche quando c’è uno spigolo senza riportata nessun simbolo di elemento in modo esplicito, su quello spigolo ci sta un C, ovvero un atomo di carbonio, e la maggior parte degli atomi di idrogeno, quando sono legati direttamente al carbonio, non sono neppure evidenziati come H, anche per non affollare troppo le formule di struttura.

LE REAZIONI DI MAILLARD: L’ORIGINE NEL MICRO-COSMO DEGLI AROMI

Fin qui nulla di terribilmente complicato: abbiamo tre tipi di molecole, quelle in equilibrio nell’ultima figura, che vanno però moltiplicate per il numero di diversi aminoacidi potenzialmente presenti negli ingredienti e per il numero di zuccheri riducenti.   Moltiplicando 4 molecole x 20 aminoacidi (quelli che compongono le proteine) per x 6 zuccheri semplici (alcuni fra monoasaccaridi più diffusi: glucosio, ribosio, desossiribosio, xilosio, mannosio, galattosio) arriveremmo già ad un teorico di 480 diverse molecole, ma è ancora presto per sorprendersi.

Nessuna di queste molecole contribuisce ancora alla componente volatile dell’aroma dell’alimento, in quanto si tratta di composti troppo “pesanti” (leggasi: ad elevato peso molecolare) ed anche troppo polari in ragione del gran numero di –OH liberi, derivanti dallo zucchero di partenza ed ancora presenti nella molecola.
Alcune di queste molecole manifestano però importanti valenze funzionali nel contesto dell’alimento: circa i 2,3-enedioli o riduttoni, per esempio, possono essere dette cose parecchio interessanti. Si tratta di una classe di molecole che godono di proprietà fortemente riducenti, e la loro presenza può pertanto costituire una sorta di barriera contro l’ossidazione di altri componenti all’interno dell’alimento.     Giusto per citare un esempio, ovviamente estraneo all’argomento Maillard, l’acido ascorbico (vitamina C) ha la struttura di un riduttone e gode delle ben note proprietà antiossidanti.   Questo almeno in parte spiega la ragione per la quale in seguito alla cottura molti alimenti risultano più stabili nel tempo, non soltanto dal punto di vista microbiologico ma anche da quello composizionale ed organolettico.

La vera complessità subentra tuttavia solo dal momento che ciascuna delle quattro tipologie di molecole riportate (basi di Schiff, 1,2-enaminoli, composti di Amadori e riduttoni) “si libera” di quel residuo derivante dall’aminoacido di partenza, quello che negli ultimi passaggi avevamo per semplicità identificato in formula come N-R, per semplicità collocato sempre nella parte alta delle strutture molecolari.   Il primo elemento di complessità deriva dal fatto che sia il pezzo azotato N-R che si stacca che la parte più grande della molecola che resta sono entrambe a loro modo “interessanti” dal momento che possono generare a loro modo classi diverse di molecole di interesse organolettico.

Come si può vedere in figura, la molecola che si forma dopo l’eliminazione del frammento R-NH2 può isomerizzare in modo reversibile in un’altra molecola, una di quelle ritenute “chiave” per la generazione di intere nuove famiglie di molecole: l’ 1-desossi-2,3-dichetoso.

Per quanto riguarda la parte R-NH2 liberata, essa dipende nella struttura dall’aminoacido che aveva partecipato alla reazione con il carboidrato.    Di fatto R-NH2 è sempre un’amina che coincide con la struttura dell’aminoacido di partenza se si elimina da esso il gruppo carbossilico –COOH che come si ricorderà era stato perso nei primi step della reazione sotto forma di CO2.
Nella seguente figura ho riportato quattro esempi di composti di natura aminica liberati rispettivamente da quattro diversi aminoacidi in seguito ai processi finora descritti.    Si tratta spesso di molecole molto volatili fortemente maleodoranti, la cui presenza allo stato libero nei cibi dovrebbe essere il più possibile limitata: esempi particolarmente significativi in questo senso sono quello derivante dalla cisteina e dalla lisina, visibili in figura, mentre altre come quella derivante dalla fenilalanina possono avere anche eventuali valenze positive in quanto possono migliorare il nostro stato d’umore e chissà…  magari migliorare anche il nostro rapporto con un determinato alimento!

Partendo da un’altra delle 4 molecole in equilibrio fra loro, quella del 1,2-enaminolo, attraverso una serie di passaggi che qui eviterei di descrivere nel dettaglio, si passa comunque dall’eliminazione dell’amina R-NH2 in perfetta analogia a quanto già descritto poco fa per il riduttone; quindi il composto così formato, detto 3-desossi-alochetoso può andare incontro ad una intensa disidratazione, con perdita di ben 3 molecole di acqua.     I “pezzi” per comporre queste molecole di acqua sono presi anche da parti distanti della molecola ed è per questa ragione che alla fine del processo di disidratazione la molecola stessa si trova richiusa ad anello, a formare un composto eterociclico ossigenato che avevamo già incontrato nel capitolo precedente dedicato alla formazione di aromi senza il ricordo alle reazioni di Maillard: è la 5-idrossimetil-furfurale, o in alternativa anche la semplice furfurale, in funzione del fatto che lo zucchero di partenza fosse un esoso (a 6 atomi di carbonio, come ad esempio il glucosio) o un pentoso (a 5 atomi di carbonio, come ad esempio lo xilosio).   L’odore del furfurale è stato descritto come di mandorla o legnoso.

Avevamo tralasciato per un momento la molecola-chiave del 1-desossi-2,3-dichestoso.   Questa come si potrà a questo punto intuire può andare incontro ad un ventaglio di destini diversificati: il più semplice probabilmente è quello di chiudersi ad anello con una sorte di reazione testa-coda che comporta l’eliminazione di molecole di acqua.    A seconda che gli atomi che vengono a legarsi fra loro siano l’ossigeno 10 ed il carbonio 2 oppure l’ossigeno 8 ed il carbonio 2 (la numerazione è stata introdotta in figura solo per consentire di seguire la dinamica della reazione), si formeranno il maltolo e l’isomaltolo.

Si tratta di molecole dal gradevole profumo, che ricorda quello del cioccolato e del malto.

Un’intera altra classe di molecole organiche, tutte di ridotto peso molecolare (hanno infatti da 2 a 4 atomi di C), ossigenate e volatili, deriva dalla cosiddetta “fissione”, ovvero dalla rottura realizzata secondo modalità ed in un punto variabile, della catena a 5 o atomi di carbonio C derivante dallo zucchero di partenza,ancora chiaramente visibile in tutte e 4 le molecole fra loro in equilibrio.
Piccole molecole organoletticamente rilevanti che possono essere formate in questo modo sono per esempio: piruvaldeide, gliceraldeide, gliossale, acetolo, idrossiacetone, diidrossiacetone, e diacetile (le cui strutture molecolari sono riportate in ordine di enunciazione nella figura qui sotto):

piccole molecole volatili prodotte dalla fissione di intermedi nelle reazioni di Maillard

Il punto di partenza può anch’esso costituire una variabile: per quanto si suggerisce che piccole quantità possano formarsi anche direttamente dagli zuccheri di partenza (come il furfurale, seguendo un percorso non-Maillard), si ritiene che la parte preponderante di queste piccole molecole si formino a partire dal composto di Amadori, dal 1,2-enaminolo o dal 1-desossi-2,3-dichestoso (lo stesso che può disidratarsi a maltolto ed isomaltolo).     Quando i prodotti di questa reazione si caratterizzano per la presenza di un gruppo aldeidico (simile a quello degli zuccheri di partenza, detti aldoli), questa reazione prende anche il nome di “retro-aldolizzazione”.

Il pH è uno dei fattori “controllabili” (anche da parte del cuoco) che incide maggiormente sull’orientamento delle reazioni di Maillard secondo un determinato decorso preferenziale piuttosto che secondo un altro ad esso alternativo.   Il composto di Amadori infatti segue preferenzialmente a pH sufficientemente acidi (<6) la via che porta alla formazione del furfurale ed idrossimetilfurfurale, mentre a pH più tendenti al neutro o al basico (in generale >6) sono favoriti i percorsi di formazione dei riduttoni e dei già descritti prodotti di fissione, fino a spingersi (a temperatura sufficientemente elevata) alla formazione dei noti composti eterociclici così importanti per descrivere la composizione di moltissimi aromi di cottura.

I COMPOSTI ETEROCICLICI DALLE REAZIONI DI MAILLARD

Inutile però girare ancora intorno a quello che per certi versi considero “il cuore” dell’aroma, nel senso del raggruppamento al tempo stesso più folto e in moltissimi casi maggiormente rilevante sul piano organolettico: quello dei composti eterociclici.   Ho già avuto modo di descrivere questa macro-categoria di molecole organiche nell’ultimo articolo sull’argomento (il sapore dei cibi: un micro-cosmo di molecole), senza tuttavia spendere una parola circa i loro meccanismi di formazione nell’ambito delle reazioni di Maillard.   Ora sulla base delle conoscenze acquisite avremo modo di descrivere l’origine di almeno un paio di queste, anche se come si ricorderà dall’articolo precedente le classi di composti eterociclici che entrano a far parte dell’aroma dei cibi sono un certo numero, e in questo intervento non potremo di certo esaminarle tutte.

Il discorso riprende dall’ultima molecola-chiave descritta, il 1-desossi-2,3-dichetoso.   Ricordate?   Quella che si era formata per perdita di un residuo di aminoacido.   Ecco, non credo che il difetto di essere “indecise” si possa applicare anche alle molecole, ma se me lo consentissero non esiterei a definire indeciso questa molecola di origine zuccherina: appena due passaggi dopo avere rinunciato alla sua parte di aminoacido, ed aver quindi perso anche lo stesso azoto N aminoacidico che se n’è andato insieme al frammento R-NH2 come descritto nel capitolo precedente, ecco che ora il 1-desossi-2,3-dichestoso torna a legarsi con un nuovo aminoacido, come mostrato in figura.

Si tratta di una reazione di condensazione, molto simile a quella calla quale era partito tutto il carosello di Maillard, quella di formazione della glicosilamina e da questa la base di Schiff.   Di fatto quello che va a formarsi ora è molto simile ad una base di Schiff, con la differenza però che ora la molecola contiene, subito sotto il C che lega il nuovo aminoacido, un gruppo che tonico C=O.    Sembrano inezie, ma come si vedrà sono sufficienti a far andare il processo di reazione completamente da un’altra parte rispetto a cos’era accaduto nei primi step del processo di Maillard.     Ancora una volta ho evidenziato con un colore diverso nelle strutture molecolari la parte che deriva dall’aminoacido (in questo caso abbiamo preso come esempio la valina).
Proprio com’era avvenuto con la glicosamina, anche in questo caso la molecola va incontro ad un riarrangiamento, che comporta lo spostamento di legami fino alla formazione della struttura più a destra, estremamente simile alle già descritte basi di Schiff.

A questo punto può avvenire una delle reazioni più importanti dell’intero processo, una reazione nota con il nome di “degradazione di Strecker”, che nel contesto delle preparazioni alimentari ricorre tipicamente a temperature elevate:

qui come si può vedere dalla figura sono eliminati contemporaneamente due frammenti: uno (cerchiato in azzurro) riguarda il gruppo carbossilico –COOH della parte della molecola che derivava dall’aminoacido, che viene perso sotto forma di anidride carbonica CO2.   L’altra eliminazione, ben più importante, è relativa ad un secondo frammento sempre del residuo di aminoacido: quello che si libera è essenzialmente quello che resta dell’aminoacido di partenza al netto del gruppo carbossilico –COOH e del gruppo amminico –NH2, che viene invece lasciato sulla parte “zuccherina” della molecola.
Nel punto di rottura del residuo di aminoacido si forma un gruppo aldeidico –CHO che attribuisce alla molecola una notevole reattività.   Di fatto quella che si forma è un’aldeide simile all’aminoacido di partenza, ma con un carbonio C in meno e senza il gruppo amminico.     Da qui si intuisce la ragione del nome “degradazione” di Strecker.
Queste aldeidi sono volatili e dotate di un proprio odore caratteristico, che assume caratteristiche particolarmente significative quando l’aminoacido di partenza è di tipo solforato, ma possono anche partecipare a nuove vie di reazione per la formazione di ulteriori molecole.

La parte più grossa della molecola, come si può vedere in figura, trattiene il gruppo amminico –NH2 (in colore rosso) e può convertirsi in una forma amminica dei già descritti “riduttori”, detta appunto aminoriduttone.

L’aminoriduttone, come il suo analogo riduttone, è una tipologia di molecola molto reattiva nei confronti di altre molecole. Due molecole di aminoriduttone, in particolare, possono reagire fra loro, come ho illustrato in questa figura.   Ho dovuto capovolgere una molecola e girarne speculaarmente un’altra, ma questo solo per consentirvi a livello visivo di poter intuire meglio come sia possibile che due di queste molecole si accoppino nel modo descritto.

Effettivamente quella che si realizza è come una doppia reazione di consesazione, dove ogni gruppo amminico –NH2 si lega ad carbonio enolico: questo fa sì che, con l’eliminazione di due molecole di acqua, si crei un anello chiuso contenente al suo interno due atomi di azoto.
Ecco così formato uno dei famigerati composti eterociclici, già descritti nell’articolo rpecedente, che così tanto incidono nelle qualità aromatiche dei cibi cotti sia in funzione della loro elevata percepibilità olfattiva anche a bassissime concentrazioni che in funzione delle tipologie di odori che esse rappresentano.   Con un successivo step di reazione di tipo ossidativo la molecola perde quei due idrogeni H che le consentiranno di assumere la forma tipica di una pirazina.   Step di reazioni successivi potranno portare all’eventuale perdita dei due residui di zuccheri ancora legati a questa molecola e la liberazione della parte che ho colorato in rosso, che corrisponde alla 2,5-dimetilpirazina, una molecola che ha un odore che a seconda delle concentrazioni e dei valutatori è stato descritto come di nocciolina, di carne o addirittura di legno.

PROSPETTIVE

Dall’esame di tutte le tipologie di reazioni finora esposte, ben lungi dal completare l’argomento, si osserva l’influenza più o meno esplicita di almeno 5 differenti fattori:

1) composizione degli ingredienti
2) temperatura
3) pH
4) umidità
5) azione di massa sui componenti rilasciati

E’ logico intuire che siano proprio questi i fattori sui quali il cuoco molecolare dovrebbe intervenire nel caso volesse pilotare l’andamento delle reazioni in una o più direzioni preferenziali, oppure inibire un certo decorso indesiderato con la formazione ad esempio di molecole aromatiche indesiderate.

La conoscenza ed il controllo, nei limiti delle tecniche e dei mezzi disponibili in cucina, di questi importanti fattori, fino ad una sorta di possibile “ingegnerizzazione del sapore” sarà oggetto di un successivo intervento.

TESTI SUGGERITI PER I CHIMICI

La letteratura scientifica italiana, ivi compresa quella straniera tradotta nella nostra lingua, non comprende ancora titoli significativi, in termini di sistematicità di approccio e di livello di approfondimento, dedicati specificamente all’argomento delle reazioni di Maillard.
Per quanti fossero interessati ad approfondire l’argomento in lingua inglese, ho selezionato 4 testi fra quelli che io stesso ho consultato anche durante l’estensione di questo intervento.

1) Un testo compatto, non eccessivamente complesso che contiene una introduzione a mio parere molto esplicativa sull’argomento delle reazioni di Maillard, con approfondimenti relativi alle implicazioni biochimiche e biomediche di queste molecole ed alla loro interazione con i radicali liberi.  Particolarmente consigliato:

The Maillard Reaction – Consequences for the Chemical and Life Sciences – edited by R. Ikan – Hebrew University of Jerusalem, Israel – 1996 – John Wiley & Sons – ISBN 0-471-96300-3

2) Un testo per certi versi trasversale, che descrive la formazione e le caratteristiche dei composti cosiddetti “eterociclici” (composti organici contenenti uno o più atomi fra ossigeno, azoto, zolfo, ecc, chiusi in una struttura ad mono- o policiclica, ovvero anello/i) nella trasformazione dei materiali biologici ed in particolare alimentari, indipendentemente dal fatto che questi si formino per reazioni di Maillard oppure attraverso altre tipologie di reazioni:

Chemistry of heterocyclic compounds in flavours and aromas – G. Vernin – 1982 – Ellis Horwood Limited – ISBN 0-85312-263-6

3) Un testo particolarmente dettagliato, tenuto conto della sua estensione limitata, che fornisce una visione globale delle vie di formazione delle principali classi e singole molecole attraverso le reazioni di Maillard ed affronta in seguito, sia in modo teorico che sperimentale, l’influenza esercitata dai diversi fattori chimici e fisici implicati.   Particolarmente consigliato:

The Maillard reaction: chemistry, biochemistry, and implication – H. E. Nurtsen – Royal Society of Chemistry (UK) – 2005 – ISBN 978-0-85404-964-6

4) Un testo breve (solo 120 pagine) che offre una visione generale anche se non particolarmente approfondita dell’argomento, relativamente al contesto alimentare: dalle reazioni di formazione alle simulazioni con modelli sperimentali, dall’effetto sull’aroma a quello sull’imbrunimento dei prodotti, con particolare approfondimento alle tecniche per l’estrazione e l’analisi delle molecole prodotte dalle reazioni di Maillard:

The Maillard Reaction – S. E. Fayle; J. A. Gerrard – editor Peter S. Belton – The Royal Society of Chemistry (UK) – 2002 – ISBN 0-85404-581-3

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Cuocere gli ingredienti in modo separato e poi unirli nel piatto non è la stessa cosa che metterli già insieme durante la cottura.   Ed allo stesso modo mescolare insieme gli ingredienti senza cuocerli, come in una sorta di insalata a freddo, da ragione di un gusto del nostro piatto che non ha nulla a che fare con quello che si raggiungerebbe in seguito alla cottura.
Mescolare e cuocere insieme: questo sembra essere il segreto per generare nuovi sapori, quelli che la tradizione e l’arte culinaria hanno saputo concepire negli anni, da un capo all’altro del mondo, attraverso infinite ricette.    Una grandissima ovvietà verrebbe da dire, senza alcun particolare stupore, come ci sembrano ovvi un pò tutti i fenomeni a fianco dei quali siamo cresciuti fin da piccoli, almeno fino al momento in cui proviamo a domandarci qualche perché.   Perchè perché fra gli ingredienti, con l’energia del calore, capita qualcosa, qualcosa come vedremo in realtà di estremamente complesso, talvolta a malapena decifrabile anche dagli stessi chimici, che porta come risultato finale quello della creazione di sapori e di profumi nuovi, dei quali gli ingredienti iniziali erano essenzialmente privi?

Anche senza essere uno scienziato, ciascuno di noi è ormai consapevole che ogni profumo ed ogni sapore che percepiamo è motivato e trova riscontro in qualche molecola, raramente di un tipo soltanto, nel più dei casi da molte, moltissime, anche centinaia di “specie chimiche” diverse naturalmente presenti e mescolate fra loro nei prodotti a formare una miscela avente una composizione qualitativa e quantitativa piuttosto definita e caratteristica di quel prodotto.     A molte di molecole i nostri recettori nervosi della bocca e soprattutto del naso risultano in qualche modo sensibili, dando la possibilità al cervello di elaborare l’insieme di tutti questi stimoli in realtà elementari in una percezione di gusto e di profumo (in una sola parola: organolettica) molto complessa, che ci consente di riconoscere un cibo dall’altro e di poterlo apprezzare in tutte le sue sfumature di sapore.
Questo vale ovviamente sia per i cibi crudi (ad esempio il sapore di una mela, del latte o della menta), sia per i cibi cotti singolarmente (es. la carne alla griglia o il caffè tostato) che infine per le pietanze composite cotte (ad esempio un arrosto, la pizza, ecc).

I grafici che seguono rappresentano un’analisi gas-cromatografica relativa ai componenti volatili (e quindi almeno potenzialmente responsabili di un contributo all’aroma del prodotto) prima di un caffè crudo, ovvero prima della tostatura, e poi dello stesso caffè in seguito alla tostatura:

comparazione profilo gas-cromatografico di caffè crudo (sopra) e tostato (sotto)

Come già descritto nel precedente post (come trasformare un profumo in una matrice numerica …e viceversa) in un cromatogramma ad ogni picco, in questo caso ad ogni impennata verso l’alto della linea di base, corrisponde in linea di massima un componente chimico della miscela analizzata, e la concentrazione di questo componente è proporzionale all’altezza del picco.
Nel caffè crudo si notano davvero pochi picchi, quindi pochissimi componenti volatili, ed in concentrazione molto bassa.     Nel secondo cromatogramma, relativo al caffè tostato, vediamo una miriade di picchi e di altezza tale che essi sono stati in buona parte tagliati per ragioni di spazio: è quindi evidente che in seguito alla tostatura siamo andati a creare qualcosa di ben più complesso del prodotto iniziale, qualcosa che percepito a naso ci farebbe affermare in un solo istante “questo è caffè”.

UNA VARIETA’ DI MOLECOLE

Volendo appena sgrossare l’interrogativo circa l’identità effettiva delle centinaia di molecole diverse che si intravedono, sotto forma dei loro corrispondenti picchi cromatografici, nel secondo grafico riportato, ci troveremmo al cospetto di un elenco di questo tipo, che ci consente per lo meno di identificare delle “classi” di molecole:

Sono state identificate 17 classi diverse di sostanze organiche volatili, oltre ad una generica classe “miscellanea”, per un totale di ben 791 diverse specie chimiche volatili ritrovate nell’aroma del caffè: non è detto necessariamente che queste diverse molecole siano state tutte descritte nei dettagli in modo certo ed univoco, ma ammettendo che sia pressappoco così, sarebbe necessario un fascicolo corposo anche solo per riportare nome e/o formula e concentrazione per ciascuna di queste!

Andando al di là dell’esempio finora riportato, a parità di ingredienti iniziali, passando dai cibi crudi a quelli cotti singolarmente a quelli cotti in miscela di ingredienti, si nota nella maggior parte dei casi un crescendo di intensità e di complessità organolettica, a cui corrisponde una crescente complessità nella composizione chimica del corrispondente aroma: è vero che il pomodoro, la mozzarella e la farina di frumento hanno già di per sé stessi un loro gusto gradevole, ma la cottura dei tre, miscelati sapientemente e distesi a formare una pizza, nelle condizioni di cottura più opportune, genera un sapore piuttosto diverso, quello della pizza appunto, sicuramente più complesso e per molti di noi anche più accattivante.

A livello molto generale possiamo fare alcune interessanti considerazioni sulle più importanti classi di molecole responsabili dell’aroma della maggior parte degli alimenti.
Si tratta sempre di molecole organiche, dotate di una certa volatilità e spesso di una certa fugacità.    La volatilità è un concetto leggermente diverso dal punto di ebollizione e potrebbe meglio essere descritto come la facilità con la quale una sostanza può liberare anche solo “alcune” delle sue molecole allo stato di vapore, al pari dell’acqua con la quale laviamo il pavimento di casa, che evapora anche a temperatura ambiente, ben al di sotto dei noti 100°C di ebollizione.     La volatilità dipende a sua volta sia dal peso molecolare della molecola (ovvero tanto più è leggera una molecola tanto più a parità di fattori essa sarà volatile) sia dalla sua polarità (più una molecola è polare, meno essa sarà volatile, sempre a parità di altre condizioni).   La fugacità è invece la capacità di una molecola a spostarsi velocemente, propagandosi nell’aria dal luogo di emissione in questo caso fino alle narici di chi la potrà percepire.
Già sulla base di queste considerazioni molto generali si comprenderà perché il sale da cucina non abbia un particolare odore (non è neppure una sostanza organica!), ma non lo abbia neppure il comune zucchero (il saccarosio è un composto estremamente polare), e neppure l’olio crudo, purchè sia ben depurato (le sue molecole di triglieridi sono troppo pesanti per poter essere volatili in condizioni ordinarie).

n-esanale, un'aldeide molto comune negli alimenti di origine vegetale

Più nel dettaglio però vediamo che fra le molecole dotate di un odore in assoluto più intenso e caratteristico vi sono quelle che corrispondono alle classi delle aldeidi (il gruppo funzionale aldeidico, evidenziato in colore rosso nella formula a lato, un tempo era chiamato anche “osmoforo”, ovvero “portatore di odore”) e dei chetoni, e soprattutto i composti organici volatili contenenti zolfo, alcuni dei quali detengono il record di sostanze maggiormente odorose anche a concentrazioni infinitesimali.
Più caratteristiche degli alimenti cotti e dei loro bouquet aromatici complessi sono invece tutte quelle classi di piccole molecole organiche volatili che vanno sotto il nome di furani, pirazine, piridine, pirroli, tiofeni, ossazoli e tiazoli: esse sono accomunate dal fatto di contenere nella propria struttura molecolare uno o più anelli chiusi di atomi, che inglobano a loro volta fra le loro maglie uno o più “eteroatomi”, ovvero atomi diversi dagli ubiquitari carbonio ed idrogeno, atomi come ossigeno, azoto, solfo, singolarmente o in combinazione fra loro.

composti eterociclici odorosi maggiormente diffusi negli alimenti in seguito a cottura (strutture generali)

Sopra a ciascuno scheletro molecolare, ad esempio sulla struttura di base del furano così come su quella della piraziona o del tiazolo, sono possibili numerose variazioni sul tema a secondo di quali atomi o raggruppamenti di atomi risultano legati alle posizioni libere, negli esempi descritte in modo generico come R1, R2, R3, ecc.   Si comprende così come limitando il discorso ai soli composti eterociclici, le specie chimiche che si possono ottenere sono potenzialmente centinaia, e non parliamo di come crescerebbe questo numero se volessimo includere le altre classi di molecole, non eterocicliche, come ad esempio gli esteri, i chetoni e gli alcoli.

confronto fra ricorrenza di alcune importanti molecole aromatiche in diverse tipologie di cibi cotti

Per quanto siano potenzialmente numerosissime, la maggior parte di queste molecole non risultano veramente specifiche per un determinato prodotto.
La maggior parte di loro risulta invece, se non proprio onnipresente, per lo meno “ricorrente” in un certo numero di alimenti fra loro differenti, come risulterà chiaro dalla tabella qui a lato, ingrandibile con un click del mouse.

Se le molecole che potenzialmente possono rientrare nella composizione degli aromi degli ingredienti e dei cibi finiti sono già moltissime, sull’ordine sicuramente delle migliaia di specie chimiche differenti, pressoché infiniti sono invece gli aromi che combinandosi in vari rapporti specifici esse sono in grado di generare, con il fondamentale intervento discriminatorio del nostro cervello e della sua memoria olfattiva che riconosce facilmente una sorta di “impronta digitale” aromatica, associandola a ciascun alimento conosciuto.

In conclusione, una variazione di gusto implica una variazione di composizione chimica, ed una variazione di composizione chimica, come sappiamo, è in ultima analisi l’effetto di reazioni chimiche.
Ma quali sono le reazioni chimiche che avvengono negli ingredienti alimentari durante la loro cottura e che giustificano la generazione di tutto questo micro-cosmo di molecole odorose?

Se la composizione finale dell’aroma di un alimento, per quanto estremamente complessa, risulta un dato tutto sommato univoco ed alla portata di studio della maggior parte dei chimici dotati di una strumentazione ormai del tutto convenzionale, i meccanismi che stanno alla base della generazione delle stesse molecole durante il processo di cottura dei cibi risultano ben più difficili da spiegare e soprattutto da dimostrare nei loro dettagli da parte di un laboratorio che non abbia in qualche modo scelto di dedicare appositamente la sua attività a questo genere di studi.
Come accade spesso nell’ambito delle scienze naturali, ci troviamo di fronte ad un caso dove risultano più facilmente indagabili (e non di poco) i prodotti che un processo complesso genera, piuttosto che il processo medesimo che ha generato i prodotti.

( Nell’intervento che seguirà sarà affrontato il grande capitolo delle cosiddette “reazioni di Maillard” che costituiscono nel loro insieme il fulcro dei meccanismi chimici di formazione delle più significative molecole odorose durante la cottura dei cibi.   La conoscenza di questi processi e la possibilità di controllarli e condizionarli in qualche modo sta alla base di molte tecniche di cucina molecolare e non solo ).
“Come si formano gli aromi durante la cottura degli alimenti?”

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Sono come piccole meraviglie alle quali siamo abituati fin dalla nascita e che pertanto tendiamo a dare un po’ per scontate, ma ci siamo mai chiesti perché tutto questo accade?    Come fanno gusti e profumi a svilupparsi nei cibi durante la cottura, come il tipo di aroma sia influenzato dalla scelta degli ingredienti della ricetta e magari come potremmo fare per modificare o correggere il gusto o la consistenza di un piatto andando ad agire “in modo scientifico” sulla scelta degli ingredienti, sulla loro preparazione, sulle condizioni di cottura e persino sugli accostamenti dei cibi?

Siamo nel pieno della cosiddetta “cucina molecolare”, l’approccio all’arte culinaria che partendo dalla conoscenza più profonda delle caratteristiche chimiche e fisiche delle materie prime e delle loro interazioni reciproche, tanto nel crudo quanto nel corso dei processi di cottura, guida le scelte e le modalità di preparazione degli alimenti secondo criteri che più che basarsi sull’esperienza, la tradizione o l’intuito creativo (come invece capita per la cucina tradizionale) si basino sull’approccio razionale e scientifico.
Di fatto, il ricorso concreto dell’approccio molecolare, ovvero l’utilizzo che ne viene fatto nei più noti ristoranti specializzati in questo tipo di cucina, è attualmente quello si stupire il cliente con piatti davvero originali, con gusti inediti e consistenze inconsuete di cibi ottenuti a partire da ingredienti spesso del tutto tradizionali.     Secondo il mio modo di vedere le cose, tuttavia, comunque lo si voglia chiamare, l’approccio “molecolare” alla cucina non è necessariamente finalizzato a stupire l’assaggiatore con qualcosa di inaspettato.    Al contrario, anche un piatto ben conosciuto della nostra tradizione culinaria può essere realizzato tenendo ben presente la composizione chimica degli ingredienti, come le diverse sostanze naturalmente in esso contenute sono organizzate in strutture biologiche (sia sul piano macroscopico dei tessuti che su quello più microscopico delle cellule), come le molecole che compongono un cibo possono trasformarsi sotto l’effetto del riscaldamento, in presenza o in assenza di
acqua, come cambia il loro modo di reagire e quindi i prodotti stessi delle reazioni in funzione della modalità di cottura, come si originano alcune molecole portatrici di aromi indesiderati (e quindi come possiamo evitarne la formazione), e così via. In aggiunta alla sconoscenza chimica, la cucina molecolare valorizza moltissimo quello che viene definito la “reologia” del prodotto, ovvero l’aspetto fisico, la struttura, la consistenza, la tessitura del prodotto, la sua palatabilità: anche per questi aspetti, importanti al pari del gusto per determinare la gradevolezza di un piatto, è fondamentale un approccio scientifico che tenga conto di quali fattori composizionali e strutturali influiscano sulle qualità descritte, misurabili attraverso una grande varietà di strumenti (penetrometri, viscosimetri, reometri in generale).    Anche questi fattori risultano oltre che indagabili anche in buona misura “pilotabili” fin dalla scelta iniziale degli ingredienti, con un importante ruolo svolto dalle tecniche di preparazione e di cottura.
Conoscendo tutto o anche solo “qualcosa” di questo, tanto degli aspetti chimici che di quelli fisici, potremmo scoprire il modo di migliorare ulteriormente la qualità di un piatto già noto, attraverso accorgimenti a volte davvero minimi, come aggiungere un ingrediente insospettabile in più o modificare alcune dosi rispetto alla ricetta tradizionale, cambiare l’ordine di aggiunta dei soliti ingredienti o il modo di cuocerli insieme.
Di fatto l’approccio molecolare alla cucina considera giustamente tanto gli ingredienti quanto il prodotto finito per quello che effettivamente sono: miscele complesse di sostanze chimiche organizzate in comparti strutturati, questi ultimi di natura biologica quali appunto tessuti animali e vegetali, a loro volta costiuiti da cellule.    Quindi la cucina molecolare non dev’essere intesa nel modo più assoluto come un modo di cucinare che faccia uso di “sostanze chimiche”, o meglio di sostanze chimiche estranee dagli ingredienti stessi già utilizzati in cucina o nel settore alimentare in genere: quello che cambia è il punto di vista, il criterio, il rapporto che il cuoco, togliendo il suo tradizionale cappello ed indossando una volta tanto il camice del chimico, riesce a ristabilire su basi nuove e profonde con la materia della quale sono fatti i cibi e con i metodi per la loro preparazione.
Accade così in molti casi di trovare semplicemente una conferma ai suggerimenti della nonna, tramandati di generazione in generazione, rivestendoli di un nuovo significato, quello dell’interpretazione molecolare, ma accade in taluni casi anche di sfatare vecchi miti e prassi in apparenza inappuntabili ma che a conti fatti risultano essere ne più ne meno di superstizioni in cucina.     Più interessante è il caso in cui vengono proposte alternative praticabili, suggerimenti semplici o complessi, talvolta un poco astrusi o difficili lì per lì da riconoscere come validi talmente possono in taluni casi staccare con la tradizione ed il nostro modo abituale di rapportarci alla cucina.

Il concetto fondamentale che vorrei trasmettere è soprattutto quello che la cucina molecolare non può essere banalizzata ad un elenco di ricette o di modalità di preparazione dei piatti.    Dal momento che la scriviamo su un libro, estrapolandola dal contesto molecolare che ne ha determinato la nascita e ne ha guidato le scelte, una ricetta in sé è come se cessasse di essere di cucina molecolare: potrà rimanere una ricetta che usa metodi insoliti per creare piatti che stupiscono i commensali, ma l’aspetto molecolare è rimasto indietro, è rimasto incollato alle dita del chimico-chef che l’ha inizialmente concepita.
La cucina molecolare è quindi un modo di vedere le cose, e chi vuole conoscerla deve essere disposto innanzitutto ad imparare un po’ di chimica e magari anche un po’ di fisica e di biologia.    Perché ogni cuoco molecolare per essere veramente tale dovrebbe avere la capacità di ideare da sé i suoi piatti, e con le competenze che egli possiede, sicuramente può farlo.

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In presenza di ossigeno prevalgono nettamente le trasformazioni di tipo ossidativo, ovvero l’esito finale o comunque avanzato del processo vede un incremento nel numero di ossidazione degli atomi che costituivano le molecole in un primo tempo parte costitutiva dei tessuti viventi.    In condizioni aerobiche lavorano la maggior parte degli organismi decompositori (funghi, batteri, lieviti, eventualmente vermi ed insetti) presenti per esempio nel terreno, che è la sede naturale maggiormente preposta allo svolgimento del processo di decomposizione.   Lo stesso fenomeno della combustione, ad esempio a carico di un tronco d’albero ormai secco, in fondo non è altro che una decomposizione abiotica di tipo ossidativo, molto veloce e tale da saltare praticamente tutte le tappe intermedie, arrivando direttamente al carbonio al suo massimo grado di ossidazione, ovvero al biossido di carbonio (l’anidride carbonica) ed all’acqua. (vedi anche il post: che cos’è il fuoco?).
La decomposizione aerobica è probabilmente quella che predispone meglio le molecole di origine biologica a tornare in circolo, ovvero ad essere riassimilate da nuovi esseri viventi autotrofi, in primo luogo dalle piante, chiudendo il cerchio del recupero della materia che da sempre caratterizza la vita sul nostro pianeta.

Le molecole che si formano al termine di un processo putrefattivo, che si realizza cioè a carico dei materiali biologici in assenza o quasi di ossigeno, invece, sono di tipo totalmente diverso.   Esse si originano attraverso reazioni prevalentemente abiotiche, ma non mancano anche in questo caso organismi decompositori definiti “anaerobi” in grado di effettuare trasformazioni biologiche anche di condizioni di carenza (batteri ed alcuni funghi) o di totale mancanza (solo batteri) di ossigeno.
All’opposto del caso della decomposizione aerobica, nella putrefazione anaerobica gli atomi che facevano parte delle molecole di origine biologica, tendono alla fine del processo a ridurre il loro stato di ossidazione.   Se consideriamo i principali elementi che costituiscono i tessuti viventi (carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo, fosforo) il punto di arrivo della trasformazione putrefattiva di ciascuno di questi è la sua forma completamente idrogenata, dove cioè l’elemento si trova in forma isolata e lega su di se con legami covalenti esclusivamente atomi di idrogeno.   Nello specifico dei 6 atomi citati, avremo:   CH4, H2, H2O, NH3, H2S, PH3, dove in ogni caso è rappresentato in minimo numero di ossidazione raggiungibile per ciascuno degli elementi coinvolti.

Da notare il fatto che l’acqua, inserita in questo breve elenco, rappresenta la forma idrogenata dell’ossigeno già presente fin dall’inizio nel materiale biologico e non deriva da ossigeno atmosferico fissato poi nelle molecole in seguito ad un suo eventuale coinvolgimento in un processo ossidativo.   Una certa quantità di acqua libera dev’essere inoltre presente fin dall’inizio di un processo di putrefazione, tanto di tipo ossidativo quanto anaerobico, perché in sua assenza (oggetto sostanzialmente asciutto, posto in atmosfera asciutta) si arriverebbe ad una sostanziale mummificazione del reperto.
Ancora una volta, come già riscontrato più volte anche nelle discussioni precedenti, l’acqua rappresenta il media all’interno e per mezzo del quale si realizzano la stragrande maggioranza dei processi biologici, che potenzialmente potrebbero avvenire anche in sua assenza, ma che nella pratica dei fatti resterebbero per così dire “congelati” sul “potrebbero”.   La maggior parte delle reazioni biologiche (dalle biosintesi al catabolismo per finire con la decomposizione) avvengono infatti fra specie chimiche in soluzione acquosa.   Nel caso di macromolecole come quelle che facevano parte delle strutture portanti di un essere vivente ormai in decomposizione (es. proteine strutturali, polisaccaridi, lignina, ecc) queste non riuscirebbero per varie ragioni a sciogliersi adeguatamente in acqua: ai fini della trasformazione è però sufficiente che almeno una parte della molecola, come si dice “un sito” risulti circondato da un numero è sufficiente di molecole di acqua, per creare delle micro-condizioni di solvatazione locale che permetteranno su quel punto della molecola lo svolgersi di eventuali processi di trasformazione chimica e biologica a carico non dell’intera molecola ma di quel sito solvatato.    Quando le molecole di acqua si saranno eventualmente spostate realizzando un grado di solvatazione sufficiente su un altro punto della macromolecola, ecco che le reazioni chimiche o biologiche in questione potranno progredire anche sul nuovo sito, e così via fino alla trasformazione completa della macromolecola.
Il processo risulterà effettivamente lento, certamente più lento si quello che può avvenire a carico di molecole completamente in soluzione, ed in effetti i processi di decomposizione di materiali biologici complessi, strutturati, duri e soprattutto insolubili, sono lunghi e possono richiedere anche molti anni per il completamento del loro decorso.

Ma vediamo ora più da vicino le molecole che rappresentano il termine ultimo della decomposizione putrefattiva dei materiali organici.
Riprendendo il breve elenco di prima abbiamo l’idrogeno (H2), il metano (CH4), l’ammoniaca (NH3), l’idrogeno solforato detto anche acido solfidrico (H2S) e la fosfina detta anche fosfano (PH3), mentre la questione relativa all’acqua è già stata sostanzialmente chiarita nel paragrafo precedente. Ho preparato la seguente tabella per riassumere alcune delle caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche più importanti di queste 5 molecole ai fini della loro trattazione nel contesto putrefattivo.

La prima cosa che notiamo è che si tratta di sostanze decisamente basso bollenti, che alla temperatura ambiente si presentano in forma di vapore o di gas.    Questa caratteristica è certamente legata al loro basso peso molecolare, ma anche al fatto che si tratta di sostanze i cui legami intramolecolari (nello specifico fra idrogeno e non-metallo) sono di tipo covalente e poco inclini all’instaurare legami idrogeno intermolecolari: la conseguenza di questo è che ogni molecola non ha una particolare propensione ad “aderire” a quelle circostanti dello stesso tipo dando origine ad una sorta di reticolo molecolare, con l’esito che nessuna particolare barriera è posta a fronte del rilascio di queste molecole da parte della loro fase di partenza eventualmente liquida.

Dal punto di vista della loro solubilità in acqua e delle relative proprietà acide o basiche impartite alla soluzione esse si differenziano molto l’una dall’altra, andando dalla scarsa solubilità dell’idrogeno a condizioni intermedie relative al metano (ma entrambe queste molecole non influenzano il pH della soluzione), all’ammoniaca che risulta estremamente solubile in acqua, con reazione basica, per terminare con l’acido solfidrico che da reazione debolmente acida ma risulta per contro poco solubile e la fosfina che risulta discretamente solubile pur senza influenzare il pH della soluzione.
La generica basicità che si può riscontrare nelle acque stagnanti nelle quali sono in corso degradazioni anaerobiche sono da imputarsi quasi interamente all’ammoniaca ed ai suoi precursori, che godono per l’appunto di 3 importanti caratteristiche, tutte orientate in questa direzione: l’abbondanza, la basicità e l’elevata idrosolubilità.

Volendo prendere in esame l’origine di queste molecole, è chiaro che metano ed idrogeno possono derivare da una molteplicità, praticamente da tutte le sostanze organiche inizialmente presenti nel corpo in disfacimento. Per l’azoto le fonti iniziano a restringersi ed annoverano in primo luogo le proteine, che contengono azoto trivalente nei gruppi aminici dei loro aminoacidi, e solo secondariamente le basi azotate degli acidi nucleici e meno ancora le altre molecole funzionali presenti in basse concentrazioni negli organismi.

dagli aminoacidi cisteina e metionina ai mercaptani e solfuri, fino all'idrogeno solforato inorganico

Per lo zolfo l’origine è essenzialmente aminoacidica: la metionina e la cisteina (singolarmente o dimerizzata sotto forma di cistina) costituiscono i due aminoacidi nei quali compare lo zolfo, in entrambe i caso sotto forma divalente, rispettivamente di solfuro e di tiolo.

Il fosforo infine deriva dagli acidi nucleici (DNA ed RNA), così come dalle più comuni molecole “funzionali” trasportatrici di energia chimica e/o mediatori ossido-riduttivi, come l’ADP/ATP, il NAD/NADH, il FAD/FADH: in ogni caso il fosforo compare sotto forma di fosfato, quindi solo moderatamente integrato all’interno della struttura organica della molecola e pertanto piuttosto esposto a reazioni che possono portare alla sua liberazione sotto forma di fosfato inorganico. Solo in condizioni fortemente riduttive lo ione fosfato potrà però convertirsi in fosfina, dove lo stesso elemento è presente allo stato di ossidazione -3.

Abbiamo finora parlato solo dei punti di arrivo “estremi” dei processi di decomposizione putrefattivi.   Se una decomposizione volgesse effettivamente a questo termine, praticamente tutta la materia della quale era costituito il corpo in disfacimento scomparirebbe sotto forma di gas e vapori, essendo tutte queste molecole più o meno aeriformi a temperatura e pressione ambientale: quello che ne resterebbe sarebbe, al limite, una quantità assolutamente minimale di sali inorganici, dove spiccherebbero sodio, calcio, potassio, cloruro, magnesio e ferro.   Inutile dire che anche i metalli di transizione, come ad esempio il ferro ed il manganese, sarebbero rappresentati nel loro stato di ossidazione minimale, nel caso specifico +2 per entrambi.
Nella pratica naturalmente il processo di decomposizione avviene per gradi, ed in taluni casi fatica a completarsi del tutto.
E’ così che dagli aminoacidi spesso di arriva ad amine alifatiche, dove un residuo –NH2 lega ancora una porzione più o meno lunga di atomi di carbonio.

Le amine alifatiche più note fra quelle che si formano dalla putrefazione dei tessuti, in particolare della carne, sono sostanze liquide dai nomi davvero evocativi: si parla infatti di putrescina per indicare l’ 1,4-diaminobutano (origine a partire dall’aminoacido lisina) e di cadaverina per indicare l’ 1,5-diaminopentano.    Queste poliamine sono anche prodotte in piccole quantità dalle cellule viventi insieme alle analoghe spermina e spermidina con le quali costituiscono fattori di crescita fondamentali implicati nei meccanismi di divisione cellulare; tuttavia nel contesto della loro formazione massiccia all’interno dei prodotti in decomposizione, queste molecole oltre ad una elevata tossicità, anche un odore fortemente sgradevole, che richiama per l’appunto il fetore della carne guasta.
Anche lo zolfo di origine aminoacidica può originare precursori liquidi di tipo ancora “organico”, dove lo zolfo bivalente porta ancora legate una (in questo caso prendono il nome di mercaptani o tioli) o due (prendono il nome di solfuri e disolfuri) radicali organici.   Fra queste classi di molecole, in particolare fra i mercaptani, risultano alcune fra le molecole maleodoranti la cui soglia di percezione umana risulta più bassa.
Giusto per fare un esempio, la concentrazione di ammoniaca minima percepibile nell’aria da parte del 50% dei soggetti sottoposti a prove di rilevazione olfattiva corrisponde a 46,8 ppm (ovvero 46,8 parti per ogni milione di parti di aria).   Sembra poco?    L’acido solfidrico, detto anche idrogeno solforato, è rilevabile “a naso” anche a soli 0,21 ppm e le molecole solforate organiche etilmercaptano e dimetilsolfuro anche a concentrazioni di 0,001 ppm. Consultando le liste pubblicate a questo proposito, risulta tuttavia che la molecola con la soglia assoluta di percezione (ATC) più bassa, almen relativamente all’argomento del quale stiamo parlando, è la trimetilamina, sempre una specie “organicata” dell’azoto ammoniacale, rilevabile a soli 0,00021 ppm, ovvero a sole 0,21 parti per ogni miliardo di parti di aria.

Un argomento particolarmente significativo che non può in alcun modo essere trascurato nell’ambito di una trattazione riguardante i prodotti ultimi della decomposizione putrefattiva dei materiali organici è quella relativa da un lato alla tossicità di questi prodotti, dall’altro alla loro estrema sgradevolezza.
Anche se a tutta prima queste due caratteristiche, quella tossicologica e quella organolettica, sembrerebbero viaggiare su binari separati e non c’entrare nulla una con l’altra, è tuttavia ricorrente il fatto che una sostanza pericolosa “disponibile” nell’ambiente nel quale una certa specie ed i suoi progenitori sono vissuti adattandosi ed evolvendosi per milioni di anni, risulti alla fine sgradevole al gusto e/o all’olfatto.   Se un certo individuo avesse trovato particolarmente gradevole ingerire un vegetale ricco di un alcaloide velenoso, così come una carogna in avanzato stato di decomposizione (ricca di acido solfidrico, di amine alifatiche e di fosfine), questo individuo con tutta probabilità non sarebbe sopravvissuto abbastanza per trasmettere questa sua “perversione” alla sua discendenza filogenetica.   Al contrario, un individuo che per mutazione casuale o per una fortunata combinazione dei geni ereditati, si fosse trovato non soltanto “in dotazione” dei recettori per il gusto amaro degli alcalodi o per l’odore nauseabondo dei mercaptani, ma anche di un’associazione molto forte fra questa percezione ed una conseguente reazione di repulsione, ecco questo individuo si sarebbe probabilmente preservato dal rischio di intossicazioni da parte di questo genere di sostanze, trasmettendo questa capacità di autoconservazione alla propria progenie.
Certo, c’è anche molta influenza culturale in tutto questo, ed in parte anche altri fattori, come ad esempio l’età ed il sesso possono influenzare il gradimento organolettico di un prodotto.   Se è vero che una cicoria amara può non incontrare il gradimento dei bambini ma può invece essere gradita da un pubblico adulto, meno realistico è il fatto che qualcuno possa trovare gradevole l’odore delle uova marce o del pesce andato a male tipici rispettivamente dell’acido solfidrico e della fosfina, o anche semplicemente dell’odore che tutti noi sappiamo appartenere all’ammoniaca.
Per essere giusto un po’ pignoli bisognerebbe notare che la fosfina di per sé stessa non avrebbe nessun odore specifico: l’odore fortemente sgradevole ed intenso che la caratterizza è dovuto alla reazione spontana di dimerizzazione spontanea alla quale questa molecola va solitamente incontro, per mezzo della quale due molecole di fosfina si uniscono per formare una molecole di difosfano (P2H4); inoltre anche le fosfine che legano in sostituzione di un atomo di idrogeno un radicale organico (quindi ancora una volta prodotti di decomposizione incompleta) contribuiscono a caratterizzare l’odore di questi pericolosi vapori a base di derivati dei fosforo.

E di fatto dal punto di vista tossicologico l’ammoniaca non è sicuramente benefica, ma la sua eventuale nocività è davvero nulla se paragonata all’elevata tossicità dell’acido solfidrico e della fosfina.   Oltre alla nocività delle molecole stesse che rappresentano il capolinea del processo di decomposizione anaerobica delle sostanze organiche, un prodotto putrefatto può risultare estremamente pericoloso anche in funzione di un fattore biologico. Anzi, due.
Il primo è rappresentato dal rischio della presenza di agenti patogeni al suo interno, ovvero nello specifico di batteri anaerobi, che il taluni casi possono trasmettersi all’uomo e proliferare all’interno del corpo del vivente; il secondo fattore, spesso più insidioso perché non è facilmente neutralizzabile talvolta nemmeno tramite cottura, è la presenza di tossine prodotte dagli stessi microrganismi batterici o fungini.   Le tossine sono sostanze chimiche perfettamente definite, ovvero semplici molecole, che non si trovavano in origine nel materiale in questione ma che sono prodotte dall’attività biologica (biotrasformazioni) di un microrganismo che si cresce sullo stesso materiali, nutrendosi di esso e trasformandolo. La cottura di un alimento andato a male, come noto, può uccidere i microrganismi in esso presenti, ma sovente non distrugge le tossine da essi prodotte nell’alimento stesso.
La tossina botulinica prodotta dal batterio Clostridium botulinum, rappresenta una delle più potenti tossine note: si pensi che un grammo di essa è considerato sufficiente per provocare la morte di 14 milioni di persone (secondo altre fonti 75 nanogrammi sarebbero sufficienti ad uccidere un singolo essere umano e 450 grammi l’intera umanità), causando paralisi della muscolatura, fino alla paralisi respiratoria.   Come è noto questo batterio può proliferare e quindi produrre la micidiale tossina in alimenti conservati (ad esempio in barattolo) in assenza di ossigeno, qualora non siano stati accuratamente sterilizzati e/o non siano stati aggiunti in essi dei betteriostatici come l’acido salicilico. La tossina botulinica è in realtà sensibile a riscaldamenti prolungati e di ritiene che possa essere distrutta per esposizioni di almeno 15 minuti a temperature non inferiori a 100°C (secondo altre fonti la termolabilità sarebbe già raggiunta ad 80°C).

Il metano e l’idrogeno molecolare risultano inodori, ma questo non è in fondo un grave problema se si considera (guarda caso!) che la loro presenza non è di per sé stessa ragione di tossicità di un prodotto.
La loro infiammabilità, favorita dallo stato fisico gassoso, può invece essere convenientemente sfruttata per la produzione di biogas, ovvero di gas combustibili da biomasse, ad esempio da rifiuti organici fermentati in condizioni anaerobiche.   Lo stato di ossidazione minimo dello stato idrocarburico del metano, del resto comune anche ai principali costituenti dei combustibili derivarti dal petrolio, rispetto a quello parzialmente ossidato delle più comuni molecole organiche di origine non fossile (ad esempio il legno) rende questo combustibile gassoso particolarmente vantaggioso in termini di potere calorifico specifico (es. potere calorifico inferiore 40-50 MJ/kg per gli idrocarburi, <20 MJ/kg per la legna secca).
Per inciso si ricorda che anche l’idrogeno solforato e la fosfina sono potenzialmente combustibili: di fatto essi partecipano alla combustione del metano e dell’idrogeno, generando i rispettivi ossidi a più elevato stato di ossidazione, che per reazione con l’umidità formano a loro volta i rispettivi ossiacidi come il nitrico, il solforoso e solforico, e l’acido fosforico.

La presenza di idrogeno molecolare nel più dei casi ha invece connotazioni più problematiche visto che la combustione di questo gas in atmosfera spesso segue un decorso di tipo esplosivo.   Diversi incidenti presso le discariche dove i rifiuti vengono stipati senza circolazione d’aria fra i diversi strati, sono dovute proprio all’accumulo di sacche di metano e di idrogeno, che possono poi incendiarsi o esplodere a fronte anche del minimo innesco.
L’insieme delle 5 specie chimiche idrogenate finora descritte prende anche il nome di “gas di palude”, un nome questo piuttosto evocativo di acque quiete ed immobili sulle quali aleggia uno strato di gas pesante e maleodorante, pronto ad incendiarsi, o peggio, alla minima scintilla.

Un’annotazione interdisciplinare è quella che riguarda la formazione di questi prodotti “in vivo” negli animali e quindi anche nell’uomo.
Esiste una zona del corpo umano dove spesso l’ossigeno arriva con scarsità e dove pertanto possono avere luogo fermentazioni anche anaerobiche: è l’intestino crasso, sede di attività batteriche (utili, indifferenti o talvolta avverse), e per i ruminanti anche uno dei 4 stomaci noto appunto come “rumine”.    Tanto nell’intestino crasso quanto, in modalità diverse, nel rumine degli erbivori che ne sono provvisti, possono avere luogo alcune delle reazioni anaerobiche finora accennate, che possono portare alla formazione delle piccole molecole a basso numero di ossidazione e completamente idrogenate, come il metano, l’idrogeno, l’ammoniaca e l’acido solfidrico.
L’accumulo di questi gas provoca il noto e fastidioso gonfiore addominale nell’uomo, e nel caso dei ruminanti lo stato patologico noto come meteorismo.
Inoltre l’ammoniaca prodotta da questi processi rischia in taluni casi di entrare in circolo in concentrazioni eccessive nel flusso ematico, determinandone un innalzamento di pH: infatti l’ammoniaca in soluzione acquosa come nel sangue è presente per lo più sotto forma idrata, ovvero di idrossido di ammonio, che si dissocia in ione ammonio e ioni ossidrili, ai quali può essere imputata la basificazione dell’ambiente acquoso.    Questa pericolosa situazione può essere fra le possibili cause di fenomeni di alcalosi metabolica.

I gas intestinali risultano tanto più maleodoranti, quando fuoriescono sotto forma di flatulenze, quanto più scaturiscono da un processo fermentativo svolto in condizioni di scarsità di ossigeno: fra le specie chimiche più caratteristiche in questo contesto risultano infatti composti solforati (derivati dello zolfo bivalente) dei quali l’acido solfidrico rappresenta solo il capostipite, che vanno dai mercaptani ai solfuri alchilici.   E’ interessante notare come gli alimenti che provocano maggiore flatulenza sono spesso quelli più facilmente fermentescibili, ma quelli che provocano un maggior arricchimento di composti solforati sono per l’appunto quelli ricchi in aminoacidi solforati, come ad esempio le crocifere (famiglia alla quale appartengono il cavolo, il cavolfiore, ecc).

Per concludere questo caleidoscopio interdisciplinare di proprietà, cause ed effetti, possiamo infine affrontare la manifestazione dell’anima: almeno così nell’antichità si interpretavano quelle fievoli fiammelle di colore azzurro che si possono talvolta scorgere verso sera, specie nel periodo autunnale, in prossimità di stagni, paludi e brughiere, nonché per l’appunto nei cimiteri.   Stiamo parlando dei fuochi fatui.
Attualmente l’interpretazione scientifica di questo affascinante e sfuggevole fenomeno non è del tutto confermata: l’ipotesi più accreditata è che si tratti di una combustione di alcuni dei gas finora citati, prodotti dai fenomeni putrefattivi a carico della sostanza organica in decomposizione contenuta nel terreno o nella melma sottostante.    Sostenuta in primo luogo dal metano, che costituisce solitamente il componente infiammabile rilasciato in maggiore quantità, questa curiosa forma di combustione sarebbe in realtà innescata dall’autoaccensione della fosfina, anch’essa come visto presente nei gas di palude ed in genere come capolinea della degradazione putrefattivi dei materiali biologici.   La temperatura di autoignizione (autoaccensione) della fosfina corrisponde all’incirca a 38°C, quindi risulta estremamente facile che questa possa avvenire anche spontaneamente in natura.
Chi ha provato a “toccare” un fuoco fatuo, un numero davvero esiguo di individui, descrive però questo fenomeno come qualcosa di essenzialmente diverso da una normale combustione, in quanto a detta degli interessati non ci sarebbe stata percezione di calore.   Qualcosa di più simile ad un altro fenomeno, quello della chemiluminescenza, dunque, o forse ad altro ancora.
In fondo gli antichi forse non sbagliavano nell’identificare nei fuochi fatui la manifestazione dell’anima che aleggia e si allontana da un corpo in disfacimento: essi infatti rappresentano in un modo o nell’altro il culmine del ritorno del corpo nel circolo della natura, quello che della vita, di quella vita che nella sua parabola prima costruisce e poi scompone, ne trasforma infine l’ultimo anelito in un’espressione di luce ed energia.
Quello che ne segue sono solo molecole ossidate, il carbonio inorganico, entità banali, che nulla racchiudono in sé della vita, ma che della vita sono già pronte a ritornare parte.

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