Avete presente quei bastoncini grigi con lo stecchetto metallico, lunghi circa 20-25 cm, che si accendono in occasione delle feste e che anno tante scintille tutte intorno, alimentando il giubilo di grandi e piccini?
Vi siete mai domandati come funzionano?
E, soprattutto, vi siete mai chiesti come si chiamano?   Già, perché stranamente a dirsi è proprio questa la parte più difficile, tanto che ci ho impiegato venti minuti buoni di ricerca su Google prima di rassegnarmi al fatto che nella lingua italiana non ci sia un termine specifico e comunemente utilizzato per indicarli, qualcosa che digitato nei motori di ricerca faccia – non dico inequivocabilmente, ma per lo meno prevalentemente – venire fuori le loro immagini o i video che ne illustrino il funzionamento.   Anche in inglese ho faticato non poco, ma alla fine un termine l’ho trovato: “Sparkler”, che letteralmente potrebbe significare “scintillatore” (da spark, scintilla).

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Ed in effetti è proprio questa, la scintilla, la prerogativa più peculiare del loro funzionamento: non si tratta di un’esplosione, come nel caso di petardi e miccette, ma neanche di una tradizionale combustione continua, come nel caso delle candele…  per intenderci tutti oggetti al tempo stesso natalizi (o per lo meno nell’immaginario collegati alle feste, specie a quelle invernali), ed il cui funzionamento è basato su reazioni di ossidoriduzione.   La scintilla di questi simpatici bastoncini, in effetti, pur facendo parte anche lei di questo vastissimo mondo accomunato dal passaggio di elettroni dagli atomi di un atomo di un certo elemento (quello che si ossida) a quelli di un altro (quello che si riduce), merita di fatto un approfondimento a parte.

Innanzitutto cos’è una scintilla.
Al pari del fuoco e di un’esplosione, la scintilla non è di per sé stessa una sostanza o uno stato della materia, ma un insieme di manifestazioni fisiche percepibili con i nostri sensi di un fenomeno chimico-fisico.   Nel caso delle scintille, tuttavia, vi possono essere due fenomenologie ben distinte dietro ad uno stesso termine, ed in effetti non ci è richiesto uno sforzo così grande nell’individuare una differenza, anche ad iniziare da come si presentano nell’aspetto, delle scintille originate da un fenomeno elettrico rispetto a quelle originate da un’azione meccanica e/o da una reazione chimica.

Nel caso di una scintilla elettrica, sia essa fugace come che “scocca” quando facciamo toccare fra loro due corpi elettricamente carichi oppure due cavetti elettrici collegati rispettivamente ai diversi poli di una batteria, che continua come nell’arco voltaico che si forma in un’ampolla sotto vuoto, sempre tra due corpi carichi elettricamente, essa è una manifestazione fisica di un fenomeno esso stesso fisico.   L’emissione di luce da parte di un corpo, indipendentemente dalla causa a monte che lo ha provocato, è sempre dovuto al ritorno di un elettrone eccitato, quindi che si trovava ad uno stato energetico superiore a quello che gli competerebbe in condizioni ordinarie, al suo stato energetico originale.  Questa transizione fra due livelli energetici differenti (che corrispondono a livelli energetici diversi negli orbitali elettronici) comporta il rilascio di energia dall’elettrone all’ambiente circostante, e l’emissione elettromagnetica sotto forma di luce (non soltanto di quella visibile) è una delle forme più comuni attraverso le quali questi elettroni eccitati possono scaricare la loro energia.   La quantità di energia rilasciata da ogni transizione elettronica dallo stato eccitato allo stato di quiete non può variare in modo continuo, magari in relazione all’entità dell’eccitazione stessa, tanto meno in modo casuale: essa procede invece a blocchetti, o a scaglioni: quelli che i fisici definiscono “quanti” di energia.
La transizione di un certo elettrone di un certo elemento chimico, da un dato livello elettronico eccitato ed un altro livello più basso, comporta il rilascio di una ben precisa quantità di energia.   Per la relazione di Planck, che a ragione viene spesso definito come il padre fondatore della fisica quantistica, questa quantità di energia corrisponde ad una altrettanto specifica radiazione elettromagnetica, caratterizzata da una precisa lunghezza d’onda, o frequenza, o numero d’onda…  in pratica tutte indicazioni che, parlando di luce, ci indicherebbero un ben preciso colore.
Questa quantizzazione nell’emissione elettromagnetica, che si traduce in uno spettro di emissione a righe sottilissime, virtualmente monodimensionali, si riferisce ovviamente ad atomi isolati, i cui elettroni vengono eccitati, quindi promossi ad un livello energetico superiore e quindi cedono questa loro energia tornando allo stato energetico originale: nel caso di più atomi legati insieme, ovvero di molecole, la situazione risulta di fatto più sfumata, tanto che le “righe” di emissione cedono gradualmente il posto a “bande” più o meno larghe che abbracciano ciascuna una certa ampiezza di spettro elettromagnetico.

La condizione di trovarci in condizioni di atomi isolati non è comunque difficile nel contesto di fuochi, scintille ed affini, dal momento che le alte energie in gioco comportano comunque la rottura di almeno una certa parte dei legami chimici anche delle molecole più complesse, con la formazione di specie atomiche o radicali che isolate che, per quanto effimere, riescono ad esistere quelle frazioni infinitesime di secondo sufficienti per generare l’emissione luminosa.
Questa situazione, che determina nel nostro caso il colore della scintilla elettrica, dell’arco elettrico (come quello di un tubo fluorescente tipo quelli al neon), fino ad arrivare alle piccole proiezioni di scintille dei nostri bastoncini natalizi, accomuna tutti i fenomeni descritti, e probabilmente molti altri ancora, come ad esempio i fulmini nel cielo e, sempre per restare in tema pirotecnico, i fuochi d’artificio colorati.

Quello che fa la differenza fra una scintilla elettrica ed una, diciamo, “chimica” è piuttosto la ragione che ha causato l’eccitamento elettronico.   Non dobbiamo sforzarci poi molto ad immaginare, anche banalmente partendo dagli stessi termini, che nel primo caso la ragione sia in primo luogo elettrica, quindi fisica, mentre nel secondo caso essa attinga energia da una reazione chimica di tipo esoergonico, ovvero che avviene con emissione di energia.   Una reazione esoergonica è sempre favorita almeno dal punto di vista termodinamico anche se, dal punto di vista pratico, può sovente incontrare delle difficoltà nel decollare, difficoltà questa che possono essere di natura cinetica o meglio ancora essere ricercate nella richiesta di un’energia di prima attivazione eccessivamente alta, condizione questa che può essere superata con l’impiego di un opportuno catalizzatore.
Una volta innescata, una reazione esoergonica libera energia che, nel caso più banale e “soft” può manifestarsi sotto forma di calore: la soluzione o comunque i materiali (reagenti e prodotti) si riscaldano spontaneamente man mano che la reazione procede.   Se il riscaldamento è così intenso e veloce da portare rapidamente in ebollizione almeno uno dei materiali coinvolti (es. il solvente di reazione) assisteremo ad un decorso piuttosto tumultuoso, addirittura violento della reazione.   Se poi tra i prodotti della reazione dovessero formarsi con estrema velocità prodotti gassosi (es. anidride carbonica, azoto, ecc), sulla semplice considerazione del fatto che questi a parità di peso tendono ad occupare un volume nettamente superiore rispetto ai reagenti originali dai quali si sono formati (liquidi o solidi) già si intuisce il potenziale “esplosivo” di questo genere di reazioni.

Quando l’intensità dell’energia prodotta dalla reazione è sufficientemente alta ed il mezzo di reazione lo consente (ovvero non assorbe lui stesso questa energia come spesso capita nella reazioni in soluzione), questa può determinare dei fenomeni energeticamente più impegnativi, come appunto l’eccitazione di elettroni periferici degli atomi che, da un livello energetico di base, possono venire promossi temporaneamente ad un livello energetico superiore, ovvero ad uno stato eccitato.
Atomi isolati e fra loro rarefatti, idealmente come quelli introdotti in una zona a temperatura uniforma sulla fiamma di un becco Bunsen sul classico filo inerte in platino nel classico “saggio alla fiamma”, forniscono uno spettro di emissione atomico, a righe sottilissime, dove ogni riga corrisponde ad una ben precisa transizione da uno stato elettronico eccitato ad uno più rilassato.   Ogni elemento chimico è caratterizzato da un suo specifico spettro di emissione atomica, che nell’insieme delle sue righe determinerà una certa colorazione della fiamma, percepibile con i nostri occhi: giallo per il sodio, verde per il bario, fucsia per il litio, violetto per il potassio, e così via.   Nel caso di una massa incandescente, come ad esempio una colata di metallo fuso, ciascun atomo si trova in condizioni termiche differenti, con la possibilità fra l’altro di scambiare energia con gli atomi vicini, e per tanto la massa nel suo insieme, per quanto costituita da materia allo stato elementare, restituirà uno spettro di emissione differente dai rispettivi atomi isolati e rarefatti, che assomiglia di più ad uno spettro continuo, il cui massimo di emissione (che corrisponde al colore che percepiamo a vista) si sposta a seconda delle condizioni di temperatura.

Il caso dello spettro di emissione atomica “pulito” osservabile con il saggio sul becco Bunsen non si discosta invece di molto da quanto osservabile in cielo durante gli spettacoli pirotecnici e neppure dalle scintille di luce che vengono proiettate tutto intorno dai bastoncini festosi con i quali abbiamo aperto l’articolo.

Un prodotto pirotecnico, così come un esplosivo (in fondo quello che cambia è solo la destinazione d’uso) può essere visto come un prodotto autosussistente. Mi spiego meglio.
In una qualsiasi combustione, che come abbiamo più volte ricordato non è altro che una forma di ossido-riduzione, è necessario un combustibile (che ossidandosi “brucia”) ed on comburente (che si riduce, ovvero ossida il combustibile) che ne consente la combustione.
Il caso più facile da visualizzare è probabilmente quello della candela, che accesa sotto una campana di vetro brucia fintanto che è presente una quantità sufficiente di ossigeno, terminata la quale si spegne.   In un sistema autosussistente il comburente, ovvero il responsabile dell’ossidazione del combustibile, non può esaurirsi prima del combustibile semplicemente perché entra a fare parte integrante della formulazione del prodotto che brucia. Già nella classica polvere pirica nota ai Cinesi già ai tempi di Marco Polo, si miscelava uno o più combustibili (es. polvere di zolfo e/o di carbone) con il salnitro (nitrato d sodio): tutte sostanze facilmente reperibili in natura, che venivano finemente macinate singolarmente e poi intimamente mescolate insieme. Anche in tutte le formulazioni successive, dalla polvere da sparo ai petardi, dai fiammiferi che si accendono per sfregamento ai fuochi d’artificio, fino ad arrivare alle nostre stelline scintillanti, il concetto di fondo è sempre quello di mescolare intimamente un combustibile con un comburente, possibilmente entrambe in forma solida, scegliendo accuratamente sostanze che non siano igroscopiche (ovvero che non assorbano l’umidità ambientale, inzuppandosi di conseguenza) e che garantiscano una stabilità sufficiente per poter conservare e maneggiare il prodotto assemblato. Questo deve potersi accendere solo nel momento desiderato, tramite un innesco: questo costituisce il terzo ed ultimo termine del cosiddetto “triangolo del fuoco”, citato in tutti i corsi di prevenzione e protezione dagli incendi.   Oltre al combustibile ed al comburente, una combustione si avvia solo in presenza di un innesco, che può essere visto come una carica energetica più o meno intensa (a seconda del tipo di combustibile e di comburente utilizzati) necessari per fornire l’energia di attivazione del processo.   Dopo di che l’energia sviluppata dalla combustione stessa risulta ampiamente in grado di automantenere il processo avviato… a meno che si ricorra a tecniche per disperdere o assorbire questa energia, come ad esempio raffreddare fortemente il sistema, e l’impiego tradizionale dell’acqua per spegnere almeno “alcuni tipi” di incendi va anche (ma non soltanto) interpretato in questo modo.

Tornando ai sistemi combustibili autosussistenti, essi quindi sono stati progettati per mantenere la combustione anche in assenza di ossigeno atmosferico, e non solo.
Incrementando il rapporto comburente/combustibile oltre il rapporto stechiometrico calcolabile, ovvero introducendo in dose un eccesso di comburente rispetto al minimo indispensabile per mantenere la combustione, si può perseguire un’accelerazione nella combustione stessa che, in molto casi, può avere decorso esplosivo.
Un altro fattore importante, già anticipato precedentemente, è quello relativo alla comminuzione ed al mescolamento reciproco di combustibile e comburente: questo concetto, portato all’estremo, lo si ritrova negli esplosivi più potenti e spesso anche più sensibili, dove in una sola molecola si trova una parte organica in grado di ossidarsi e che funge quindi da combustibile) e dei gruppi funzionali ossidanti (es. nitrogruppi) che nelle condizioni opportune possono supportare questa ossidazione… in un modo tanto “intimo” quanto si tratta di parti diverse della stessa molecola.   E’ l’esempio del tritolo (2,4,6-trinitrotoluene) come anche della nitroglicerina scoperta nel 1847 dal chimico italiano Ascanio Sobrero (vedi anche servizio di Chimicare sulla figura di Sobrero), la cui energia di attivazione della reazione di “ossidoriduzione interna” è talmente bassa che non serve come innesco una fiamma o una scintilla ma semplicemente l’energia minima fornita da un urto meccanico.

Al pari degli esplosivi e dei prodotti prirotenici, anche le stelline natalizie sono in grado di bruciare in assenza di ossigeno, o per lo meno ben oltre le condizioni nelle quali la candela ha consumato tutto l’ossigeno presente nel contenitore e si è per tanto spenta.
Le formulazioni dell’impasto solidificato sui bastoncini comunemente venduti per uso casalingo contengono in ogni caso uno o più ossidanti allo stato solido di sufficiente stabilità, solitamente nitrati di potassio, bario o stronzio, più raramente potassio percolato (che potrebbe ingenerare rischi di esplosività del prodotto), con l’aggiunta di agenti leganti che tengano insieme questi con le particelle di combustibile, come ad esempio destrine (ovvero amido parzialmente idrolizzato) oppure nitrocellulosa, una classica molecola di quelle già descritte in precedenza che contiene al suo interno una parte organica facilmente ossidabile e dei nitro gruppi che ne supportano una vicace ossidazione, tanto che questo materiale può svolgere contemporaneamente il ruolo di legante, di combustibile e di comburente.

Nel video che segue è riportata una miscela di un fortissimo ossidante (il potassio clorato) con un combustibile (amido) e stronzio nitrato (lo spettro di emissione atomica dello stronzio ricade nella zona del rosso dello spettro della luce visibile).   In questo caso le tre sostanze sono state semplicemente “miscelate” allo stato di polveri, senza la compressione con un legante che attribuisce a loro la forma di un bastoncino: la combustione e l’emissione luminosa risulta pertanto particolarmente breve ma intesa, tanto da rendere questa esperienza potenzialmente pericolosa e quindi sconsigliata.   Come si vedrà in seguito, manca però da questa formulazione una tipologia di ingrediente fondamentale, indispensabile per la generazione delle note “scintille”.

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Zolfo e carbone possono essere utilizzati come combustibili, ma se fossero loro gli unici combustibili presenti nella miscela dei bastoncini, una volta accesi il loro aspetto sarebbe nettamente meno “scintillante” e festoso, assomigliando probabilmente di più ad una candelina che ha molta fretta di bruciare e non perde tempo né sa come produrre scintille.
A venirci in aiuto in questo senso sta invece un’altra tipologia di materiale, questo più specifico nell’ambito delle stelline appunto, ma anche di molti altri giochi pirotecnici dove il lato estetico costituisce esso stesso il motivo di essere del processo di combustione: parliamo del cosiddetto “combustibile metallico”. Si tratta di minuscoli frammenti, pagliuzze, polvere, striscioline o granuli, di un metallo fra i quali: alluminio, ferro, titanio, magnesio, o anche di loro leghe, come quella ferro-titanio o il cosiddetto “magnalium” (una lega di alluminio contenente max. 1% di magnesio e quantità minori di altri metalli).
Non è probabilmente così scontato per i non-chimici associare l’idea di un metallo con quella di un combustibile, ma se pensiamo che una combustione è comunque un processo di ossidazione a carico di una sostanza ad opera di ossigeno o comunque di una sostanza in grado di liberare ossigeno (come ad esempio i nitrati precedentemente descritti), iniziamo a comprendere come lo stesso processo di ossidazione di un metallo come semplice ferro, che nelle condizioni di un grosso blocco di materiale e di bassa energia di attivazione porta semplicemente alla lenta formazione di ruggine superficiale, nelle condizioni di suddivisione più fine, corpuscolare, del metallo ed in presenza di una forte energia di attivazione (es. innesco) può presentarsi sotto le vesti di un fenomeno apparentemente del tutto diverso: quello della scintilla.

La scintilla “chimica” (la chiamiamo così per distinguerla dal caso elettrico, descritto all’inizio dell’articolo) è costituita da un pezzo, talvolta minuscolo, di combustibile (nel nostro caso di metallo) che si ossida in modo molto rapido, con la conseguente emissione di luce, mentre nel contempo si muove velocemente allontanandosi dal corpo che l’ha generata.   Se ci pensate bene, questa spiegazione accomuna sia le scintille ottenute per sfregamento meccanico di due oggetti (ad esempio quando si cerca di tagliare un metallo con un seghetto), sia nel caso dei fuochi pirotecnici, comprese le nostre stelline festose.
Nella sua vita effimera, il tempo di un volo, una frazione di secondo, la pagliuzza di metallo si ossida in modo veloce ed esoergonico, grazie nel nostro caso alla presenza delle sostanze ossidanti, emettendo una luce che corrisponde grosso modo allo spettro di emissione degli atomi dei quali è costituito.   E’ proprio questo il criterio che guida i Produttori alla scelta di un metallo o di una lega piuttosto che un altro: mentre il ferro produce scintille di colore arancio, stranamente “ramificate”, il titanio è noto per il colore bianco intenso delle sue emissioni e la lega ferro-titanio sta all’origine di scintille di colore giallo-dorato.
In realtà, dal momento che in condizioni di elevata temperatura, per quanto brevissime, il corpuscolo di metallo rischia di fondersi, e comunque non riesce a raggiungere le condizioni di atomi isolati che costituiscono l’ideale per l’osservazione di uno spettro di emissione atomica puro, per avere delle vere colorazioni, diversificate ed apprezzabili, gli stessi produttori dei bastoncini scintillanti introducono talvolta nella miscela dei coloranti pirotecnici, che altro non sono che sali (di solito cloruri o nitrati) di metalli come bario, stronzio, litio e rame, noti a tutti gli studenti per i loro spettri di emissione caratteristici, osservabili con grande facilità tramite il classico saggio alla fiamma.

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Per concludere, una nota di cronaca: un rapporto del 2009 del National Council on Fireworks Safety degli Stati Uniti indica che le scintille prodotte da questo genere di bastoncini sono responsabili del 16% delle lesioni dovute ad oggetti pirotecnici “legali” negli stessi USA.   In particolare ben il 57% delle lesioni riportate da bambini di età inferiore ai 5 anni di età a causa di oggetti pirotecnici in occasione delle festività del 4 luglio 2003 sono state dovute a questo genere di oggetti.
Tutto sommato un numero ancora contenuto di casi, mi verrebbe da argomentare con una certa amarezza, se confrontati al grande numero di genitori irresponsabili che a quanto pare mettono in mano ad un bambino di età pre-scolare anche il più sicuro degli oggetti accesi, fosse anche soltanto una candela, tanto più se composto da nitrati, sali magari di rame o di bario, e metalli in corso di ossidazione che schizzano allegramente tutti intorno.

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Lo zucchero sembrerebbe non bruciare affatto.
L’operatore ha afferrato uno zolletta di saccarosio (il comune zucchero alimentare usato in cucina), scegliendo di operare su una zolletta per una semplice problema di comodità, ed ha provato “ad accenderla” su una fiamma, garantita in questo caso da una candela accesa.    Il risultato? Nessuno: la fiamma “non prende”, la zolletta non si accende, ovvero lo zucchero non brucia.   Alla peggio, dopo un po’ di tempo di esposizione alla fiamma (quello che in altri contesti si definirebbe “innesco”) si assiste alla degradazione del saccarosio con la formazione di una massa fluida e scura di caramello e lo sviluppo del caratteristico aroma dolciastro. Ma niente combustione.
Cosa concludere allora?   Forse che i biologi e i biochimici hanno congiurato per tutto questo tempo nel prenderci in giro con questa falsa informazione fin dalla scuola dell’obbligo?

Qualcuno potrebbe giustamente obiettare che forse è l’interpretazione del termine bruciare” che andrebbe un po’ allargata, magari con una metafora, dal suo senso letterale ad uno più esteso.   Ed effettivamente potrebbe avere ragione, ma anche senza tirare in ballo metafore o allegorie, perché quella che avviene agli zuccheri nel nostro corpo “è” in effetti una forma di combustione.   Per un chimico, la combustione (ovvero il processo attraverso il quale un combustibile brucia) non è in realtà indissolubilmente legata allo sviluppo di fuoco e fiamme, che in un certo senso possono essere intese come una semplice manifestazione fisica secondaria, una specie di effetto collaterale e derivato di una reazione vera e propria che sta nascosta dietro: la vera reazione di combustione, quella propriamente detta (vedi l’intervento “che cos’è il fuoco?”).    Il cuore del concetto di combustione sta nella reazione di ossido-riduzione che vede la trasformazione ossidativa (quindi con perdita di elettroni) di un combustibile (in questo caso una sostanza organica come lo zucchero) in anidride carbonica ad opera dell’ossigeno atmosferico, che a sua volta si riduce formando acqua, con liberazione di energia.   Sono quindi in qualche modo fissati reagenti, prodotti ed energia liberata: “in che modo” possa decorrere questa reazione, ed in che modo l’energia liberata possa essere gestita ed eventualmente imbrigliata, non condiziona in modo sostanziale l’idea di combustione.
E’ vero che nel nostro organismo e nei contesti biologici in genere questa reazione si svolge in decine di step che hanno lo scopo essenziale di “imbrigliare” e di sfruttare al meglio l’energia prodotta, accumulandola in molecole energetiche di riserva e che la partecipazione dell’ossigeno in funzione di comburente compare soltanto nell’ultimissimo passaggio dei tanti

In un certo senso la differenza che sta fra respirazione e combustione ricorda un po’ quella che intercorre fra coricarsi a terra e cadere incidentalmente: in entrambe i casi passiamo dalla posizione eretta a quella distesa, ma la complessità e la dinamica dei due processi, eventualmente la velocità ed il numero muscoli coinvolti, nonché con tutta probabilità anche le conseguenze per il nostro organismo non saranno di sicuro le stesse!

Cerchiamo allora di capire per quale ragione lo stesso zucchero che nel nostro organismo va incontro ad un processo ossidativi, non subisce la medesima trasformazione, pure in condizioni apparentemente più drastiche, quando proviamo ad incendiarlo sotto forma con una fiamma diretta.

Una cosa che certamente ricordata, per quanto banale possa apparire una volta enunciata, è che per quanto “ad alto contenuto energetico” una sostanza non si trasforma da sola, ovvero non reagisce spontaneamente liberando quest’energia racchiusa nella sua struttura molecolare a partire da uno stato di quiete e senza interventi dall’esterno: se così fosse la molecola non risulterebbe stabile e per tanto neppure facilmente isolabile, non almeno quel tanto che basterebbe per essere prodotta industrialmente e chiusa in sacchetti o barattoli per un uso dilazionato nel tempo.     L’avvio del processo di combustione a carico dei materiali combustibili più noti nella pratica quotidiana, dal legno al carbone al petrolio richiedono per poter avviare il loro processo di combustione di una piccola “spintarella” fornita dall’esterno, definita anche innesco: nel migliore dei casi una semplice scintilla, in altri addirittura l’esposizione diretta e più o meno prolungata a temperature particolarmente elevate, in pratica ad una fiamma come nel caso di un ceppo di legno.   Persino gli esplosivi più sensibili richiedono per lo meno uno stimolo di tipo meccanico per poter deflagrare e l’esplosione, com’è noto, consiste anch’essa in una forma di ossido-riduzione molto simile ad una combustione interna, anche se ti tipo estremamente rapido.
Tutte queste tipologie di inneschi (scintilla, fiamma, urto, ecc) sono tutti modi per fornire al sistema combustibile+comburente (aria), di per sé stabile nelle condizioni di stoccaggio, quella piccola o grande quantità di energia necessaria per far sì che il processo di combustione di avvii.    Una volta attivato il processo, questo fornirà una quantità fin dai primi istanti una quantità di energia sufficiente per mantenersi vivo, di solito fino all’esaurimento del combustibile (oppure dell’ossigeno comburente).    Questa piccola quantità di energia inizialmente richiesta è detta appunto “energia di attivazione” della reazione e la sua entità non dipende affatto dalla quantità di energia racchiusa nel combustibile e che potrà successivamente liberarsi nel corso della reazione.
Possiamo immaginare l’energia di attivazione come la spinta che un uomo deve dare ad un masso per farlo cadere giù da un burrone: per farlo spostare, anche solo di quel mezzo metro necessario per farlo cadere, egli dovrà fornire energia meccanica sotto forma di spinta muscolare, magari facendogli superare come illustrato nella figura una piccola cunetta del terreno.   Una volta superato questo limite, il masso cadrà da solo fino a raggiungere un livello energetico più basso di quello di partenza: se al posto di un masso di pietra immaginassimo una quantità di acqua, ecco che a valle potremo pensare di inserire le turbine di una centrale idroelettrica per lo sfruttamento dell’energia cinetica liberata nel salto.

Ecco: lo zucchero, come del resto molte altre sostanze organiche, ha un contenuto energetico interno molto elevato, ma richiede anche un’energia di attivazione piuttosto alta per l’avvio del processo di combustione.
Di fatto nel limite delle nostre possibilità faticheremo non poco ad immaginare una fonte più energetica di una fiamma accesa per fornire l’energia necessaria all’attivazione di una reazione.   Questo genere di problematica, com’è facile intuire, non riguarda solo la combustione, e neppure “soltanto” le ossidoriduzioni, bensì sia a livello di laboratorio che, soprattutto, industriale, l’attivazione in genere di tutte quelle reazioni chimiche che seppur di tipo esoergonico, ossia in grado di liberare energia una volta avviate, soffrono tuttavia di una barriera energetica di attivazione un po’ troppo elevata per essere superata con i mezzi a disposizione.
La strategia più comunemente seguita in tutti questi casi cerca in qualche modo di aggirare il problema cercando di modificare in qualche modo il meccanismo stesso della reazione con l’obiettivo di ridurre il più possibile l’entità dell’energia di attivazione richiesta.

Prima di spendere altre parole su questo argomento, guardiamo nel seguente video un piccolo stratagemma “casalingo” concepito per ovviare a questo problema nel caso della combustione dello zucchero, ispirato proprio a quanto appena anticipato:

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Nel video si vede l’operatore che prima di esporre la zolletta alla fiamma la “sporca” con un’altra sostanza, nel caso specifico della cenere di sigaretta. Attenzione a non fraintendere il significato dell’esperimento: la cenere di sigaretta non è affatto accesa (quindi non si tratta di brace) e può anche essere vecchia di anni e, in vero, può essere agevolmente sostituita da diverse altre sostanze, magari più difficili da procurare in casa, che nulla hanno a che fare con la cenere ma che possono svolgere la medesima funzione.
La zolletta di zucchero contaminata da cenere, se esposta alla fiamma inizia a bruciare, proseguendo a questo punto fino al completo consumo del combustibile disponibile, ovvero dello zucchero.   Se si dovesse osservare il tutto nel dettaglio si noterebbe che la reazione ha preso piede solo sulle porzioni di superficie sulle quali sono rimaste attaccate particelle di cenere; inoltre a fine processo, una volta terminata la combustione della zolletta, dovrebbe essere possibile ritrovare inalterata la stessa cenere di sigaretta che era stata utilizzata inizialmente per sporcare il saccarosio.    Questo piccolo residuo può benissimo essere riutilizzato per “sporcare” una nuova zolletta di zucchero e permettere in questo modo la combustione anche della seconda, e così via, virtualmente all’infinito.

La quantità di cenere che si è addizionata inizialmente alla zolletta non è poi così fondamentale, o per lo meno non si può far dipendere da essa il fatto che poi la reazione esoergonica di combustione del saccarosio possa procedere più o meno speditamente una volta avviata.   La cenere non è un reagente e non viene consumata nel corso della reazione, per tanto la sua concentrazione in rapporto ai reagenti non condiziona la velocità del processo di combustione una volta avviato, ma al limita la velocità del primo avvio.

Mettendo insieme tutte queste caratteristiche che descrivono il comportamento della cenere di sigaretta nel favorire l’innesco della reazione di combustione del saccarosio, possiamo concludere che essa:
1) Abbassa l’energia di attivazione della reazione, rendendo possibile il decorso della stessa reazione nel senso energeticamente più favorevole;
2) Non viene consumata dalla reazione ma, al contrario, la si trova inalterata in quantità e qualità al termine del processo.

Quelle appena descritte sono precisamente le caratteristiche di un catalizzatore.    La cenere di sigaretta in questo caso catalizza la reazione di combustione del saccarosio in zolletta con la partecipazione in qualità di comburente dell’ossigeno dell’aria.
La definizione di catalizzatore fornita da Wikipedia è:
“Un catalizzatore è una sostanza, fonte o dispositivo che interviene in una reazione chimica aumentandone la velocità ma rimanendo inalterato al termine della stessa.
L’aumento di velocità viene reso possibile grazie alla diminuzione dell’energia di attivazione (energia potenziale), che deve essere raggiunta per far sì che i reagenti evolvano poi spontaneamente verso il prodotto/i.”

Da notare che, secondo la definizione, la reazione potrebbe avverrebbe comunque, almeno in linea di principio, anche in assenza del catalizzatore, magari in modo lentissimo, essendo essa pur sempre favorita in termini termodinamici e nello specifico energetici: non si dimentichi infatti che l’energia contenuta nei prodotti di reazione (anidride carbonica + vapore d’acqua) è pur sempre inferiore, e non di poco, rispetto a quella contenuta nei reagenti, ovvero saccarosio + ossigeno.   Un catalizzatore non rende possibile cosa in assenza di esso sarebbe da ritenere impossibile: semplicemente aiuta a rendere più veloce un processo comunque possibile, segnando spesso una differenza sostanziale.

Quello che si osserva macroscopicamente nel caso di molte reazioni però è esattamente quello che abbiamo potuto vedere nel primo video: in tempi “umani” e sulla stragrande maggioranza delle molecole delle quali è composto il materiale reagente, la reazione non prende piede.    E se il tempo richiesto per l’avanzamento di una reazione diventa troppo lungo, altre reazioni secondarie possono prendere il sopravvento a carico degli stessi reagenti: vedi nel nostro caso la complessa reazione di caramellizzazione alla quale il saccarosio va incontro se si insiste nel riscaldarlo a oltranza sulla fiamma.
Taluni mi hanno domandato quali siano esattamente le molecole contenute nella cenere di sigaretta a catalizzare la reazione osservata.   Non lo so con certezza e d’altronde credo non sia neppure fondamentale al fine della comprensione dell’argomento trattato finora: suppongo si tratti di ossidi di metalli di transizione (come ad esempio ferro, manganese, rame, ecc) dei quali la cenere è ricca e che svolgono già una riconosciuta azione catalitica nei confronti di altre reazioni.   Un’altra possibilità, questa forse meno accattivante, è che si tratti dell’azione dei noti “promotori della combustione”, catalizzatori appunto, introdotti dagli stessi produttori di sigarette in talune linee di prodotto allo scopo di scongiurare il più possibile il rischio che sa sigaretta si spenga fra una boccata e l’altra.
Sono diversi i concetti appena abbozzati che meriteranno un approfondimento dedicato in altri interventi: dall’azione stessa dei catalizzatori, inorganici, organici e specificamente biologici, al significato di quella che per il momento mi sono limitato a definire “energia interna” di una molecola, fino alle considerazioni relative al fatto che una data reazione possa essere più o meno favorita in condizioni standard e cosa fare eventualmente per cambiare il decorso naturale delle cose.
In chiusura, una nota doverosa relativa alla cenere di sigaretta: se volete ripetere voi stessi questo esperimento, non è affatto necessario che fumiate, compromettendo come ormai ampiamente comprovato la salute ed il benessere vostro e di chi vi sta accanto.   Potete lasciare “consumare” una o più sigarette accese direttamente in un posacenere, in condizioni controllate di sicurezza, in un ambiente esterno ed areato.
Così nessuno a questo punto potrà accusarmi, se mai ne avesse avuto il sospetto, di aver scritto un intervento di istigazione a fumare!

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Stiamo ovviamente parlando del sudore, ovvero di quel liquido escreto a livello cutaneo da circa 3 milioni di minuscole ghiandole sudoripare disperse su un po’ tutta la nostra superficie corporea e che danno ragione di un volume giornaliero di liquido prodotto che varia da mezzo litro a quasi dieci litri in ragione dell’attività fisica che realizziamo, del clima e di caratteristice genetiche e personali. Lo so, anch’io sono rimasto esterrefatto quando ho appreso di questi volumi in quanto mi sarei aspettato dei numeri decisamente inferiori: per quale ragione allora i nostri vestiti e la nostra pelle non restano costantemente inzuppati? La ragione stessa ragione per la quale che giustifica la produzione stessa del sudore: perché evapora.

Se consideriamo l’estensione della superficie corporea (anch’essa al di sopra delle aspettative: vedere calcolo in appendice all’articolo), immaginiamo (anche se non è esattamente così) di distribuire su di essa in modo uniforme e nell’arco dell 24 ore questo volume di liquido e facciamo qualche calcolo, ci accorgiamo che il sudore stesso evapora per lo più in modo istantaneo non appena viene prodotto, in modo sicuramente più rapido di quando laviamo il pavimento di una stanza con qualche litro di acqua. Abbiamo infatti la percezione di essere sudati solo nei momenti, di solito minoritari nell’arco della giornata, nei quali la velocità di produzione di sudore supera quella di evaporazione.

A differenza dell’ebollizione, l’evaporazione è un fenomeno di vaporizzazione che coinvolge solo la superficie del liquido, ovvero il suo strato di contatto (o interfaccia) con l’atmosfera. Pur realizzandosi ad una temperatura anche di molto inferiore rispetto a quella di ebollizione per quella data pressione (ad esempio i classici 100°C per l’acqua alla pressione di 1 atmosfera, ovvero al livello del mare), ad esempio alla temperatura ambientale, l’evaporazione è un fenomeno in generale più lento e che dipende nella sua velocità relativa da una moltitudine di fattori differenti quali la concentrazione della stessa sostanza nello strato aeriforme soprastante (tadotto nel caso del sudore: dall’umidità dell’aria), ovviamente dalla temperatura, dal trasferimento di massa interno al liquido (mescolamento) ed all’interno dello strato aeriforme soprastante (vento o comunque movimento dell’aria), ed infine dall’estensione dell’interfaccia liquido-atmosfera. La condizione migliore per garantire una veloce evaporazione per un dato liquido, come è facile immaginare a questo punto, quella di trovarsi con un liquido distribuito in uno strato sottile, continuamente rimestato, a temperatura elevata, sotto un’atmosfera “secca” (a bassa concentrazione di quella specifica molecola allo stato di vapore) ed anch’essa in movimento.
Consideriamo la questione relativa all’estensione della superficie di interfaccia. Basti bensare a quanto tempo può impiegare, alla stessa temperatura e nella stessa stanza, un litro d’aqua ad evaporare da una bottiglia stappata (magari dopo due settimane il livello sarà sceso di soli pochi centimetri) rispetto alla velocità che la stessa operazione potrebbe avere se lo stesso litro d’acqua lo avessimo introdotto in una bacinella larga e bassa, o addirittura ai pochi minuti che avrebbe impiegato per evaporare se lo avessimo distribuito su tutto il pavimento della stanza. Il caso del sudore sulla nostra superficie corporea corrisponde molto da vicino a quest’ultima casistica, con la variante rappresentata dal fatto che il sudore non arriva sulla nostra pelle tutto insieme come l’acqua del risciacquo ma viene prodotto (e quindi evaporato) in modo piuttosto distribuito nell’arco della giornata.
Questione concentrazione di sostanza nello strato aeriforme sovrastante il liquido: è noto a tutti che quando il clima è molto umido a parità di temperatura ambientale, ad esempio nelle giornate estive di afa, sudiamo di più. In realtà la situazione è leggermente diversa: non è la produzione di sudore ad essere incrementata, tantomeno come qualcuno ipotizza “l’umidità che ci si appiccica addosso”, bensì è la velocità di evaporazione del nostro sudore ad essere limitata e pertanto questo sudore si accumula sotto forma di strato liquido sulla nostra pelle e sui nostri vestiti.
Infine il movimento dell’aria, ovvero il vento, quello naturale o indotto dalla presenza di un ventilatore in una stanza: il movimento dell’aria consente il contuo ricambio degli strati di aria immediatamente a contatto con la pelle e quindi con l’interfaccia del sudore liquido, con strati nuovi di aria a concentrazione più bassa di umidità, favorendo l’evaporazione del sudore.
Ed il refrigerio che in tutto questo proviamo è la ragione stessa, non l’unica ma sicuramente una di quelle principali, per la quale l’evoluzione ha favorito nella classe animale dei mammiferi la capacità di sudare in quanto prerogativa generalmente vantaggiosa, ovviamente con tutti gli opportuni distinguo specifici del caso.

L’evaporazione di un liquido richiede chiaramente calore. Il liquido evaporando sottrae questo calore dal sistema, ad esempio dal corpo sulla cui superficie è distribuito, e lo restituisce alle particelle a questo punto aeriformi della sostanza evaporata sotto forma di energia cinetica. La superficie di evaporazione, e in ragione della sua cnduttività termica anche il corpo sottostante, impoveriti di energia termica vedono di conseguenza ridursi la loro temperatura: in pratica si raffreddano. A parità di temperatura del corpo e dell’ambiente circostante, se favoriamo in qualche modo l’evaporazione del film di liquido presente sul corpo (es. il sudore), ad esempio tramite la ventilazione dell’ambiente, favoriremo anche l’abbassamento della temperatura del corpo.

Come anticipato poc’anzi non è facile trovare una descrizione fisica precisa, ovvero un’equazione perfettamente definita, per descrivere e magari anche prevedere il fenomeno dell’evaporazione. Un’equazione a carattere generale, e proprio per questo sempre piuttosto approssimata nei casi concreti, è quella che deriva di derivazione daltoniana:

• D = diffusività del vapore d’acqua
• δ = spessore dello strato limite di liquido
• ρs = densità vapore d’acqua su superficie evaporante
• ρr = densità vapore d’acqua su interfaccia strato limite-atmosfera
• λ = calore latente di vaporizzazione

Anche senza scendere troppo nei particolari della formula, si può notare come essa racchiuda una sintesi di un po’ tutti i fattori in gioco descritti finora a parole.

Volendo ricercare delle relazioni che descivano in modo più rispondente specifiche realtà evaporative, uno dei fattori più imprevedibili che entrano in gioco è quello relativo alla resistenza alla diffusione del liquido legato alla natura chimico-fisica o semplicemente morfologica della superficie sulla quale esso è distribuito. Ad esempio per valutare l’evaporazione di acqua dalle piante si utilizza spesso la seguente equazione, sicuramente più complessa sia dal punto di vista matematico che concettuale:

• ψs = tensione di vapore su superficie evaporante
• ψr = tensione di vapore su interfaccia strato limite atmosfera
• Ra = resistenza alla diffusione
• Rt = resistenza aggiuntiva, tenendo in considerazione che l’acqua non è direttamente a contatto con l’atmosfera ma si trova all’interno di tessuti vegetali

Ra, Rt ed eventuali altri fattori moltiplicativi, per quanto determinanti, sono comunque specifici del modello che andiamo a studiare e variano a seconda del fatto che si condieri ad esempio l’evaporazione del contenuto acquoso cellulare in vegetali sottoposti ad essiccamento (volendo anche i funghi messi a seccare in cucina), l’evaporazione dell’acqua dagli oceani o magari quella del sudore dalla nostra pelle.
Si sarà notato che in entrambe i casi, più generale e più specifico, compare il coefficiente λ, definito come “calore latente di vaporizzazione”. Esso è in qualche modo il vero cuore della questione e già di per sé potrebbe aiutarci intuitivamente a comprendere la ragione per la quale un liquido può raffreddare la superficie dalla quale evapora. Il calore latente associato ad una trasformazione termodinamica (non solo l’evaporazione, ma anche la fusione, la sublimazione o qualsiasi altra transizione di stato) è definito come la quantità di energia per unità di massa necessaria allo svolgimento di questa trasizione o pasaggio di stato. La sua unità di misura è il J/Kg, ovvero il Joule (unità di misura dell’energia) per chilogrammo di materia trasformata.
Durante una transizione di fase, nel caso specifico durante l’evaporazione, l’energia fornita (nel nostro caso assorbita dal corpo) non va ad incrementare la temperatura del sistema, ovvero né del liquido, né nel corpo solido né dell’atmosfera dove avviene il passaggio a vapore; al contrario, questa energia energia assorbita va ad agire sulla forza dei legami intermolecolari, che nel caso dell’evaporzione vengono “allentati” nel passaggio dalla forma liquida a quella aeriforme della stessa sostanza. Tutto questo è descritto in modo più preciso dalla cosiddetta “teoria cinetica dei gas”.
Trasportato nel caso dell’evaporazione del sudore dalla pelle, questo spiega la ragione per la quale non è tanto il sudore a raffreddarsi (se lo fa è da considerarsi solo come una sorta di effetto indiretto) quanto il corpo sottostante. L’evaporazione del sudore, e quindi a monte anche la sua produzione, come strategia biologica per mantenere la termoregolazione corporea dal momento che, come noto, al di sopra dei 40-41°C, come nei casi degli stati febbrili più gravi e prolungati, iniziano ad avvenire le prime forme di degradazione dei tessuti biologici viventi (es. alcune proteine iniziano a degradarsi già a partire da queste temperature).

In realtà quando parliamo di sudore confondiamo spesso l’esistenza di due tipologie ben distinte di liquidi prodotti, con composizione chimica e funzioni biologiche molto diverse, prodotte da due tipi di ghiandole che in effetti hanno ben poco a che fare l’una con l’altra, salvo per il fatto che espellono entrambe il loro secreto a livello di superficie cutanea, seppur in zone preferenizli del corpo spesso differenti.
Abbiamo da un lato quello che io chiamerei il sudore vero e proprio: una soluzione acquosa molto diluita di sali minerali, contenenti solo poche tracce di molecole differenti quali urea e cresoli (isomeri del metil-fenolo). La concentrazione di questi sali, in gran parte costituiti dagli ioni sodio, potassio e cloruro, è di circa 110 millimoli/litro, quindi inferiore rispetto ai 9 g/l di sodio cloruro di una tipica “soluzione fisiologica”, ed è per questo che è definita ipotonica: di fatto l’organismo non ha il minimo interesse ad espellere sali minerali, rischiando di impoverirsene con gradi conseguenze per la sua fisiologia, non essendo per di più utili per il fenomeno di raffreddamento del corpo per evaporazione del sudore stesso. Questo sudore è escreto da ghiandole a secrezione esterna di tipo eccrino, decisamente la maggioranza della ghiandole sudoripare del nostro corpo, distribuite un po’ ovunque ma soprattutto sulla superficie del palmdo delle mani e dei piedi, delle ascelle ed intorno agli orifizi corporei facciali e ano-genitali.
Questo tipo di liquido, il sudore per antonomasia, è prodotto nella specie umana da bamini ed adulti, maschi e femmine, e non ha di per sé stesso un particolare odore: sali minerali ed urea sono di per sé inodori e gli altri composti organici presenti o sono anch’essi poco odorosi o sono presenti ad una diluizione tale da non incidere significativamente sulle qualità olfattive del nostro corpo.

Chlamydosaurus kingii

Una tipologia molto diversa di secreazione cutanea, tuttavia solitamente assimilata al sudore precedentemente descritto, è invece prodotta da un genere diverso di ghiandole a secrezione esterna, dette ghiandole sudoriparie apocrine. La diversità risiede in primo luogo nella genesi di questa secreazione: a differenza delle mesocrine, le ghiandole apocrine riversano sull’epidermide, attraverso il loro dotto deferente (canalicolo che sfocia solitamente in corrispondenza di un pelo, o di quello che ne rimane) un fluido che consiste essenzialmente nel contenuto citoplasmatico delle cellule ghiandolari.

sezione di derma con annessi

Come dicevamo, la composizione della secreazione delle ghiandole apocrine differisce in modo sostanziale da quella delle eccrine. Già il colore risulta essere diverso, essendo quello delle ghiandole apocrine più tendente al giallino; il contenuto lipidico è maggiore, pur senza attribuire al secreto stesso le qualità di un olio; infine trattandosi in qualche modo di un riversamento in ambiente esterno del contenuto cellulare è normale apettarsi concentrazioni di specie organiche più elevate, ad iniziare dalle proteine, proseguendo per gli acidi organici per terminare con sostanze più specifiche di tipo steoidico.
Più di 200 componenti sono stati finora identificati nel sudore umano. Fra questi particolarmente “critici” risultano essere alcune specie chimiche classificate come acidi carbossilici (quindi di natura organica), alifatici ramificati e a catena medio-corta. Una caratteristica di rilievo che accomuna solitamente le molecole che corrispondono a questa descrizione è quella di presentare un odore molto intenso e decisamente non gradevole.
Le strutture molecolari dei principali acidi carbossilici con caratteristiche maleodoranti rinvenibili nel sudore umano (specie inseguito ad attività fermentativa batterica) sono riportate nella seguente figura:

L’acido 3-metil-trans-2-esenoico è stato definito da taluni con il provocatorio appellativo di “ascella in barattolo” ed è stato isolato dall’istituto Monell Chemical Senses di Filadelfia proprio a partire dal sudore ascellare; l’acido 4-etil-ottanoico invece, pur presente nel sudore umano, ricorda di più con il suo odore alcune essenze animali, in particolare l’odore del caprone maschio. L’acido 3-metil-butanoico (detto anche acido isovalerico) ha invece un odore più indefinito, comunque sgradevole, descritto da qualcuno come l’odore tipico che si percepisce negli spogliatoi umidi degli impianti sportivi: viene peraltro riportato il fatto che una parte della popolazione umana, circa il 3%, risulta geneticamente incapace di percepire questo odore.
Questi acidi organici si collocano a metà strada, in termini di peso molecolare, lunghezza della catena e volatilità fra i primi termini della serie degli acidi carbossilici, molto volatili e per certi versi “aggressivi”, ed i composti più pesanti che sono rappresentati dagli acidi grassi, di natura oleosa o cerosa, pochissimo volatili e comunque inodori. La serie degli acidi carbossilici a corta inizia con il formico contenente un solo atomo di carbonio (odore ed effetto urticante delle formiche rosse e dell’ortica, che contengono entrambe questo acido), a cui segue l’acido acetico a due atomi di carbonio (che da ragione dell’odore caratteristico dell’aceto) e prosegue con gli acidi propionico e butirrico, rispettivamente C3 e C4, che caratterizzano l’odore di formaggio rancido che talvolta si ritrova in alcuni insilati fermentati di origine foraggiera utilizzati come alimento per il bestiame. Gli stessi acidi propionico e butirrico sono per altro responsabili di una parte sostanziale dell’odore che si può sviluppare in seguito a fermentazione batterica in carenza di ossigeno (quindi in micro-ambienti con poca aerazione) a carico dei componenti organici contenuti nel sudore: è il caso dei piedi stretti in calzature poco traspiranti, fonte come tutti sappiamo di odori non propriamente gradevoli. L’acido butirrico in particolare è spesso il punto di arrivo della fermentazione batterica anaerobica realizzata da batteri dei generi Fusobarterium, Clostridium, Butyrivibrio ed Eubacterium a carico idalmente di glucosio, ma nella pratica anche di metaboliti intermedi facilmente presenti sulla pelle sudata; l’essere umano riesce a perepirne olfattivamente concentrazioni anche molto ridotte, fino al limite di 10 parti per milione, mentre il cane riesce a raggiungere le 10 parti per bilione di soglia olfattiva.

Effettivamente, in aggiunta agli acidi carbossilici ramificati descritti nella tabella precedente, sono numerose le molecole organiche maleodoranti (o ritenute tali dalla nostra cultura) che, pur non essendo contenute direttamente nel sudore, possono essere prodotte a partire dalle molecole organiche in esso conteute in seguito al loro metabolismo da parte dei batteri e lieviti che vivono naturalmente sulla nostra pelle. In questo caso non soltanto le secrezioni ricche di sostanze organiche prodotte dalle ghiandole apocrine, ma in una certa misura anche le ridotte concentrazioni di sostanze organiche inizialmente inodori contenute nell’essudato “limpido” delle ghiandole sudoripare eccrine possono giustificare, seppur in modo indiretto, l’insorgere di odori corporei sgradevoli: è il caso dell’odore che insorge quando, a seguito di un’attività sportiva intensa che ha comportato sudorazione con finalità di termoregolazione, non si sia provveduto ad una tempestiva doccia. L’intervento cosmetico preventivo nei confronti di questa situazione fa ricorso ai cosidetti deodoranti, denominazione questa sotto la quale dovrebbero ricadere, almeno secondo la definizione merceologica, prodotti che inibiscano l’attività fermentativa di questi batteri ed eventualmente mascherino l’odore delle molecole volatili eventualmente prodotte mediante profumazioni intense e gradevoli.

Un’azione del tutto differente è invece svolta dai cosiddetti antitraspiranti, prodotti questi in grado di ostacolare “a monte” il riversamento di sudore sull’epidermide a partire dalle ghiandole sudoripare (N.B. la seguente descrizione non costituisce esaltazione o giustificazione etica o medica per l’impiego di tali prodotti antitraspiranti).
Uno dei modi più frequenti per arrivare a questo risulato è quello semplicemente di occludere i canalicoli con i quali le ghiandole sudoripare, eccrine ed apocrine, riversano il loro contenuto sull’epidermide, attraverso la formazione di un gel insolubile, nel più dei caso formato da idrossido di alluminio. Nei deodoranti ad azione antitraspirante, oserei dire la maggioranza di quelli in formato spray venduti in Italia dei quali mi sia capitato finora di leggere l’elenco dei componenti, contiene derivati salini dell’alluminio quali il cloruro, il cloridrato o il cloridrato misto di alluminio e zirconio.
Un po’ tutti questi composti dell’alluminio, a partire proprio dal tradizionale cloruro, mostrano caratteristiche acide (l’alluminio in sé è un elemento anfotero) ed astringenti: una loro prima azione si può quindi manifestare tramite il restringimento del dotto deferente delle ghandole sudoripare, ovvero del canalicolo con il quale queste scaricano il sudore sull’epidermide. Il seconda battuta le molecole riconosciute come astringenti, al pari dei prodotti utilizzati per la concia delle pelli, provocano una denaturazione delle proteine, specie di quelle solubili, con la conseguenza di favorire l’occlusione degli stessi canalicoli. Un’azione più “sottile” esplicata da questi sali di alluminio è quella di alterare il potenziale elettrico lungo il dotto sudorifero che alla sua imboccatura ha solitamente un potenziale negativo, tramite l’introduzione di una catione come quello dell’alluminio avente ben tre cariche positive. In aggiunta a tutto questo il pH acido di questi composti dell’alluminio contribuisce ad una generale azione batteriostatica.
Un ultimo effetto di questi composti dell’alluminio deriva dal fatto che essi almeno in parte si idrolizzano in ambiente acquoso, specie se in condizioni di scarsa acidità, formando idrossido di alluminio. Quest’ultimo, già di per sé di struttura gelatinosa, fa incontro a reazioni di disidratazione con la perdita di molecole di acqua fra i gruppi ossidrilici –OH di molecole fra loro vicine, con la formazione di un reticolo di atomi di alluminio tenuti insieme da ponti ossigeno ed in parte ancora dotati di gruppi –OH residui ai quali si legano per legami idrogeno molecole d’acqua che contribuiscono a mantenere la struttura in forma di gel. Oltre a contribuire all’occlusione degli stessi canali sudoriferi, tale gel svolge un’azione legante, quasi sequestrante nei confronti dell’acqua libera, che ha come conseguenza la riduzione dell’umidità effettivamente disponibile per l’attività biologica del batteri, compresi quelli responsabili della formazione delle sostanze maleodoranti già descritte. Anche altri ingredienti cosmetici inorganici, usati soprattutto nei prodotti in polvere, agiscono in questo senso: fra di essi i casi più conosciuti sono quello del talco (fillosilicato di magnesio) e della silice (silicio diossido).

Significativo è il fatto che i deodoranti veri e propri sono classificati dall’americana Food and Drug Amministration (FDA) come cosmetici, mentre gli antitraspiranti sono considerati alla stregua di mediciali, anche se questa classificazione non sembra per il momento rispecchiare differenti modalità di commercializzazione o di pubblicizzazione di queste due linee di prodotti almeno in Italia.

esempio strutturale di clatrato

Infine una nota che sicuramente molti lettori stavano attendendo: i feromoni (o ferormoni: entrambe le diciture risultano corrette) contenuti nel sudore.
Già, perché se la natura ha provveduto già da sola a dotarci di attrattivi naturali dei più potenti, anche perché in grado di comunicare a livello pressoché subliminale, e non solo nelle dinamiche dell’attrazione sessuale, noi abbiamo pensato bene di rimuoverne dalla nostra epidermide possibilmente fino all’ultima traccia rilevabile, per poi investire tempo e denaro per ricoprirci di nuovi profumi, spesso sempre con finalità attrattive, soltanto meno efficaci.
Molecole di riconosciuto potenziale feromonale umano, tutte accomunate da uno scheletro steroidico, sono state rinvenute nel secreto delle ghiandole apocrine, che guarda caso iniziano a secernere il loro prodotto solo a partire dalla pubertà, in particolare in quelle ascellari. Nella figura seguente sono riportate tre delle molecole più note alle quali viene attribuito un possibile effetto ferormonale attrattivo di tipo sessuale:

Di per sé stesse queste molecole, in verità non poi così volatili come i requisiti di un “buon feromone” vorrebbero, risultano inodori o addirittura maleodoranti: l’androstenolo ricorda da vicino l’odore di urina stantia di un vespasiano (second altri il suo odore ricorda quello del muscio) e costituisce un chiaro richiamo sessuale per il maiale. L’androstenone è presente sia nel sudore che nelle urine dei mammiferi sia femmine che maschi, compreso l’uomo: una scoperta per certi versi sorprendente è che la tipologia di odore al quale esso è associato dipende da alcune specificità genetiche del soggetto al quale esso è sottoposto, che si riflettono in un polimorfismo del gene che codifica il recettore olfattivo specifico per questa molecola: alcuni soggetti infatti riconoscono in esso un odore piacevole di vaniglia, altri un odore simile a quello di urina di stalla, altri ancora di legno. Anche la soglia percettiva varia di diversi odini di grandezza di soggetto in soggetto, a dimostrazione del fatto che, pur ammettendo le proprietà feromonali di queste molecole, gli effetti delle stesse possono variare anche in modo radicale di persona in persona.
Ritengo possibile che considerazioni analoghe possano essere estese anche agli altri potenizlai ferormoni umani di natura steroidea.
L’androstanedione è spesso utilizzato come additivo funzionale per profumi maschili e, ultimamente, nella formulazione di deodoranti che, come una perfetta chiusura del paradigma dell’odore corporeo, vantano nei confronti del consumatore la promessa contribuire all’accrescimento del suo personale sex appeal.

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In presenza di ossigeno prevalgono nettamente le trasformazioni di tipo ossidativo, ovvero l’esito finale o comunque avanzato del processo vede un incremento nel numero di ossidazione degli atomi che costituivano le molecole in un primo tempo parte costitutiva dei tessuti viventi.    In condizioni aerobiche lavorano la maggior parte degli organismi decompositori (funghi, batteri, lieviti, eventualmente vermi ed insetti) presenti per esempio nel terreno, che è la sede naturale maggiormente preposta allo svolgimento del processo di decomposizione.   Lo stesso fenomeno della combustione, ad esempio a carico di un tronco d’albero ormai secco, in fondo non è altro che una decomposizione abiotica di tipo ossidativo, molto veloce e tale da saltare praticamente tutte le tappe intermedie, arrivando direttamente al carbonio al suo massimo grado di ossidazione, ovvero al biossido di carbonio (l’anidride carbonica) ed all’acqua. (vedi anche il post: che cos’è il fuoco?).
La decomposizione aerobica è probabilmente quella che predispone meglio le molecole di origine biologica a tornare in circolo, ovvero ad essere riassimilate da nuovi esseri viventi autotrofi, in primo luogo dalle piante, chiudendo il cerchio del recupero della materia che da sempre caratterizza la vita sul nostro pianeta.

Le molecole che si formano al termine di un processo putrefattivo, che si realizza cioè a carico dei materiali biologici in assenza o quasi di ossigeno, invece, sono di tipo totalmente diverso.   Esse si originano attraverso reazioni prevalentemente abiotiche, ma non mancano anche in questo caso organismi decompositori definiti “anaerobi” in grado di effettuare trasformazioni biologiche anche di condizioni di carenza (batteri ed alcuni funghi) o di totale mancanza (solo batteri) di ossigeno.
All’opposto del caso della decomposizione aerobica, nella putrefazione anaerobica gli atomi che facevano parte delle molecole di origine biologica, tendono alla fine del processo a ridurre il loro stato di ossidazione.   Se consideriamo i principali elementi che costituiscono i tessuti viventi (carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo, fosforo) il punto di arrivo della trasformazione putrefattiva di ciascuno di questi è la sua forma completamente idrogenata, dove cioè l’elemento si trova in forma isolata e lega su di se con legami covalenti esclusivamente atomi di idrogeno.   Nello specifico dei 6 atomi citati, avremo:   CH4, H2, H2O, NH3, H2S, PH3, dove in ogni caso è rappresentato in minimo numero di ossidazione raggiungibile per ciascuno degli elementi coinvolti.

Da notare il fatto che l’acqua, inserita in questo breve elenco, rappresenta la forma idrogenata dell’ossigeno già presente fin dall’inizio nel materiale biologico e non deriva da ossigeno atmosferico fissato poi nelle molecole in seguito ad un suo eventuale coinvolgimento in un processo ossidativo.   Una certa quantità di acqua libera dev’essere inoltre presente fin dall’inizio di un processo di putrefazione, tanto di tipo ossidativo quanto anaerobico, perché in sua assenza (oggetto sostanzialmente asciutto, posto in atmosfera asciutta) si arriverebbe ad una sostanziale mummificazione del reperto.
Ancora una volta, come già riscontrato più volte anche nelle discussioni precedenti, l’acqua rappresenta il media all’interno e per mezzo del quale si realizzano la stragrande maggioranza dei processi biologici, che potenzialmente potrebbero avvenire anche in sua assenza, ma che nella pratica dei fatti resterebbero per così dire “congelati” sul “potrebbero”.   La maggior parte delle reazioni biologiche (dalle biosintesi al catabolismo per finire con la decomposizione) avvengono infatti fra specie chimiche in soluzione acquosa.   Nel caso di macromolecole come quelle che facevano parte delle strutture portanti di un essere vivente ormai in decomposizione (es. proteine strutturali, polisaccaridi, lignina, ecc) queste non riuscirebbero per varie ragioni a sciogliersi adeguatamente in acqua: ai fini della trasformazione è però sufficiente che almeno una parte della molecola, come si dice “un sito” risulti circondato da un numero è sufficiente di molecole di acqua, per creare delle micro-condizioni di solvatazione locale che permetteranno su quel punto della molecola lo svolgersi di eventuali processi di trasformazione chimica e biologica a carico non dell’intera molecola ma di quel sito solvatato.    Quando le molecole di acqua si saranno eventualmente spostate realizzando un grado di solvatazione sufficiente su un altro punto della macromolecola, ecco che le reazioni chimiche o biologiche in questione potranno progredire anche sul nuovo sito, e così via fino alla trasformazione completa della macromolecola.
Il processo risulterà effettivamente lento, certamente più lento si quello che può avvenire a carico di molecole completamente in soluzione, ed in effetti i processi di decomposizione di materiali biologici complessi, strutturati, duri e soprattutto insolubili, sono lunghi e possono richiedere anche molti anni per il completamento del loro decorso.

Ma vediamo ora più da vicino le molecole che rappresentano il termine ultimo della decomposizione putrefattiva dei materiali organici.
Riprendendo il breve elenco di prima abbiamo l’idrogeno (H2), il metano (CH4), l’ammoniaca (NH3), l’idrogeno solforato detto anche acido solfidrico (H2S) e la fosfina detta anche fosfano (PH3), mentre la questione relativa all’acqua è già stata sostanzialmente chiarita nel paragrafo precedente. Ho preparato la seguente tabella per riassumere alcune delle caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche più importanti di queste 5 molecole ai fini della loro trattazione nel contesto putrefattivo.

La prima cosa che notiamo è che si tratta di sostanze decisamente basso bollenti, che alla temperatura ambiente si presentano in forma di vapore o di gas.    Questa caratteristica è certamente legata al loro basso peso molecolare, ma anche al fatto che si tratta di sostanze i cui legami intramolecolari (nello specifico fra idrogeno e non-metallo) sono di tipo covalente e poco inclini all’instaurare legami idrogeno intermolecolari: la conseguenza di questo è che ogni molecola non ha una particolare propensione ad “aderire” a quelle circostanti dello stesso tipo dando origine ad una sorta di reticolo molecolare, con l’esito che nessuna particolare barriera è posta a fronte del rilascio di queste molecole da parte della loro fase di partenza eventualmente liquida.

Dal punto di vista della loro solubilità in acqua e delle relative proprietà acide o basiche impartite alla soluzione esse si differenziano molto l’una dall’altra, andando dalla scarsa solubilità dell’idrogeno a condizioni intermedie relative al metano (ma entrambe queste molecole non influenzano il pH della soluzione), all’ammoniaca che risulta estremamente solubile in acqua, con reazione basica, per terminare con l’acido solfidrico che da reazione debolmente acida ma risulta per contro poco solubile e la fosfina che risulta discretamente solubile pur senza influenzare il pH della soluzione.
La generica basicità che si può riscontrare nelle acque stagnanti nelle quali sono in corso degradazioni anaerobiche sono da imputarsi quasi interamente all’ammoniaca ed ai suoi precursori, che godono per l’appunto di 3 importanti caratteristiche, tutte orientate in questa direzione: l’abbondanza, la basicità e l’elevata idrosolubilità.

Volendo prendere in esame l’origine di queste molecole, è chiaro che metano ed idrogeno possono derivare da una molteplicità, praticamente da tutte le sostanze organiche inizialmente presenti nel corpo in disfacimento. Per l’azoto le fonti iniziano a restringersi ed annoverano in primo luogo le proteine, che contengono azoto trivalente nei gruppi aminici dei loro aminoacidi, e solo secondariamente le basi azotate degli acidi nucleici e meno ancora le altre molecole funzionali presenti in basse concentrazioni negli organismi.

dagli aminoacidi cisteina e metionina ai mercaptani e solfuri, fino all'idrogeno solforato inorganico

Per lo zolfo l’origine è essenzialmente aminoacidica: la metionina e la cisteina (singolarmente o dimerizzata sotto forma di cistina) costituiscono i due aminoacidi nei quali compare lo zolfo, in entrambe i caso sotto forma divalente, rispettivamente di solfuro e di tiolo.

Il fosforo infine deriva dagli acidi nucleici (DNA ed RNA), così come dalle più comuni molecole “funzionali” trasportatrici di energia chimica e/o mediatori ossido-riduttivi, come l’ADP/ATP, il NAD/NADH, il FAD/FADH: in ogni caso il fosforo compare sotto forma di fosfato, quindi solo moderatamente integrato all’interno della struttura organica della molecola e pertanto piuttosto esposto a reazioni che possono portare alla sua liberazione sotto forma di fosfato inorganico. Solo in condizioni fortemente riduttive lo ione fosfato potrà però convertirsi in fosfina, dove lo stesso elemento è presente allo stato di ossidazione -3.

Abbiamo finora parlato solo dei punti di arrivo “estremi” dei processi di decomposizione putrefattivi.   Se una decomposizione volgesse effettivamente a questo termine, praticamente tutta la materia della quale era costituito il corpo in disfacimento scomparirebbe sotto forma di gas e vapori, essendo tutte queste molecole più o meno aeriformi a temperatura e pressione ambientale: quello che ne resterebbe sarebbe, al limite, una quantità assolutamente minimale di sali inorganici, dove spiccherebbero sodio, calcio, potassio, cloruro, magnesio e ferro.   Inutile dire che anche i metalli di transizione, come ad esempio il ferro ed il manganese, sarebbero rappresentati nel loro stato di ossidazione minimale, nel caso specifico +2 per entrambi.
Nella pratica naturalmente il processo di decomposizione avviene per gradi, ed in taluni casi fatica a completarsi del tutto.
E’ così che dagli aminoacidi spesso di arriva ad amine alifatiche, dove un residuo –NH2 lega ancora una porzione più o meno lunga di atomi di carbonio.

Le amine alifatiche più note fra quelle che si formano dalla putrefazione dei tessuti, in particolare della carne, sono sostanze liquide dai nomi davvero evocativi: si parla infatti di putrescina per indicare l’ 1,4-diaminobutano (origine a partire dall’aminoacido lisina) e di cadaverina per indicare l’ 1,5-diaminopentano.    Queste poliamine sono anche prodotte in piccole quantità dalle cellule viventi insieme alle analoghe spermina e spermidina con le quali costituiscono fattori di crescita fondamentali implicati nei meccanismi di divisione cellulare; tuttavia nel contesto della loro formazione massiccia all’interno dei prodotti in decomposizione, queste molecole oltre ad una elevata tossicità, anche un odore fortemente sgradevole, che richiama per l’appunto il fetore della carne guasta.
Anche lo zolfo di origine aminoacidica può originare precursori liquidi di tipo ancora “organico”, dove lo zolfo bivalente porta ancora legate una (in questo caso prendono il nome di mercaptani o tioli) o due (prendono il nome di solfuri e disolfuri) radicali organici.   Fra queste classi di molecole, in particolare fra i mercaptani, risultano alcune fra le molecole maleodoranti la cui soglia di percezione umana risulta più bassa.
Giusto per fare un esempio, la concentrazione di ammoniaca minima percepibile nell’aria da parte del 50% dei soggetti sottoposti a prove di rilevazione olfattiva corrisponde a 46,8 ppm (ovvero 46,8 parti per ogni milione di parti di aria).   Sembra poco?    L’acido solfidrico, detto anche idrogeno solforato, è rilevabile “a naso” anche a soli 0,21 ppm e le molecole solforate organiche etilmercaptano e dimetilsolfuro anche a concentrazioni di 0,001 ppm. Consultando le liste pubblicate a questo proposito, risulta tuttavia che la molecola con la soglia assoluta di percezione (ATC) più bassa, almen relativamente all’argomento del quale stiamo parlando, è la trimetilamina, sempre una specie “organicata” dell’azoto ammoniacale, rilevabile a soli 0,00021 ppm, ovvero a sole 0,21 parti per ogni miliardo di parti di aria.

Un argomento particolarmente significativo che non può in alcun modo essere trascurato nell’ambito di una trattazione riguardante i prodotti ultimi della decomposizione putrefattiva dei materiali organici è quella relativa da un lato alla tossicità di questi prodotti, dall’altro alla loro estrema sgradevolezza.
Anche se a tutta prima queste due caratteristiche, quella tossicologica e quella organolettica, sembrerebbero viaggiare su binari separati e non c’entrare nulla una con l’altra, è tuttavia ricorrente il fatto che una sostanza pericolosa “disponibile” nell’ambiente nel quale una certa specie ed i suoi progenitori sono vissuti adattandosi ed evolvendosi per milioni di anni, risulti alla fine sgradevole al gusto e/o all’olfatto.   Se un certo individuo avesse trovato particolarmente gradevole ingerire un vegetale ricco di un alcaloide velenoso, così come una carogna in avanzato stato di decomposizione (ricca di acido solfidrico, di amine alifatiche e di fosfine), questo individuo con tutta probabilità non sarebbe sopravvissuto abbastanza per trasmettere questa sua “perversione” alla sua discendenza filogenetica.   Al contrario, un individuo che per mutazione casuale o per una fortunata combinazione dei geni ereditati, si fosse trovato non soltanto “in dotazione” dei recettori per il gusto amaro degli alcalodi o per l’odore nauseabondo dei mercaptani, ma anche di un’associazione molto forte fra questa percezione ed una conseguente reazione di repulsione, ecco questo individuo si sarebbe probabilmente preservato dal rischio di intossicazioni da parte di questo genere di sostanze, trasmettendo questa capacità di autoconservazione alla propria progenie.
Certo, c’è anche molta influenza culturale in tutto questo, ed in parte anche altri fattori, come ad esempio l’età ed il sesso possono influenzare il gradimento organolettico di un prodotto.   Se è vero che una cicoria amara può non incontrare il gradimento dei bambini ma può invece essere gradita da un pubblico adulto, meno realistico è il fatto che qualcuno possa trovare gradevole l’odore delle uova marce o del pesce andato a male tipici rispettivamente dell’acido solfidrico e della fosfina, o anche semplicemente dell’odore che tutti noi sappiamo appartenere all’ammoniaca.
Per essere giusto un po’ pignoli bisognerebbe notare che la fosfina di per sé stessa non avrebbe nessun odore specifico: l’odore fortemente sgradevole ed intenso che la caratterizza è dovuto alla reazione spontana di dimerizzazione spontanea alla quale questa molecola va solitamente incontro, per mezzo della quale due molecole di fosfina si uniscono per formare una molecole di difosfano (P2H4); inoltre anche le fosfine che legano in sostituzione di un atomo di idrogeno un radicale organico (quindi ancora una volta prodotti di decomposizione incompleta) contribuiscono a caratterizzare l’odore di questi pericolosi vapori a base di derivati dei fosforo.

E di fatto dal punto di vista tossicologico l’ammoniaca non è sicuramente benefica, ma la sua eventuale nocività è davvero nulla se paragonata all’elevata tossicità dell’acido solfidrico e della fosfina.   Oltre alla nocività delle molecole stesse che rappresentano il capolinea del processo di decomposizione anaerobica delle sostanze organiche, un prodotto putrefatto può risultare estremamente pericoloso anche in funzione di un fattore biologico. Anzi, due.
Il primo è rappresentato dal rischio della presenza di agenti patogeni al suo interno, ovvero nello specifico di batteri anaerobi, che il taluni casi possono trasmettersi all’uomo e proliferare all’interno del corpo del vivente; il secondo fattore, spesso più insidioso perché non è facilmente neutralizzabile talvolta nemmeno tramite cottura, è la presenza di tossine prodotte dagli stessi microrganismi batterici o fungini.   Le tossine sono sostanze chimiche perfettamente definite, ovvero semplici molecole, che non si trovavano in origine nel materiale in questione ma che sono prodotte dall’attività biologica (biotrasformazioni) di un microrganismo che si cresce sullo stesso materiali, nutrendosi di esso e trasformandolo. La cottura di un alimento andato a male, come noto, può uccidere i microrganismi in esso presenti, ma sovente non distrugge le tossine da essi prodotte nell’alimento stesso.
La tossina botulinica prodotta dal batterio Clostridium botulinum, rappresenta una delle più potenti tossine note: si pensi che un grammo di essa è considerato sufficiente per provocare la morte di 14 milioni di persone (secondo altre fonti 75 nanogrammi sarebbero sufficienti ad uccidere un singolo essere umano e 450 grammi l’intera umanità), causando paralisi della muscolatura, fino alla paralisi respiratoria.   Come è noto questo batterio può proliferare e quindi produrre la micidiale tossina in alimenti conservati (ad esempio in barattolo) in assenza di ossigeno, qualora non siano stati accuratamente sterilizzati e/o non siano stati aggiunti in essi dei betteriostatici come l’acido salicilico. La tossina botulinica è in realtà sensibile a riscaldamenti prolungati e di ritiene che possa essere distrutta per esposizioni di almeno 15 minuti a temperature non inferiori a 100°C (secondo altre fonti la termolabilità sarebbe già raggiunta ad 80°C).

Il metano e l’idrogeno molecolare risultano inodori, ma questo non è in fondo un grave problema se si considera (guarda caso!) che la loro presenza non è di per sé stessa ragione di tossicità di un prodotto.
La loro infiammabilità, favorita dallo stato fisico gassoso, può invece essere convenientemente sfruttata per la produzione di biogas, ovvero di gas combustibili da biomasse, ad esempio da rifiuti organici fermentati in condizioni anaerobiche.   Lo stato di ossidazione minimo dello stato idrocarburico del metano, del resto comune anche ai principali costituenti dei combustibili derivarti dal petrolio, rispetto a quello parzialmente ossidato delle più comuni molecole organiche di origine non fossile (ad esempio il legno) rende questo combustibile gassoso particolarmente vantaggioso in termini di potere calorifico specifico (es. potere calorifico inferiore 40-50 MJ/kg per gli idrocarburi, <20 MJ/kg per la legna secca).
Per inciso si ricorda che anche l’idrogeno solforato e la fosfina sono potenzialmente combustibili: di fatto essi partecipano alla combustione del metano e dell’idrogeno, generando i rispettivi ossidi a più elevato stato di ossidazione, che per reazione con l’umidità formano a loro volta i rispettivi ossiacidi come il nitrico, il solforoso e solforico, e l’acido fosforico.

La presenza di idrogeno molecolare nel più dei casi ha invece connotazioni più problematiche visto che la combustione di questo gas in atmosfera spesso segue un decorso di tipo esplosivo.   Diversi incidenti presso le discariche dove i rifiuti vengono stipati senza circolazione d’aria fra i diversi strati, sono dovute proprio all’accumulo di sacche di metano e di idrogeno, che possono poi incendiarsi o esplodere a fronte anche del minimo innesco.
L’insieme delle 5 specie chimiche idrogenate finora descritte prende anche il nome di “gas di palude”, un nome questo piuttosto evocativo di acque quiete ed immobili sulle quali aleggia uno strato di gas pesante e maleodorante, pronto ad incendiarsi, o peggio, alla minima scintilla.

Un’annotazione interdisciplinare è quella che riguarda la formazione di questi prodotti “in vivo” negli animali e quindi anche nell’uomo.
Esiste una zona del corpo umano dove spesso l’ossigeno arriva con scarsità e dove pertanto possono avere luogo fermentazioni anche anaerobiche: è l’intestino crasso, sede di attività batteriche (utili, indifferenti o talvolta avverse), e per i ruminanti anche uno dei 4 stomaci noto appunto come “rumine”.    Tanto nell’intestino crasso quanto, in modalità diverse, nel rumine degli erbivori che ne sono provvisti, possono avere luogo alcune delle reazioni anaerobiche finora accennate, che possono portare alla formazione delle piccole molecole a basso numero di ossidazione e completamente idrogenate, come il metano, l’idrogeno, l’ammoniaca e l’acido solfidrico.
L’accumulo di questi gas provoca il noto e fastidioso gonfiore addominale nell’uomo, e nel caso dei ruminanti lo stato patologico noto come meteorismo.
Inoltre l’ammoniaca prodotta da questi processi rischia in taluni casi di entrare in circolo in concentrazioni eccessive nel flusso ematico, determinandone un innalzamento di pH: infatti l’ammoniaca in soluzione acquosa come nel sangue è presente per lo più sotto forma idrata, ovvero di idrossido di ammonio, che si dissocia in ione ammonio e ioni ossidrili, ai quali può essere imputata la basificazione dell’ambiente acquoso.    Questa pericolosa situazione può essere fra le possibili cause di fenomeni di alcalosi metabolica.

I gas intestinali risultano tanto più maleodoranti, quando fuoriescono sotto forma di flatulenze, quanto più scaturiscono da un processo fermentativo svolto in condizioni di scarsità di ossigeno: fra le specie chimiche più caratteristiche in questo contesto risultano infatti composti solforati (derivati dello zolfo bivalente) dei quali l’acido solfidrico rappresenta solo il capostipite, che vanno dai mercaptani ai solfuri alchilici.   E’ interessante notare come gli alimenti che provocano maggiore flatulenza sono spesso quelli più facilmente fermentescibili, ma quelli che provocano un maggior arricchimento di composti solforati sono per l’appunto quelli ricchi in aminoacidi solforati, come ad esempio le crocifere (famiglia alla quale appartengono il cavolo, il cavolfiore, ecc).

Per concludere questo caleidoscopio interdisciplinare di proprietà, cause ed effetti, possiamo infine affrontare la manifestazione dell’anima: almeno così nell’antichità si interpretavano quelle fievoli fiammelle di colore azzurro che si possono talvolta scorgere verso sera, specie nel periodo autunnale, in prossimità di stagni, paludi e brughiere, nonché per l’appunto nei cimiteri.   Stiamo parlando dei fuochi fatui.
Attualmente l’interpretazione scientifica di questo affascinante e sfuggevole fenomeno non è del tutto confermata: l’ipotesi più accreditata è che si tratti di una combustione di alcuni dei gas finora citati, prodotti dai fenomeni putrefattivi a carico della sostanza organica in decomposizione contenuta nel terreno o nella melma sottostante.    Sostenuta in primo luogo dal metano, che costituisce solitamente il componente infiammabile rilasciato in maggiore quantità, questa curiosa forma di combustione sarebbe in realtà innescata dall’autoaccensione della fosfina, anch’essa come visto presente nei gas di palude ed in genere come capolinea della degradazione putrefattivi dei materiali biologici.   La temperatura di autoignizione (autoaccensione) della fosfina corrisponde all’incirca a 38°C, quindi risulta estremamente facile che questa possa avvenire anche spontaneamente in natura.
Chi ha provato a “toccare” un fuoco fatuo, un numero davvero esiguo di individui, descrive però questo fenomeno come qualcosa di essenzialmente diverso da una normale combustione, in quanto a detta degli interessati non ci sarebbe stata percezione di calore.   Qualcosa di più simile ad un altro fenomeno, quello della chemiluminescenza, dunque, o forse ad altro ancora.
In fondo gli antichi forse non sbagliavano nell’identificare nei fuochi fatui la manifestazione dell’anima che aleggia e si allontana da un corpo in disfacimento: essi infatti rappresentano in un modo o nell’altro il culmine del ritorno del corpo nel circolo della natura, quello che della vita, di quella vita che nella sua parabola prima costruisce e poi scompone, ne trasforma infine l’ultimo anelito in un’espressione di luce ed energia.
Quello che ne segue sono solo molecole ossidate, il carbonio inorganico, entità banali, che nulla racchiudono in sé della vita, ma che della vita sono già pronte a ritornare parte.

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Video di questa spettacolare chemical experience sono diffusissimi su internet (ed infatti di seguito ne riporterò alcuni da YouTube), mentre meno frequenti risultano i commenti ad essi, ed in particolare quelli che si spingono oltre al fornire la ricetta degli ingredienti da miscelare per produrre da sé la reazione, non senza un filo di pericolo in certi casi colpevolmente sottovalutato da chi si espone in video senza gli idonei dispositivi di protezione individuali come guanti e mascherina adatti.

Di fatto cosa vediamo almeno negli esperimenti più dettagliati (come ad esempio nel secondo video riportato in questo articolo) è un operatore che mescola diversi componenti liquidi dentro ad un cilindro trasparente o ad una bottiglia; dopo l’aggiunta molto rapida dell’ultimo ingrediente l’operatore si ritira velocemente di scena mentre in pochi istanti dal contenitore inizia a generarsi un cilindro di schiuma, bianca o più spesso colorata, che velocemente cresce, straborda dal collo della bottiglia o del cilindro, esattamente come un dentifricio che esca da un enorme tubetto (da qui il nome di “dentifricio dell’elefante” dato all’esperienza), finchè il fenomeno dopo un periodo che varia da una manciata di secondi ad un minuto buono si esaurisce, non prima di avere sporcato tutto il tavolo di quella schiuma che, una volta a riposo, tende a trasformarsi inevitabilmente in una piccola quantità di liquido sparsa sul piano di lavoro.

Il mio approccio abituale in casi del genere è quello di cercare di differenziare la reazione in sé, ovvero la natura del fenomeno da spiegare, dai fattori di contorno che lo possono eventualmente rendere spettacolare, ma che in molti casi non fanno parte del fenomeno in sé stesso.
La reazione di per sè consiste nella dismutazione del perossido di idrogeno, per dare acqua ed ossigeno molecolare gassoso: in seguito avremo modo di scendere come si deve nel dettaglio di questa tipologia di reazioni.
Cosa lo rende spettacolare è l’aggiunta di un tensioattivo (ovvero nella pratica di un detersivo liquido molto schiumogeno) ed eventualmente di uno o più liquidi colorati, tutto visibile in video, che non partecipano minimamente alla reazione in sé, ma che fanno sì che il gas (ossigeno) prodotto in grande quantità sottoforma di bollicine dalla reazione suddetta, si traduca nell’evoluzione di in un simpatico blob di schiuma colorata.
Ma torniamo alla reazione.
Una dismutazione è un particolare caso di reazione di ossido-riduzione “interna” ad una sostanza chimica. In altre parole, lo scambio di elettroni che caratterizza una reazione redox avviene fra atomi dello stesso tipo: a partire da uno stato di ossidazione inziziale intermedio dell’elemento, alcuni dei suoi atomi si ossideranno (cedendo elettroni, quindi assumendo carica maggiormente positiva) ed altri, nello stesso numero, si ridurranno (acquistando elettroni, quindi assumendo carica maggiormente negativa).
Nello specifico, la molecola di partenza è il perossido di idrogeno H2O2(detto anche acqua ossigenata), nella quale ciascun ossigeno ha uno stato di ossidazione -1, intermedio quindi a quello dell’acqua H2O (-2) ed a quello dell’ossigeno molecolare, ovvero a quello gassoso che respiriamo dall’aria (stato di ossidazione 0).
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido può pertanto essere scritta come:

2H2O2 ==> 2H2O + O2

I coefficienti davanti alle formule (detti anche coefficienti stechiometrici) indicano il rapporto fra le molecole che partecipano alla reazione (reagenti) o si formano da essa (prodotti di reazione).
Nello specifico di questa reazione si vede che per ogni due molecole di idrogeno perossido si formeranno due molecole di acqua ed una di ossigeno molecolare.
Altri esempi importanti di dismutazione sono, sempre nell’ambito della chimica inorganica, quella che porta un cosiddetto “alogeno molecolare”, ad esempio il cloro Cl2 (con numero di ossidazione 0) a trasformarsi in soluzioni acquose basiche (per esempio per la presenza di idrossido di sodio) in cloruro (-1) ed ipoclorito (+1).   Questa per esempio è la reazione che sta alla base della formazione della candeggina, che per l’appunto consiste commercialmente in una soluzione acquosa mista di cloruro di sodio e di ipoclorito di sodio (solo quest’ultimo attivo come sbiancante), ottenuta industrialmente per l’appunto facendo gorgogliare cloro molecolare, gassoso, in una soluzione acquosa concentrata di idrossido di sodio, ovvero di soda caustica.
Anche se non è più così corretto parlare di scambio di elettroni, esempi di dismutazione sono noti anche nell’universo della chimica organica: l’esempio forse più noto è rappresentato dalla “dismutazione di Cannizaro” (dal nome del famoso chimico siciliano, 1826-1910) dove sempre in ambiente basico un’aldeide in parte si ossida nel suo corrispondente acido carbossilico ed in parte si riduce al corrispondente alcol primario.
Ad esempio la formaldeide darà origine ad una miscela equimolecolare di acido formico e metanolo, mentre l’acetaldeide ad una miscela di acido acetico ed etanolo (alcol etilico).

A differenza di questi due casi che richiedevano la presenza di un altro reagente, ad esempio l’idrossido di sodio o un’altra base forte, tuttavia, la dismutazione del perossido di idrogeno risulta essere ancora più particolare, in quanto può avvenire in linea teorica anche senza l’intervento di altri reagenti.
L’idrogeno perossido infatti è considerato una sostanza altamente instabile ed è per questo che non viene commercializzata, per serie ragioni di sicurezza, a concentrazioni superiori al 60%; solitamente la parte rimanente del prodotto è costituita da acqua “ordinaria”, eventualmente con l’aggiunta di stabilizzanti che inibiscano la dismutazione spontanea del prodotto.
L’acqua ossigenata usata comunemente come disinfettante della cute ha una concentrazione di idrogeno perossido appena del 3%, mentre i prodotti usati per la decolorazione dei capelli raramente superano il 6% di concentrazione.
A riprova del fatto che l’acqua ossigenata possa, almeno nei contesti auspicati, generare gas, e nello specifico ossigeno, sta il fatto che i produttori più che sulla base della percentuale effettiva di idrogeno perossido, sono soliti esprimere la concentrazione di questi prodotti sulla base del volume di ossigeno molecolare gassoso che questi potrebbero essere in grado di generare in caso di dismutazione totale del perossido di idrogeno in essi contenuti.
Ad esempio una concentrazione del 3% di H2O2 corrisponde a 10 volumi di O2, una concentrazione del 10% a 34 volumi ed una concentrazione del 30% a 111 volumi, sempre di O2.
Quindi abbiamo compreso come il perossido di idrogeno possa in talune condizioni generare ossigeno gassoso per dismutazione, ovvero per ossidoriduzione interna, anche senza l’intervento di un reagente esterno che partecipi attivamente alla reazione.

Come possiamo quindi favorire questa dismutazione, rendendola così veloce da poterla utilizzare ai fini dell’esperimento mostrato nel video?
Ad esempio con l’aggiunta di un catalizzatore. Un catalizzatore è una specie chimica, inorganica o organica, anche un semplice elemento o ione, la cui presenza favorisce una reazione pur senza consumarsi, ovvero senza essere annoverato nei reagenti.    Un catalizzatore entra ed esce con la stessa composizione chimica da una reazione, quindi a livello di rappresentazione schematica non può essere riportato né nei reagenti (a sinistra) né nei prodotti (a destra), bensì sulla freccia stessa che indica la direzione della reazione.   Su questa freccia il chimico è solito riportare le condizioni ambientali richieste per la reazione, ad esempio il riscaldamento, la presenza di luce ad esempio ultravioletta, le condizioni di pressurizzazione particolare, il solvente specifico richiesto nel quale sciogliere i reagenti… ed anche la presenza e la specifica tipologia del catalizzatore richiesto!
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido è di tipo esoergonico, ovvero genera calore man mano che progredisce, e questo calore favorisce a sua volta il proseguimento della reazione: è per questo che una volta iniziato il processo, esso tenderebbe a progredire velocemente anche “togliendo” il catalizzatore.   Il problema sta all’inizio, nel dare il via al tutto, ovvero per attivare il processo.   Per attivare una reazione chimica è spesso richiesta una piccola quantità di energia (come il primo tocco alla prima tessera di un lungo domino), dopo di che in molti casi quella prodotta dalle prime molecole che reagiscono è più che sufficiente a mantenere vivo il processo. Questa piccola quantità di energia iniziale richiesta è l’energia di attivazione.   Spesso le condizioni ambientali non sono sufficientemente energetiche da superare la soglia di questo scoglio energetico iniziale: ecco allora che un catalizzatore agisce abbassando la soglia di questa energia di attivazione, ed innescando quindi un processo esoergonico (ovvero con liberazione di energia) e spesso anche esotermico (ovvero con liberazione di calore) che poi è in grado di mantenersi da solo.
Nella figura qui a lato è riportata una metafora dell’energia di attivazione: per far si che il masso scenda ad un livello B ancora più basso di quello iniziale A (ovvero ad una minore altitudine, ovvero ancora ad una minor livello di energia potenziale) è spesso necessario fargli superare un picco ostacolo.   Se così non fosse, il masso sarebbe già rotolato da solo verso lo stato energetico inferiore ed il problema non si sarebbe neppure posto all’operatotre!

Tornando quindi all’argomento della reazione che sta alla base del dentifricio dell’elefante, fra i vari ingredienti ad un certo punto il performer aggiunge un catalizzatore.   Lo fa alla fine di tutto, dopo aver aggiunto l’acqua ossigenata (soluzione di perossido di idrogeno), il tensioattivo schiumogeno e gli eventuali coloranti: l’ultimo liquido che introduce, appena prima di farsi da parte, è solitamente una soluzione acquosa di ioduro di potassio (KI).   A questo punto la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno sia avvia, tutto o quasi il reagente si converte in acqua ed ossigeno molecolare gassoso, quest’ultimo viene imbrigliato, imprigionato in una matrice liquida ad elevatissima tensione superficiale dando origine ad una schiuma, ed il tutto viene spinto fuori dal contenitore in funzione del fatto che, anche se per ogni due molecole di idrogeno perossido se ne forma solo una di ossigeno molecolare, le molecole di quest’ultimo essendo allo stato gassoso occupano un volume terribilmente superiore rispetto a quello del liquido iniziale, giustificando una netta dilatazione della miscela.
Ecco quindi un video della stessa reazione, completo di tutti gli step di aggiunta di reagente, catalizzatore e coadiuvanti, e dettagliatamente “commentato”:

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Il fatto che il gas prodotto sia proprio ossigeno si può comprovare avvicinando un bastoncino di legno, precedentemente acceso e poi spento soffiandoci sopra, fino al livello di brace rossa; lo stesso lo si può fare tranquillamente con una sigaretta accesa: in entrambe i casi si tratta di un oggetto in combustione “tranquilla”, ovvero che brucia senza incendiarsi, in modo lento, senza fiamme visibili.   Avvicinato alla nostra schiuma in corso di evoluzione, questo tizzoncino, come anche la sigaretta, si incendiano letteralmente, generando una fiamma viva.
Numerosi sono i catalizzatori che si sarebbero potuti utilizzare in sostituzione dello ioduro di potassio, ad esempio un sale ferroso, come ad esempio il ferro(II) solfato, come anche il biossido di manganese e l’argento MnO2 e l’argento. In alcuni di questi casi la sostanza aggiunta è un catalizzatore solo a metà, nel senso che essa reagisce di fatto con il perossido di idrogeno (ad esempio nel caso del potassio ioduro, lo iodio viene ossidato da ione ioduro -1 a iodio molecolare I2 con stato di ossidazione 0): a differenza di una reazione ordinaria dove l’esaurimento di un reagente porterebbe all’interrompersi della trasformazione, in questo caso la reazione fra perossido e ioduro da il via ad un processo in grado poi di automantenersi anche in assenza di ulteriore ioduro.

H2O2 + 2I- + 2H+ ==> 4H2O + I2

Anziché utilizzare una sostanza chimica allo stato puro come lo ioduro di potassio in soluzione o una delle altre appena proposte, è possibile utilizzare un prodotto diverso, anche di origine naturale, purchè sia ricco in questi catalizzatori: è il caso riportato nel seguente video, dove nella bottiglietta contenete una soluzione concentrata di idrogeno perossido sono lasciate cadere delle bustine di the (precedentemente tenute sollevate dal tappo mediante i loro cordini).    Il the è un prodotto naturalmente ricco di sali di manganese, che possono catalizzare la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno.

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La reazione in questo caso decorre in modo “spurio” dal momento che non sono stati miscelati all’origine né tensioattivi schiumogeni né coloranti: quello che si forma è semplicemente l’ossigeno molecolare allo stato gassoso che, senza essere imbrigliato in alcuna struttura schiumosa che ne rallenti lo sviluppo, si sprigiona sotto forma di un getto propulsivo di gas frammisto ad acqua nebulizzata.
Nel linguaggio della rete, questo tipo di esperienza è nota anche come “il genio nella bottiglia”.

Di particolare interesse è a mio avviso una delle tanti varianti della dimostrazione del dentifricio dell’elefante, quella che in sostituzione della soluzione di potassio ioduro o di altro catalizzatore chimico inorganico, utilizza semplicemente lievito di birra (vedi documento dettagliato e fotografico, in lingua inglese).
Lo lievito di birra è costituito da una massa di funghi unicellulari, il Saccharomyces cerevisiae (o altre specie dello stesso genere Saccharomyces) che, in linea con tutti gli altri esseri viventi che già molti milioni di anni fa si adattarono alla vita su questo pianeta ricco di ossigeno, producono enzimi in grado di catalizzare la dismutazione del perossido di idrogeno che questo induce nei tessuti viventi.
Gli enzimi sono infatti proteine, quindi molecole organiche strutturalmente complesse prodotte da una cellula vivente, che svolgono attività enzimatica e sono pertanto definite come catalizzatori biologici.   Uno degli enzimi che si è sviluppato prima nella storia evolutiva della vita aerobica sul nostro pianeta è stato proprio la catalasi, una molecola biologica contenente guarda caso ioni ferro, che come suggerisce il nome molto evocativo “catalizza” la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno in acqua ed ossigeno molecolare.
E’ grazie alla catalasi se una ferita sulla nostra pelle “frigge” di ossigeno quando trattata con acqua ossigenata, ed è anche grazie alle catalasi contenute nello lievito di birra se la reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido riesce a prendere il via nella versione “biologica” della performance del dentifricio dell’elefante.
Oltre ad essere una reazione capace di coinvolgerci emozionalmente, previo il mescolamento di schiume e coloranti, la dismutazione del perossido di idrogeno è quindi una reazione fondamentale per l’esistenza biologica così come oggi la conosciamo: pluricellulare, all’aria aperta, ma al riparo dall’insidia ossidativa con la quale l’accumulo di perossido di idrogeno minerebbe alla base ogni possibilità di vita sul nostro pianeta.
(vedi anche post sulla preservazione dei tessuti biologici dall’azione dei radicali liberi ossigenati e dal perossido di idrogeno)

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Be sì, sono proprio metalli, ed il loro comportamente è proprio quello descritto. Certo che la nostra idea di “metallo”, quella che affonda ben solide le sue radici nella nostra esperienza quotidiana, ci fa immaginare qualcosa di ben diverso…  Sostanze ben solide, più o meno lucide, sicuramente molto stabili, che non si sognerebbero mai di reagire con l’acqua, e se proprio dovessero farlo sarebbe tutt’al’più per fare un pò di ruggine col tempo, e per quanto riguarda il pericolo per l’uomo, il peggiore è forse quello di tagliarsi con una lama… di metallo appunto.

Guardiamo allora questo video, dove l’operatore con l’aiuto di una pinzetta introduce un pezzetto di sodio (uno dei metalli più diffusi in natura!) in una piastra in vetro piena d’acqua:

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Dapprima vediamo una grande quantità di bolle formarsi: si tratta di idrogeno gassoso, che il sodio riesce a strappare dall’acqua stessa.     Il pezzo di metallo si muove velocemente sulla superficie dell’acqua, spinto dalle bollicine nascenti come un piccolo overcraft.    La reazione è esotermica, sviluppa una quantità notevolissima di calore, ed è questo casole alla fine che, non riuscendo più a dissiparsi, provoca l’accensione dello stesso idrogeno che si sta sviluppando, generando quello che in pratica è un piccolo incendio.

La prima cosa che a molti di noi verrebbe da dire è probabilmente: “…io per metallo intendo una cosa ben diversa”; la seconda perplessità invece potrebbe riguardare il fatto che il sodio, ma anche il potassio ed il calcio che figurano nei video successivi, sono elementi ben presenti nella nostra vita quotidiana, citati come sono da medici, massmedia, nutrizionisti e produttori dialimenti e bevande in genere…
Alla prima obiezione rispondo semplicemente con il titolo del post: “metallo? sì, ma per il chimico!”    Il sodio, il potassio ed il calcio sono di fatto metalli, almeno e forse più degli altri secondo le definizioni di metalli valide in chimica.    Le caratteristiche macroscopiche, appariscenti, tecnologiche che siamo soliti immaginare come fondamentali per i metalli, sono di importanza secondaria per il chimico: l’importante è che si tratti di elementi chimici “elettropositivi”, con una più o meno grande tendenza a cedere gli elettroni cosiddetti “di valenza”, ovvero quelli appartenenti al livello energetico più superficiale.
Di conseguenza, sempre dal punto di vista chimico, si potrebbe dire che le caratteristiche metalliche sono proporzionali a questa tendenza a cedere questo tipo di elettroni (e quindi ad ossidarsi, con l’assunzione di una o più cariche positive, in cationi): dato che gli elementi che stanno sull’estrema sinistra del sistema periodico, e precisamente sulla prima e seconda colonna, sono quelli che mostrano in modo più marcato questa caratteristica, siamo giustificati ad affermare che il sodio, il potassio ed il calcio sono metalli “almeno” quanto il ferro, l’alluminio ed il rame.

Circa la seconda obiezione, ovvero il disorientamento che molti di noi potrebbero provare dopo avere sentito a lungo parlare di sodio, nel vederlo qui reagire in modo quasi terrificante con semplice acqua, basti dire che nella vita di tutti i giorni abbiamo a che fare non con il sodio in sè, isolato ed integro in tutti i suoi elettroni compresi quelli di valenza così facili da perdere, bensì con il sodio che ha già perso questi elettroni, si è già ossidato, quindi è diventato un cosiddetto “catione”, con una carica positiva, e pertanto viaggia insieme ad altre sostanze con carica negativa, gli anioni.    Ad esempio nel sale da cucina, il cloruro di sodio.   Ma anche il sodio presente in realtà in quantità piccolissime nelle acque, ed anche quello presente negli alimenti, e in pratica ovunque.

In questo secondo video assistiamo invece alla reazione con l’acqua del potassio, un altro metallo alcalino più estremo ancora del sodio nella sua reattività:

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Se vi state domandando la ragione per la quale l’acqua ad un certo punto inziia a tingersi di fuscia, vi posso dire che si tratta di un artificio adottato dallo sperimentatore per dimostrare appunto la caratteristica di questo tipo di metalli, quello per l’appunto di essere “alcalini”.    Prima dell’esperimento l’operatore ha sciolto nell’acqua una piccola quantità di fenolftaleina, un indicatore di acidità/basicità che da incolore diventa appunto fucsia solo quando l’ambiente diventa fortemente alcalino (sinomino di basico, in contrario di acido).    Man mano che il potassio, ma anche gli altri metalli reattivi, reagisce con l’acqua, mentre libera da questa l’idrogeno sotto forma di gas, si ossida in catione (con carica positiva) e si lega all’ossigeno avanzato dall’acqua formando un ossido, che in ambiente acquoso si trasforma immediatamente in idrossido, per noi invisibile perchè resta sciolto nell’acqua ma che conferisce alla stessa caratteristiche fortemente alcaline… diciamo un pH superiore almeno al 12.

In quest’ultimo video vediamo il comportamento in acqua del calcio:

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A differenza del sodio e del potassio il calcio appartiene al 2° gruppo, quindi è un metallo “alcaino-terroso”, con caratteristiche metalliche meno estreme del sodio e del potassio. A parità di condizioni, pezzatura, ecc quindi reagisce in modo meno vigorso dei primi con l’acqua; a differenza di sodio e potassio inoltre l’idrossido che si forma con la dissoluzione del metallo in forma di catione non è molto solubile nell’acqua. Si vede infatti l’acqua imbiancarsi man mano per l’accumulo di idrossido di calcio in eccesso… quella che in altri contesti chiameremo calce spenta!

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La mia ipotesi è quella che si tratti di una cristallizzazione di una soluzione sovrassatura, creata a caldo ed incapace di cristallizzare spontaneamente a freddo per un fenomeno comune nelle realtà complesse e macroscopiche detto isteresi.

Riprendendo la cosa dall’inizio, è noto a tutti che molti solidi (in questo caso il sale organico detto acetato di sodio) aumentano la loro solubilità in un solvente (in questo caso l’acqua) all’aumentare della temperatura. Tenendo calda l’acqua l’operatore infatti riesce a sciogliere al suo interno una quantità di acetato di sodio di gran lunga maggiore di quanto riuscirebbe a scioglierne a temperatura ambiente. Quando facciamo la stessa cosa con altri prodotti solubili, per esempio zucchero o sale, dal momento che raffreddiamo di nuovo la soluzione il prodotto che prima se ne stava sciolto a caldo in soluzione torna a separarsi, molto lentamente, formando cristalli o incrostazioni di vario tipo sulle pareti, sul fondo o talvolta anche sulla superficie del liquido, ma si tratta comunque di un processo che può richiedere minuti, a volte ore, ed avviene in concomitanza del raffreddamento della soluzione.

Si dice satura una soluzione che ha disciolto al suo interno la massima quantità di soluto (in questo caso l’acetato di sodio) possibile ad na certa temperatura. Una soluzione “sovrassatura” contiene una quantità, o meglio una concentrazione, di soluto maggiore di quella che potrebbe essere sciolta in quelle condizioni di temperatura ed è questa la ragione per la quale questo soluto in eccesso va a separarsi dalla soluzione.

In taluni casi tuttavia, per ragioni diverse che potrebbero essere anche esaminate nel dettaglio, una soluzione sovrassatura resta così com’è, senza che il soluto in eccesso si separi spontaneamente per cristallizzazione.
Si tratta di un fenomeno di “isteresi”, dal greco letteralmente “ritardo”, conosciuto in diversi settori della fisica e motivato nel più dei casi da una sorta di conflitto fra fattori contrastanti, alcuni che vorrebbero trascinare il fenomeno in una direzione (ad esempio la termodinamica, che favorirebbe la cristallizzazione del soluto in eccesso), ed altri che invece la ostacolano (ad esempio l’elevato grado viscosità della soluzione e l’assenza di centri di enucleazione che diano il via alla cristallizzazione, tutti fattori questi che procrastinano nel tempo la cristallizzazione).

In pratica la soluzione sovrassatura di acetato di sodio che il nostro operatore nel video ha messo a raffreddare in frigorifero “vorrebbe tantissimo” cristallizzare, ha una spinta fortissima a farlo perché la sua sovrassaturazione è molto alta, ma non riesce a farlo finchè non interviene un fattore dall’esterno, un fattore anche piccolissimo come può essere un dito che tocca il liquido (e che pertanto introduce quella minuscola dose di impurità che possono funzionare da seme per l’induzione della nucelazione dei cristalli) o la presenza lì a contatto con la soluzione di cristalli già formati, che fungono da base per il deposito di quelli successivi (e questo spiega il perché la solidificazione “risale” lungo in filo di liquido quando lo si cola e si propaga fin dentro il bicchiere).

Questo spiega anche la velocità con la quale la cristallizzazione dell’acetato di sodio procede una volta iniziata: è come un grande masso tenuto in bilico su un dirupo solo da un microscopico bastoncino di legno. Se un passerotto toglie il bastoncino, il masso rotola con una grande velocità e potenza!

Non ho personalmente provato, ma credo che l’acetato di sodio cristallizzato nel video possa benissimo essere ridisciolto a caldo senza l’aggiunta di acqua, e l’esperimento possa essere ripetuta molte volte, teoricamente all’infinito.

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