Due atomi che stabiliscono una connessione reciproca tale per cui il binomio che ne deriva risulta maggiormente favorito rispetto alla permanenza degli stessi atomi in forma isolata, si dice che stabiliscono un legame, ed in particolare un legame chimico.
Altresì possiamo dire che si ha un legame chimico quando una forza tiene uniti più atomi fra loro, pervenendo così ad uno stato di aggregazione ed organizzazione della materia di ordine superiore rispetto a quello atomico, come ad esempio una molecola, un cristallo o una sostanza allo stato condensato (liquido o solido).
La chimica prende la mosse proprio da qui: non dagli atomi in sé stessi, che come abbiamo già avuto modo di discutere in precedenti interventi rappresentano forse un oggetto di maggiore interesse dei fisici che non dei chimici, quanto dalla possibilità di questi atomi di stabilire dei legami l’un l’altro.    La formazione stessa dei legami, la loro natura, la loro forza, la possibilità di spezzarli ed eventualmente di permutarne la connettività (in pratica quale atomo sia legato con quale altro) sono fra i concetti più basilari che stanno a monte dell’intera scienza chimica.

A rigore non sarebbe neppure così corretto, anche se lo fanno in molti, affermare che dal legame fra due o più atomi si formano necessariamente molecole: come avremo modo di argomentare più avanti, infatti, a seconda del tipo di legame potrà trattarsi sì di molecole, ma eventualmente anche di altri generi di assemblati che possono prendere nomi diversi (es. composti ionici, composti di coordinazione, assemblati supramolecolari).   I legami chimici più deboli, che si realizzano solitamente tra molecole già di per sé stesse formate (ovvero i legami intermolecolari), stanno inoltre alla base della maggior parte delle proprietà e dei comportamenti macroscopici dei materiali costituiti da quelle molecole, rendendo per esempio ragione del fatto che l’acqua sia liquida a temperatura ambiente mentre il cloro nelle stesso condizioni sia un gas, i metalli siano lucenti e conducano elettricità e calore, mentre il saccarosio si sciolga molto bene in acqua.

Per intendere con una sola espressione tutta questa variegata casistica di legami chimici potremmo genericamente parlare di stati di aggregazione della materia, dando per acquisito che la materia sul nostro pianeta risulta solitamente organizzata in primo luogo in forma di atomi, e che gli stati organizzativi superiori corrispondo a stati di organizzazione fra atomi.     Lo stesso non si può dire per altre realtà ben differenti dalla nostra, pure molto frequenti nell’universo, dove la materia non arriva neppure ad organizzarsi in forma di atomi e quindi il legame chimico, di qualsiasi natura esso sia, non avrebbe alcuna ragione di essere lontanamente immaginato.

UNA QUESTIONE DIDATTICA

Prima di procedere ulteriormente con la lettura dell’articolo, si invita calorosamente il lettore che non abbia dimestichezza con la natura e la struttura dell’atomo, a fare la sua conoscenza con l’articolo, anch’esso strettamente divulgativo, “gli atomi: spiegati in 11 punti e senza usare la fisica”.

Sta di fatto che la risposta ad una generica e davvero trasversale domanda del tipo “che cos’è un legame chimico?” risulta pressoché assente dal web, ed in particolare da quello in lingua italiana.   L’approccio scolastico al legame chimico si inserisce solitamente proprio nella primissima parte dei programmi didattici di chimica ma, paradossalmente, fa necessariamente uso di concetti di fisica, classica e quantistica, e spesso anche di formalismi matematici che, ben lungi dal coinvolgere maggiormente lo studente a digiuno di chimica in una comprensione più vera e profonda dell’argomento, hanno nella maggior parte dei casi come esito quello di connotare la disciplina nel suo insieme come un qualcosa di estremamente teorico, evanescente, inafferrabile.    E questa percezione spesso non svanisce neppure nei mesi successivi, quando poi il programma entrerà finalmente nel merito della chimica inorganica fatta di formule, reazioni e bilanciamenti, anche se questa parte potrebbe a ragione essere trasmessa e vissuta con tutta la positività di una disciplina concreta.

Vi è poi un’ulteriore anomalia nei programmi di insegnamento della chimica che riguarda i legami e le ragioni che li giustificano: si tratta di uno di quegli argomenti che possono essere affrontati su piani molto diversi fra loro, piani che rispecchiano sì momenti storici differenti (il legame chimico sui libri degli anni ’60 era spiegato in termini molto diversi dagli attuali) ma anche ad una diversa urgenza didattica o applicativa.    Si tratta banalmente delle valutazioni relative allo spazio da assegnare, all’interno del programma, alla trattazione di argomenti quali, a titolo di esempio: la configurazione elettronica dell’atomo, la struttura degli orbitali atomici e di quelli molecolari, magari differenziando quelli di legame e di antilegame, la teoria dell’ibridizzazione degli orbitali, fino a spingersi nel considerare le funzioni d’onda e l’equazione di Schrödinger.   In pratica il blocco dei primi capitoli con i quali si apre qualsiasi libro di testo di chimica generale.
Per quanto questi argomenti risultino indiscutibilmente alla base di tutta la chimica, quanti pensate siano i chimici che ricorrono ad essi, li tengono ben presenti, li rivisitano, li rispolverano e li usano nella loro attività professionale quotiana?  Al contrario, escludendo per ovvie ragioni gli insegnanti, la maggior parte dei chimici che ho avuto modo di conoscere avrebbero serie difficoltà nel cercare di spiegare a qualcun altro le basi quantistiche della struttura dell’atomo e le sue conseguenze sul legame chimico: quello che resta di questa conoscenza, a distanza di qualche anno dai corsi universitari, è un’impressione culturale, un’infarinatura spesso un po’ troppo confusa e sicuramente storicizzata, di sicuro non facilmente “spendibile” nella propria quotidianità lavorativa, per quanto incentrata sulla stessa chimica.
Ma ecco, forse è proprio questo il punto: l’introduzione alla chimica fatta passando dall’atomo e dai legami ed avvalorata da un approccio fisico-quantisitico e da tutti i suoi necessari formalismi, non serve “per essere utilizzata”, ma crea un substrato culturale, una forma di legittimazione alla chimica che verrà, quella pratica, operativa fatta di formule, reazioni e polverine di laboratorio da pesare sulla bilancia.     Aiuterà ad evitare quella sgradevole sensazione di costruire castelli sulla sabbia.
Non per niente, molti studenti avranno probabilmente notato lo stacco metodologico e di approccio che si verifica tra la prima parte dei corsi di chimica, per dirla semplicemente dall’atomo fino alla formazione delle molecole più semplici, e la seconda, che parte da qui e procede verso la chimica inorganica, organica e tutte le sue applicazioni.    Sembra quasi si tratti di due materie scolastiche differenti, con i loro codici di comunicazione, le proprie strategie didattiche, le proprie criticità concettuali e di apprendimento e persino i propri criteri di verifica.
Ho avuto già modo di argomentare più volte circa il fatto che l’atomo in sé stesso, quindi anche gli aspetti relativi alla trasmissione didattica delle sue caratteristiche, siano probabilmente più oggetto del fisico che non del chimico, e vorrei sinceramente evitare ora di dover estendere questa valutazione fino al legame chimico o addirittura fino agli aspetti più teorici relativi alla formazione delle molecole.
La soluzione a questo punto appare a questo punto basata sul buon senso: nella difficoltà (che diventa impossibilità nell’ambito di corsi particolarmente sintetici) di pervenire ad una sufficiente armonizzazione tra i due blocchi di insegnamento, quello introduttivo, propedeutico e teorico, e quello successivo, “concreto”, che costituisce il corpo in assoluto maggioritario del programma, dovrebbe essere esplicitamente esposta con chiarezza ed onestà intellettuale già in sede di presentazione didattica agli studenti della struttura del programma, sottolineando come la prima parte svolga appunto una funzione di premessa, come fosse un prologo, un antefatto, una digressione storica.   Non a caso una delle strategie didattiche probabilmente più efficaci per affrontare questa parte teorica iniziale consiste proprio nel percorrere cronologicamente le tappe delle scoperte scientifiche che hanno portato nel corso degli anni alla comprensione della struttura elementare della materia, fino alla natura, alla giustificazione ed alla prevedibilità dei legami chimici e delle specie chimiche che si possono formare da essi.

Inoltre, per forza di cose, si deve ad un certo punto decidere di uscire dall’infinita successione dei perché e dei perché dei perché chiusi uno nell’altro come matrioske, e scendere al compromesso di formulare qualche affermazione assiomatica, che suona come un dogma, in particolare quando ci si scontra contro i postulati della fisica quantistica, che magari potrebbero anche essere sviscerati con un approccio universitario degno di un ricercatore in fisica teorica, ma che di sicuro non possono essere sintetizzati in modo comprensibile in un corso di chimica di base.    Questa situazione dispiace altrettanto a studenti ed insegnanti, solitamente frustrati ogni qual volta si debbano prendere delle realtà per “date”.     L’insegnamento delle materie scientifiche, almeno nelle scuole secondarie di secondo grado, non dovrebbe però prefissarsi l’obiettivo utopistico di fornire necessariamente tutte le risposte, e le risposte ultime, a spiegazione del mondo fisico nel quale viviamo: dovrebbe al contrario trasmettere la consapevolezza che le risposte ci sono, e se non ci sono ancora possono essere comunque ricercate tramite la ricerca scientifica, fornendo nel contempo allo studente gli strumenti culturali e le competenze di base per potersi in seguito indirizzare verso gli approfondimenti tematici (leggasi: scelta percorso di studi universitari, ma non soltanto) che meglio soddisfano la sua voglia di sapere.

PERCHE’ SI FORMA UN LEGAME CHIMICO?

Perché dunque due atomi dovrebbero essere portati a legarsi fra loro tramite la formazione di un legame chimico?
Esattamente come accade per una coppia umana, due atomi possono stare insieme per ben più di un motivo, alternativi o in combinazione fra loro. Nel caso umano si parlerà di amore, di interesse economico, di intesa fisica, di interessi condivisi o semplicemente di abitudine.
Nel caso degli atomi la situazione risulta ancora più semplice, in quanto un po’ tutte le modalità di legame, alla fin fine, direttamente o indirettamente, dipendono da qualcosa di ancora più basilare che sta a monte di tutto, qualcosa che potremo filosoficamente definire come “tensione alla completezza”… elettronica.

In termini meno filosofici si tratta della necessità che ogni atomo nutre nel realizzare il completamento dei suoi “gusci” o livelli elettronici, ed in particolare di quello più esterno che risulta di solito non interamente popolato con il numero completo di elettroni che gli competerebbe sul piano ideale.   Il tutto condito, eventualmente e spesso in modo solo secondario, da meccanismi di attrazione elettrostatica fra atomi, singoli o già facenti parte di molecole formate, sui quali si concentrano cariche elettriche di segno opposto: in molti casi questa stessa ragione attrattiva risulta però essere una semplice conseguenza indiretta lasciata dall’espletamento della prima, quella che abbiamo qui semplicemente indicato come tensione alla completezza del guscio elettronico esterno.

In prima approssimazione possiamo vedere nel concetto di gusci elettronici come la prima, essenziale e più grossolana forma di organizzazione degli elettroni intorno al nucleo dell’atomo.    In un sistema di gusci elettronici in qualche modo “concentrici”, l’appartenenza di un elettrone ad un guscio elettronico più esterno determina una sua distanzia media maggiore dal nucleo rispetto agli elettroni appartenenti ad un guscio più interno. L’appartenenza ad un guscio elettronico rispetto ad un altro è il fattore più importante che determina l’energia di quell’elettrone, tanto che viene talvolta utilizzato per indicare questi gusci il termine di “livello energetico”.
Ogni livello elettronico, ovvero ogni guscio, può contenere un diverso numero massimo di elettroni, superato il quale tale livello non sarà più in grado di ospitarne altri e si passerà così a popolare il livello successivo. Ad esempio il livello n=1 può ospitare al massimo 2 elettroni, quello n=2 potrà ospitarne 8, quello n=3 fino a 18, n=4 fino a 32, e così via.
Come anticipato, ciascun atomo, di ogni elemento della tavola periodica, tende in un modo o nell’altro a fare il possibile per completare il suo livello elettronico più esterno, anche in considerazione del fatto che quelli più interni sono sempre già perfettamente pieni.
Alcuni atomi si trovano già molto vicini a questa condizione di completamento, mancando per essa magari solo uno o due elettroni, mentre altri ne possiedono così pochi nell’ultimo livello che risulta per loro più facile sbarazzarsi di questi per lasciare completato quello che era il penultimo livello elettronico.

Una trattazione basilare della strutturazione nella distribuzione degli elettroni intorno al nucleo, basata su parametri energetici e posizionali, seppur su base probabilistica) risulta essere quindi una condizione essenziale per poter comprendere le ragioni che stanno alla base di un’organizzazione della materia superiore a quella rappresentata dall’atomo isolato.   Questa trattazione, per quanto condotta in modo elementare, passa però necessariamente attraverso quel fondo di fisica quantistica che consiste nell’esame dell’esistenza, delle relazioni e delle conseguenze dei cosiddetti “numeri quantici”, espressa in modo sintetico e pulito dal seguente video:

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I legami chimici, qualunque essi siano, possono essere intesi come strategie diverse per consentire agli atomi che vi partecipano di pervenire a questa condizione ideale o di avvicinarsi comunque il più possibile ad essa, oppure sono delle conseguenze indirette di altri eventi diversi che però sono sempre guidati da questa motivazione fondamentale.

Non per niente gli atomi dei cosiddetti gas nobili come neon, argon, elio e così via, ovvero quelli collocato nell’ultimo gruppo (colonna) a destra della tavola periodica sono in assoluto quelli con la minor tendenza a legarsi fra loro o con altri atomi, trovandosi già per loro natura nelle condizioni di massima stabilità data dal loro naturale completo riempimento dell’ultimo guscio elettronico.

Le modalità per mezzo delle quali gli atomi possono pervenire a questo completamento sono molteplici: possono condividere elettroni con altri atomi dello stesso elemento o di elementi diversi (con formazione di un legame detto rispettivamente covalente puro o covalente polare), possono perdere o acquisire elettroni, o eventualmente “scambiarseli”, caricandosi quindi elettrostaticamente e solo come conseguenza di questo attrarsi reciprocamente (con formazione di un legame ionico), possono intercettare zone di spazio intorno ad un nucleo dove sono già presenti delle coppie di elettroni, sfruttandole per coprire le proprie carenze (anche se detto molto male, questo starebbe alla base di un legame di coordinazione, in passato detto anche dativo), possono delocalizzare un gran numero di elettroni lasciandoli liberi di spostarsi come una nube da un ambito nucleare ad un altro (con formazione di un legame metallico), e così via.
Negli interventi che seguiranno a questo di carattere introduttivo saranno descritti e confrontati fra loro i diversi tipi di legame, evidenziando in particolare come nella stessa molecola, ed ancor più in miscela di molecole uguali o diverse fra loro, possano esistere legami fra loro anche estremamente differenti, tali da consentire una spiegazione piuttosto esaustiva delle caratteristiche e della reattività delle sostanze in questione.

Ogni singolo legame chimico, con l’eventuale eccezione di quello ionico, comporta la partecipazione di 2 elettroni, sia che essi appartengano uno a ciascun atomo partecipante che entrambi al medesimo atomo.    Nel caso della partecipazione, ad esempio della condivisione di un numero maggiore di elettroni, comunque sempre pari, crescerà in proporzione il numero dei legami stabiliti: in un triplo legame carbonio-carbonio, come quello dell’acetilene, saranno quindi condivise ben 3 coppie diverse di elettroni.  E per inciso al crescere della connettività (numero di legami) fra 2 atomi, si accorcerà sempre di più la distanza fra i nucleo ed il legame diventerà sempre più forte, tanto da richiedere un’energia maggiore per poter essere spezzato.
Lo stesso atomo può per di più stabilire contemporaneamente legami di tipo diverso con altri atomi: considerando anche semplicemente l’acqua, mentre il legame fra ciascuno dei due atomi di idrogeno e quello di ossigeno della stessa molecola (quindi un legame intramolecolare) è di tipo covalente polare, molto forte, quelli intramolecolari che connettono in modo variabile e scambievole più molecole di acqua fra loro (consentendo alla stessa di rimanere liquida fino a 100°C anziché volatilizzare come gas) sono di tipo molto più debole, facilmente spezzabili per semplice riscaldamento, e creano un fitto reticolo tridimensionale tra le molecole, continuamente mutevole nel tempo.

Le ragioni che stanno alla base della necessità espressa da un atomo verso il completamento dell’ultimo guscio elettronico, quello più esterno associato ai livelli di energia più elevati, così come la giustificazione del numero esatto di elettroni che determina il completamento di ciascun livello e sottolivello, affondano le loro radici nella fisica quantistica e risulterebbe veramente complicato cercare di darne ragione nel contesto di questo articolo.  E’ però significativo notare che tale necessità prevale talvolta addirittura sulla condizione di neutralità elettrica dell’atomo: un atomo isolato ed inizialmente completo nella sua configurazione elettronica (ovvero nello stato cosiddetto “nativo”, dove cioè il numero degli elettroni collocati su diversi livelli e sottolivelli energetici è equiparato a quello dei protoni contenuti nel nucleo) potrà infatti, almeno nei casi estremi, acquisire o cedere elettroni per portarsi nelle condizioni di completamento (o completo svuotamento) dell’ultimo livello energetico, anche se questo dovesse significare uno sbilanciamento della carica elettrostatica sullo stesso atomo.  Infatti un atomo neutro che dovesse acquistare elettroni per questo scopo si troverà ad assumere tante cariche negative quanti sono gli elettroni acquisiti, o all’opposto tante cariche positive quanto sono gli elettroni ceduti, diventando uno ione a sua volta in grado di stabilire un’attrazione elettrostatica con uno ione di carica elettrica complementare, stabilendo in questo modo un legame ionico.

Per cercare di introdurre con finalità di calcolo didattico il numero degli elettroni nel guscio esterno corrispondente alle condizioni di massima stabilità dell’atomo si è voluto parlare negli anni passati di regola dell’ottetto, secondo la quale ciascun elemento avrebbe aspirato al raggiungimento del numero di 8 elettroni nel suo guscio più esterno, ma questa regola non si applicava agli elementi un po’ più complicati, ad esempio ai metalli di transizione che nell’ultimo livello energetico di elettroni ne avrebbero voluti molti di più; quindi si è introdotta la regola dei 18 elettroni, ma questa ancora mal si adattava ai lantanidi ed agli elementi transuranici…   Credo a questo punto che sia del tutto inutile cercare di individuare “regolette” numeriche diverse dall’affermazione più generale riportata in precedenza.

configurazione elettronica atomo di zinco

Come si conviene alla realtà, andando poi a vedere caso per caso, specie nell’esame degli atomi più complessi, ovvero in quelli a più alto numero atomico e quindi dotati di parecchie decine di elettroni, la tendenza al completamento del guscio elettronico più esterno non è la sola ragione trainante che porta gli atomi ad interagire fra loro in modo attrattivo.
Già negli elementi più leggeri, ma in modo ancora più marcato in quelli a partire dagli elementi di transizione, infatti, gli elettroni sono disposti su sotto-livelli (o sotto-gusci) di forma e simmetria caratteristici, facenti sempre parte dello stesso guscio elettronico e che tendono a riempirsi anch’essi in modo graduale ed uniforme.   La stessa tendenza ad occupare interamente il guscio elettronico più periferico trova qui la sua declinazione in tono minore nell’occupazione integrale del sottolivello elettronico, dando ragione di quella tendenza da parte degli elementi più “pesanti” a perdere, acquistare, condividere, scambiare (ecc) elettroni in numero nettamente minore di quanto ci si aspetterebbe se l’obiettivo unico fosse quello del riempimento/svuotamento totale del solo guscio esterno propriamente detto.
Lo zinco per esempio ha ben 12 elettroni nel suo guscio più esterno, ma quando esso “cede” elettroni (una delle opzioni di comportamento possibili), vediamo che ne perde due soltanto, assumendo per tanto due cariche positive.   Andando poi a considerare la distribuzione di questi elettroni all’interno dello stesso livello, si noterà che essi risultavano isolati in un particolare sottolivello e la loro perdita corrisponde al suo svuotamento totale, condizione questa particolarmente favorita nel caso dello zinco dal fatto che il sottolivello sottostante risulta invece completamente pieno.

VERSO UNA TRATTAZIONE PIU’ RIGOROSA

Una trattazione moderna e rigorosa relativa alla natura dei legami chimici non potrebbe in linea di principio prescindere dalla teoria degli orbitali (atomici, di legame/antilegame, molecolari) e dall’introduzione di concetti-chiave quali quello relativo alla funzione d’onda.   Siamo tuttavia fermamente convinti che una trattazione introduttiva all’argomento non abbia che da giovare dall’assenza di queste argomentazioni, che richiederebbero un grado di formalismo teorico e matematico ben lontano da quello in possesso del non specialista: d’altronde schiere di chimici delle generazioni passate sono cresciute senza avere la minima idea di cosa fosse un orbitale di antilegame… semplicemente perché non era ancora stato scoperto o i programmi di insegnamento non ne contemplavano ancora la spiegazione.   Eppure la conoscenza se volete più elementare, empirica ed empatica della natura e delle caratteristiche dei legami chimici è stata loro più che sufficiente per compiere straordinarie scoperte nei campi della sintesi di nuove molecole.

Come già specificato in premessa, non solo per i futuri chimici ma anche per coloro che con tutta probabilità non faranno mai di questa disciplina il loro mestiere quotidiano, la conoscenza degli aspetti fondanti della chimica riveste un ruolo fondamentale dal punto di vista “culturale”, per conoscere, comprendere in modo strutturato ed accettare dentro alla propria visione del mondo le ragioni per le quali la materia si organizza nel modo che conosciamo.

Nella consapevolezza che si tratta probabilmente di una trattazione davvero troppo complessa dell’ambito della divulgazione della quale chimiSPIEGA si è fatta portavoce, riporto a titolo si esempio i seguenti tre video, dove la professoressa Anna Maria Manotti Lanfredi dell’Università di Parma presenta per RAI Nettuno SAT i fondamenti della struttura atomica e della meccanica quantistica che, come risulterà a questo punto chiaro a tutti, stanno imprescindibilmente alla base della formazione del legame chimico.

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Al contrario, dopo aver a lungo esplorato i video più importanti ma anche i “più semplici” disponibili nel web in lingua italiana ed in lingua inglese, ritengo doveroso mettervi in guardia dal proliferare di una straordinaria quantità di materiali che, seppur ottimamente realizzati dal punto di vista grafico, musicale e multimediale in genere, con animazioni 3D di altissima qualità, trasmettono un contenuto scientifico non del tutto corretto, se non addirittura palesemente errato.

Fa molto riflettere il fatto che i video più “corretti” che ho avuto modo di individuare, coem ad esempio quelli precedentemente riportati, sono guarda caso i più noiosi, meno immaginifici e soprattutto meno intuitivi. D’altronde è noto che l’approccio quantistico alla descrizione della realtà sia di fatto non soltanto poco intuitivo, ma addirittura per certi aspetti “contro-intuitivo” per il nostro comune modo di ragionare basato in buona parte sulla nostra capacità di immaginare il nuovo essenzialmente basandoci sul bagaglio delle esperienze già vissute.

Una considerazione conclusiva, ancora una volta relativa alla natura più generale del legame chimico in sé stesso, indipendentemente dalla sua tipologia e “strategia” specifica, ci porta a considerarne la sua natura essenzialmente elettrostatica.    Le entità che motivano, giustificano e mediano la formazione dei legami chimici, comunque a da qualsiasi parte si voglia vedere la questione, sono infatti sempre loro: gli elettroni, ed in particolare gli elettroni appartenenti al guscio più esterno di ogni atomo.   Si può quindi ragionevolmente affermare che il legame chimico è “una questione elettronica”, in quanto sono loro, gli elettoni, (a differenza invece delle reazioni nucleari dove i protagonisti sono i protoni ed i neutroni del nucleo) che vengono condivisi, scambiati, delocalizzati, acquistati o ceduti (ecc) nella formazione dei legami chimici. Le stesse reazioni chimiche in fondo altro non sono se non una ricombinazione della connettività stessa degli atomi delle specie chimiche partecipanti: quindi sempre una questione elettronica.   E pure di periferia, nel senso che la partita si gioca sempre nei gusci elettronici più esterni, di solito nel più esterno di tutti.
Ma tant’è: la chimica inizia tutta da qui.

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CHE COS’E’ UNA REAZIONE CHIMICA?

Una reazione chimica può essere definita come il processo che, tramite la variazione della modalità con la quale gli atomi risultano fra loro legati per formare specie chimiche più complesse (molecole o ioni), porta ad una ricombinazione degli stessi atomi con la formazione di specie chimiche diverse da quelle di partenza.

A partire dall’evidenza che tutto ciò che ci circonda, solido liquido o gassoso che sia, è costituito da atomi organizzati fra loro in modo preciso tramite legami chimici per formare molecole e, in minima parte, da atomi isolati sottoforma di molecole monoatomiche, lo studio delle reazioni chimiche è potenzialmente in grado di descrivere e spesso anche di prevedere la stragrande maggioranza dei mutamenti più intimi della materia, ed in particolare quelle che comportano la trasformazione di una sostanza chimica in un’altra.

immagini reazioni chimiche: combustione, precipitazione composto insolubile, ossidazione di un metallo, liberazione biossido di carbonio per attacco acido su un carbonato

- nota -
Un’utile lettura a questo proposito, specie per districarsi nella sottile differenza fra alcuni termini solo apparentemente sinonimi fra loro (come ad esempio sostanza, molecola e specie chimica) può essere rappresentata dall’articolo “sostanza, molecola, composto o specie chimica:? …le definizioni a confronto”
[relativamente all’articolo corrente, i puristi mi perdonino l’utilizzo improprio del termine “molecola” per indicare anche i composti ionici, ma si concorderà che l’impiego di troppi “estendo” e “distinguo” avrebbe reso l’attuale trattazione troppo farraginosa per il contesto attuale]

Una nota di particolare rilievo, che deriva direttamente dalle definizione data di reazione chimica e che tornerà utile anche per definire in seguito quelle che “non sono” reazioni chimiche, prende le mosse dall’essenza stessa del legame chimico.    Qualsiasi tipo di legame chimico che tenga insieme gli atomi per formare una molecola o uno ione, interessa e coinvolge in modo specifico i suoi elettroni più periferici, ovvero quelli collocati in gusci elettronici più esterni, più distanti dal nucleo e quindi a minore energia.    Anche trascurando la tipologia specifica dei legami chimici coinvolti, la natura della specie chimica e l’effetto della reazione considerata, possiamo quindi affermare che una reazione chimica è un fenomeno che non si spinge più profondamente, come grado di incidenza sulla struttura atomica dei reagenti, rispetto all’organizzazione degli elettroni più periferici.   D’altronde tutta la chimica sta proprio lì, in quel manipolo di elettroni più esterni di ciascun atomo, quelli a minore energia, quelli che, risentendo indirettamente dell’effetto dell’organizzazione atomica più “interna”, determinano le caratteristiche chimiche e quindi anche reattive dell’elemento, da solo o all’interno di molecole.

Una reazione chimica descrive un fatto che avviene su base temporale, ovvero quella che anche al di fuori della chimica verrebbe a definirsi come una trasformazione, e come tale comporta che vi siano “un prima” ed un “dopo”, da collocarsi su di una scala dei tempi che può passare dalle semi-istantaneità all’arco dei secoli.   Le specie chimiche presenti “prima” della reazione, ovvero quelle originarie che vengono poi trasformate nella reazione medesima, prendono il nome di “reagenti”; quelle inizialmente assenti ma che si formano “dopo”, per effetto della reazione prendono il nome di “prodotti”.

Nella stragrande maggioranza dei casi una reazione chimica coinvolge, nei reagenti e/o nei prodotti, non una soltanto ma due o più specie chimiche differenti. Anche se non mancano certamente i casi nei quali un unico reagente di scinde in più prodotti, oppure più reagenti si assemblano in un prodotto solo, nella maggior parte dei casi assistiamo alla reazione fra due o più reagenti per la formazione di due o più prodotti di reazione.

TRASFORMAZIONI CHE NON SONO REAZIONI CHIMICHE

Non sono quindi reazioni chimiche le semplici transizioni di stato, come ad esempio l’evaporazione/ebollizione, la fusione, la condensazione, la solidificazione e la sublimazione di una sostanza: in questi fenomeni, infatti, le molecole rimangono intatte nei legami che le costituiscono e quello che cambia è la modalità (e di conseguenza la forza) con la quale l’insieme delle molecole dello stesso tipo interagiscono fra loro. Interazioni molto forti tra una molecola e l’altra (o tra i diversi ioni nel caso di una specie chimica ionica), con distanze e posizioni sostanzialmente definite, corrispondono allo stato solido; interazioni più labili e mutevoli, ma comunque fortemente attrattive corrispondono allo stato liquido, mentre interazioni molto deboli, con la possibilità da parte delle molecole di allontanarsi o avvicinarsi liberamente l’una dall’altra corrisponderanno allo stato aeriforme gassoso.
La natura delle specie chimiche descritte resta tuttavia sempre la stessa perché nulla è cambiato, in una semplice transizione di stato, nella tipologia dei legami che tengono uniti un atomo con l’altro all’interno della stessa molecola.

Altra esclusione è quella relativa alle cosiddette reazioni nucleari, termine con il quale si intende solitamente una trasformazione a carico non dell’ambiente elettronico (come invece capita nelle reazioni chimiche), bensì della struttura del nucleo di un atomo.   Dato che è proprio l’identità del nucleo, ed in particolare il numero di protoni in esso contenuti, a definire la natura di un elemento chimico e quindi a farne la differenza rispetto ad un elemento diverso fra i cento e più conosciuti, si può dire che una reazione nucleare porta alla trasformazione di un elemento in un altro.    Le reazioni nucleari non possono quindi essere considerate trasformazioni appartenenti al campo di competenza della chimica (che inizia a definire il suo campo di pertinenza “a partire” dal livello di organizzazione dell’atomo, non al di sotto), per quanto ne condividano alcuni formalismi di rappresentazione schematica, in forma di “reazione” appunto, ma appartengono probabilmente di più al campo della fisica ed in particolare della cosiddetta fisica nucleare.

Un caso di confine può essere rappresentato dalle interazioni di tipo supramolecolare, con le quali molecole “fatte e finite” (dello stesso tipo o di tipo differente) si organizzano fra loro spazialmente, tramite legami di solito piuttosto deboli rispetto a quelli interni a ciascuna molecola, creando i presupposti per una particolare organizzazione di ordine superiore a quella chimica.    Dato che l’oggetto della chimica sono essenzialmente le molecole, questo tipo di organizzazione reciproca fra le molecole viene spesso definita supramolecolare, cioè “al di sopra di quella molecolare” e crea come un ponte fra la chimica e le discipline scientifiche più macroscopiche, come ad esempio la scienza dei materiali e la biologia molecolare.
Il passaggio dei “reagenti” da uno stato disorganizzato ad uno organizzato può essere in qualche modo interpretato come una reazione chimica, per quanto ciascuna molecola potrebbe esistere e di fatto esisteva inizialmente, anche in forma indipendente e continua a mantenere la sua identità di specie chimica anche nel prodotto di reazione.

esempi di interazioni ed assemblati supramolecolari

Casi di questo genere sono per esempio la creazione di micelle a partire dai sali degli acidi grassi in soluzione sia acquosa che di solvente apolare, il trattenimento di un catione inorganico all’interno della cavità avente un ben preciso diametro (e quindi molto selettiva verso il raggio ionico dell’ospitato) negli eteri corona, introduzione di una piccola molecola nella cavità conica dei calixareni, ma anche l’accoppiamento in foglietti beta delle catene proteiche, l’interazione enzima-substrato e persino l’accoppiamento fra due filamenti di DNA per formare la nota struttura a doppia elica.
Si tratta di un argomento a tal punto affascinante e dalla conseguenze così presenti nella nostra vita anche di tutti i giorni che sono certo avremo modo di tornarci nelle prossime settimane con un intervento appositamente incentrato su di esso.

MODALITA’ DI RAPPRESENTAZIONE DI UNA REAZIONE CHIMICA

La notazione grafica utilizzata per rappresentare una reazione chimica prende spunto dalla matematica mutuando l’idea di equazione: in questo caso l’uguaglianza fra i membri sinistro (reagenti, R) e quello destro (prodotti, P) dell’equazione è riferita in primo luogo al numero ed all’identità degli atomi, che in alcun modo possono crearsi, distruggersi o trasformarsi l’un l’altro nel corso della reazione.

In secondo luogo, esistono criteri un po’ più sottili (che per il momento NON prenderemo in considerazione) che devono essere rispettati nell’estensione formalmente corretta dell’equazione chimica, specie quando sono rappresentate specie chimiche scritte in modo “incompleto”, ovvero che non potrebbero esistere tal quali isolate in natura, ad esempio gli ioni: in questi casi risulta fondamentale tenere conto, oltre al bilanciamento del numero di ciascun tipo di atomi fra i due membri dell’equazione, anche del bilanciamento delle cariche elettriche (principio di conservazione della carica), che non deve trascurare gli eventuali elettroni scambiati da un atomo all’altro.

Ma parlando di questo siamo già andati ben oltre lo scopo di questo intervento.
In realtà il ricorso al concetto di “equazione” nel descrivere una reazione chimica regge fino a un certo punto, fino cioè al punto in cui ci serve effettuare su di essa dei calcoli matematici, magari allo scopo di valutare le dosi di reagenti da utilizzare o prevedere la quantità di prodotti teoricamente ottenibili.   Dal punto di vista concettuale, invece, una reazione chimica non può essere intesa come la rappresentazione di un’uguaglianza bensì come un processo di vera e propria trasformazione che avviene su scala temporale, fra un “prima” ed un “dopo”, come già descritto nel capitolo precedente, con la formazione di prodotti che sono di fatto, almeno dal punto di vista chimico, diversi dai reagenti.
La reazione stessa, che porta dai reagenti ai prodotti, è rappresentata con una freccia direzionale, da sinistra a destra. Nel caso di trasformazione di un reagente R in un prodotto P possiamo scrivere lo schema di reazione come segue:

Nel caso in cui sia presente insieme al reagente R un’altra specie chimica (Z) che non è coinvolta nella reazione, essa si troverà tal quale fra i prodotti:

Solitamente le specie chimiche che non reagiscono non vengono riportate nello schema di reazione: è il caso del solvente, ovvero del materiale, nel più dei casi liquido, nel quale sono sciolti i reagenti e nei quali troveremo alla fine sciolti i prodotti della reazione.   Il solvente, ed eventuali altre specie chimiche che a vario titolo possono essere presenti nella miscela iniziale pur senza venire trasformate dalla reazione, possono essere riportate sopra ed eventualmente sotto alla freccia di reazione, insieme ad eventuali annotazioni in merito alle condizioni di reazione.

Questo schema di reazione indica la trasformazione del reagente R nel prodotto P, all’interno di una soluzione acquosa, alla temperatura di 80°C ed in presenza di una specie chimica “cat” che assiste alla reazione, magari favorendola come ad esempio un catalizzatore.
Ovviamente in sistemi molto complessi, come ad esempio in un prodotto di origine naturale costituito da centinaia di specie chimiche differenti in miscela, la reazione che ci interessa rappresentare potrebbe riguardare un numero molto limitato di reagenti, magari solo due o addirittura uno soltanto: in questo caso, molto semplicemente, tutte le altre specie chimiche presenti nella miscela vengono ignorate dalla notazione semplificata della reazione.

Spesso davanti alla formula dei reagenti e dei prodotti è riportato un numero, chiamato coefficiente stechiometrico di reazione: esso indica semplicemente il numero delle molecole di ciascuna specie chimica che entra a far parte della reazione, consumandosi o venendo prodotto.     In ogni reazione solitamente le molecole coinvolte di ciascuna specie chimica sono in un numero terribilmente elevato, per lo meno di miliardi di miliardi, per cui quando si parla di “numero di molecole” si intende semplicemente il rapporto minimale fra le molecole di ciascuna specie chimica che fra loro reagiscono o vengono prodotte:

In questo caso, per esempio, 2 molecole di A reagiscono con 2 di B per formare come prodotti una molecola di C e tre molecole di D.  Ragionando in grande, ovvero in dosi “pesabili” di sostanze chimiche, tutto viene riportato proporzionalmente in scala, ma attenzione!   La proporzionalità non è tra i coefficienti di reazione ed il peso delle sostanze, bensì fra i coefficienti di reazione ed il numero di moli (nota per i puristi: non fatemi tirare fuori in questa sede l’argomento degli equivalenti!).   Cos’è una mole?  Cercando di liquidare in due righe questo concetto in realtà di non così immediata comprensibilità, possiamo dire che corrisponde al peso, espresso in grammi, di un numero di molecole (o di atomi nel caso di una specie monoatomica) di quella sostanza pari al numero di Avogadro.   Se la molecola è leggera, ovvero composta da pochi atomi e fra i primi della tavola periodica (es. metano, CH4) singolarmente essa avrà un peso assoluto molto basso: in questo caso lo stesso numero di Avogadro di molecole corrisponderà ad un peso in grammi inferiore rispetto a quello che si avrebbe magari con una molecola composta dallo stesso numero di atomi ma magari di elementi più pesanti (es. tetracloruro di carbonio, CCl4), ed ancora più rispetto ad una avente un numero più elevato di atomi più pesanti (es. esacloroetano, C2Cl6).

L’impiego dei coefficienti di reazione, in combinazione con il calcolo del peso molecolare della molecola (in pratica il peso di una “mole” della sostanza), permette al chimico di conoscere la giusta quantità di reagenti da pesare in funzione della reazione desiderata, dando inoltre la possibilità di prevedere, nei limiti della resa, la quantità in peso di ciascun prodotto di reazione ottenibile.

La notazione relativa ad una reazione chimica può utilizzare formule brute, di semi-struttura o di struttura per indicare la natura dei reagenti e dei prodotti.   Si consiglia a questo proposito una lettura dell’articolo “perché si usano le formula chimiche? (e come interpretarle)”

Le formule brute si utilizzano soprattutto per le sostanze inorganiche; quelle di semi-struttura (es. CH3COOH invece di C2H4O2) per le molecole organiche più semplici al fine di evidenziare in esse il gruppo funzionale, ovvero la parte della molecola soggetta a reazione (in questo caso il gruppo carbossilico –COOH).

Le formule di struttura vere e proprie si utilizzano invece per le molecole organiche più complesse, dove sarebbe ben difficile far capire “di cosa si tratta” utilizzando una formula più semplificata, ad esempio in ragione della presenza di più gruppi funzionali o della trasformazione, in seguito alla reazione, di parti che costituiscono in qualche modo l’ossatura, il cosiddetto “scheletro molecolare”.

reazione della fenolftaleina in ambiente basico per idrossido di sodio, con passaggio alla forma salificata (prodotto) di colore fucsia

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Se la trasformazione da reagenti a prodotti non è del tutto completa, o meglio se essa può in una certa misura risultare reversibile, con ritrasformazione quindi di una parte di P in R, in sostituzione della freccia unidirezionale dovremmo utilizzare una coppia di frecce con direzione opposta, che rappresentano appunto la reversibilità della reazione:

Le reazioni chimiche possono avvenire fra (o possono generare delle) specie chimiche in forma solida, liquida o gassosa: lo stato fisico della sostanza coinvolta è talvolta (ma non obbligatoriamente) segnalato rispettivamente con una (s), (l), (g) in basso a destra rispetto alla formula bruta della specie interessata.   Un’annotazione dal sapore ottocentesco, ma a mio avviso molto utile, specie per le finalità didattiche, è quella di evidenziare subito a destra di un prodotto di reazione una eventuale freccetta verso l’alto oppure verso il basso, per indicare quei prodotti che a vario titolo si separano dal sistema di reazione, inzialmente omogeneo.

A partire dal sistema omogeneo rappresentato da reagenti sciolti in soluzione, un prodotto potrebbe per esempio “sfuggire” sottoforma di gas, rappresentabile quindi con una freccia diretta verso l’alto.  Un’altra possibilità è invece rappresentata dalla formazione di un prodotto insolubile, che pertanto si separa dalla soluzione, in alcuni casi intorbidendola  semplicemente, in altri casi depositandosi più o meno velocemente sul fondo del contenitore (si parla in questo caso di “precipitazione” del prodotto di reazione, che va così a formare un “precipitato”).

Un esempio di reazione chimica con formazione di un precipitato insolubile è visibile in questo video, che rappresenta la reazione di due sostanze chimiche pure, l’argento nitrato ed il sodio cloruro (entrambe sciolti in acqua, in due flaconi separati), con formazione di sodio nitrato (che rimane in soluzione) ed argento cloruro, insolubile in acqua, che precipita sotto forma di polvere bianca pesante:

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Nel seguente video possiamo invece assistere alla reazione fra bicarbonato di sodio (detto più correttamente sodio carbonato acido, di formula bruta NaHCO3) ed un materiale più complesso, l’aceto di vino, con lo sviluppo di un prodotto di reazione in forma gassosa:

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Le specie chimiche dell’aceto che prendono parte a questa reazione, come molti potranno facilmente immaginare, sono tutte quelle acide in esso presenti, ed in particolare l’acido organico più abbondante in questo liquido: l’acido acetico.   Mentre il sodio bicarbonato è una specie chimica pura, classificata come sale acido, nell’aceto sono presenti numerosissime sostanze diverse, fra le quali polifenoli, carboidrati, etanolo, acidi organici di varia natura: per rappresentare la reazione che ci interessa però non compiamo un grave errore nel trascurare di riportare tutte le altre, concentrando invece la nostra attenzione unicamente sull’acido acetico, di formula di semi-struttura CH3COOH:

Non avendo segnalato nulla per i due reagenti e per i primi due prodotti della reazione (il sodio acetato e l’acqua) si intende semplicemente che essi erano presenti (o si formano) in soluzione, quindi nella massa omogenea di reazione.

L’anidride carbonica, o biossido di carbonio, invece, riportata come ultimo dei tre prodotti di reazione, si libera dalla miscela in reazione sotto forma di gas chiaramente visibile nel video in forma di bolle che, proprio come indica la freccia posta a destra della formula, tende a sfuggire “verso l’alto” dalla soluzione contenente in prodotti di reazione.

Questa notazione risulta tanto più importante considerando il fatto che le reazioni nelle quali almeno uno dei prodotti sono in grado di separarsi da soli (o l’operatore riesce in qualche modo a toglierli) dalla miscela di reazione, sono spesso fra le più favorite, come avremo sicuramente modo di illustrare e giustificare più avanti, nella seconda parte di questo intervento.

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Lo zucchero sembrerebbe non bruciare affatto.
L’operatore ha afferrato uno zolletta di saccarosio (il comune zucchero alimentare usato in cucina), scegliendo di operare su una zolletta per una semplice problema di comodità, ed ha provato “ad accenderla” su una fiamma, garantita in questo caso da una candela accesa.    Il risultato? Nessuno: la fiamma “non prende”, la zolletta non si accende, ovvero lo zucchero non brucia.   Alla peggio, dopo un po’ di tempo di esposizione alla fiamma (quello che in altri contesti si definirebbe “innesco”) si assiste alla degradazione del saccarosio con la formazione di una massa fluida e scura di caramello e lo sviluppo del caratteristico aroma dolciastro. Ma niente combustione.
Cosa concludere allora?   Forse che i biologi e i biochimici hanno congiurato per tutto questo tempo nel prenderci in giro con questa falsa informazione fin dalla scuola dell’obbligo?

Qualcuno potrebbe giustamente obiettare che forse è l’interpretazione del termine bruciare” che andrebbe un po’ allargata, magari con una metafora, dal suo senso letterale ad uno più esteso.   Ed effettivamente potrebbe avere ragione, ma anche senza tirare in ballo metafore o allegorie, perché quella che avviene agli zuccheri nel nostro corpo “è” in effetti una forma di combustione.   Per un chimico, la combustione (ovvero il processo attraverso il quale un combustibile brucia) non è in realtà indissolubilmente legata allo sviluppo di fuoco e fiamme, che in un certo senso possono essere intese come una semplice manifestazione fisica secondaria, una specie di effetto collaterale e derivato di una reazione vera e propria che sta nascosta dietro: la vera reazione di combustione, quella propriamente detta (vedi l’intervento “che cos’è il fuoco?”).    Il cuore del concetto di combustione sta nella reazione di ossido-riduzione che vede la trasformazione ossidativa (quindi con perdita di elettroni) di un combustibile (in questo caso una sostanza organica come lo zucchero) in anidride carbonica ad opera dell’ossigeno atmosferico, che a sua volta si riduce formando acqua, con liberazione di energia.   Sono quindi in qualche modo fissati reagenti, prodotti ed energia liberata: “in che modo” possa decorrere questa reazione, ed in che modo l’energia liberata possa essere gestita ed eventualmente imbrigliata, non condiziona in modo sostanziale l’idea di combustione.
E’ vero che nel nostro organismo e nei contesti biologici in genere questa reazione si svolge in decine di step che hanno lo scopo essenziale di “imbrigliare” e di sfruttare al meglio l’energia prodotta, accumulandola in molecole energetiche di riserva e che la partecipazione dell’ossigeno in funzione di comburente compare soltanto nell’ultimissimo passaggio dei tanti

In un certo senso la differenza che sta fra respirazione e combustione ricorda un po’ quella che intercorre fra coricarsi a terra e cadere incidentalmente: in entrambe i casi passiamo dalla posizione eretta a quella distesa, ma la complessità e la dinamica dei due processi, eventualmente la velocità ed il numero muscoli coinvolti, nonché con tutta probabilità anche le conseguenze per il nostro organismo non saranno di sicuro le stesse!

Cerchiamo allora di capire per quale ragione lo stesso zucchero che nel nostro organismo va incontro ad un processo ossidativi, non subisce la medesima trasformazione, pure in condizioni apparentemente più drastiche, quando proviamo ad incendiarlo sotto forma con una fiamma diretta.

Una cosa che certamente ricordata, per quanto banale possa apparire una volta enunciata, è che per quanto “ad alto contenuto energetico” una sostanza non si trasforma da sola, ovvero non reagisce spontaneamente liberando quest’energia racchiusa nella sua struttura molecolare a partire da uno stato di quiete e senza interventi dall’esterno: se così fosse la molecola non risulterebbe stabile e per tanto neppure facilmente isolabile, non almeno quel tanto che basterebbe per essere prodotta industrialmente e chiusa in sacchetti o barattoli per un uso dilazionato nel tempo.     L’avvio del processo di combustione a carico dei materiali combustibili più noti nella pratica quotidiana, dal legno al carbone al petrolio richiedono per poter avviare il loro processo di combustione di una piccola “spintarella” fornita dall’esterno, definita anche innesco: nel migliore dei casi una semplice scintilla, in altri addirittura l’esposizione diretta e più o meno prolungata a temperature particolarmente elevate, in pratica ad una fiamma come nel caso di un ceppo di legno.   Persino gli esplosivi più sensibili richiedono per lo meno uno stimolo di tipo meccanico per poter deflagrare e l’esplosione, com’è noto, consiste anch’essa in una forma di ossido-riduzione molto simile ad una combustione interna, anche se ti tipo estremamente rapido.
Tutte queste tipologie di inneschi (scintilla, fiamma, urto, ecc) sono tutti modi per fornire al sistema combustibile+comburente (aria), di per sé stabile nelle condizioni di stoccaggio, quella piccola o grande quantità di energia necessaria per far sì che il processo di combustione di avvii.    Una volta attivato il processo, questo fornirà una quantità fin dai primi istanti una quantità di energia sufficiente per mantenersi vivo, di solito fino all’esaurimento del combustibile (oppure dell’ossigeno comburente).    Questa piccola quantità di energia inizialmente richiesta è detta appunto “energia di attivazione” della reazione e la sua entità non dipende affatto dalla quantità di energia racchiusa nel combustibile e che potrà successivamente liberarsi nel corso della reazione.
Possiamo immaginare l’energia di attivazione come la spinta che un uomo deve dare ad un masso per farlo cadere giù da un burrone: per farlo spostare, anche solo di quel mezzo metro necessario per farlo cadere, egli dovrà fornire energia meccanica sotto forma di spinta muscolare, magari facendogli superare come illustrato nella figura una piccola cunetta del terreno.   Una volta superato questo limite, il masso cadrà da solo fino a raggiungere un livello energetico più basso di quello di partenza: se al posto di un masso di pietra immaginassimo una quantità di acqua, ecco che a valle potremo pensare di inserire le turbine di una centrale idroelettrica per lo sfruttamento dell’energia cinetica liberata nel salto.

Ecco: lo zucchero, come del resto molte altre sostanze organiche, ha un contenuto energetico interno molto elevato, ma richiede anche un’energia di attivazione piuttosto alta per l’avvio del processo di combustione.
Di fatto nel limite delle nostre possibilità faticheremo non poco ad immaginare una fonte più energetica di una fiamma accesa per fornire l’energia necessaria all’attivazione di una reazione.   Questo genere di problematica, com’è facile intuire, non riguarda solo la combustione, e neppure “soltanto” le ossidoriduzioni, bensì sia a livello di laboratorio che, soprattutto, industriale, l’attivazione in genere di tutte quelle reazioni chimiche che seppur di tipo esoergonico, ossia in grado di liberare energia una volta avviate, soffrono tuttavia di una barriera energetica di attivazione un po’ troppo elevata per essere superata con i mezzi a disposizione.
La strategia più comunemente seguita in tutti questi casi cerca in qualche modo di aggirare il problema cercando di modificare in qualche modo il meccanismo stesso della reazione con l’obiettivo di ridurre il più possibile l’entità dell’energia di attivazione richiesta.

Prima di spendere altre parole su questo argomento, guardiamo nel seguente video un piccolo stratagemma “casalingo” concepito per ovviare a questo problema nel caso della combustione dello zucchero, ispirato proprio a quanto appena anticipato:

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Nel video si vede l’operatore che prima di esporre la zolletta alla fiamma la “sporca” con un’altra sostanza, nel caso specifico della cenere di sigaretta. Attenzione a non fraintendere il significato dell’esperimento: la cenere di sigaretta non è affatto accesa (quindi non si tratta di brace) e può anche essere vecchia di anni e, in vero, può essere agevolmente sostituita da diverse altre sostanze, magari più difficili da procurare in casa, che nulla hanno a che fare con la cenere ma che possono svolgere la medesima funzione.
La zolletta di zucchero contaminata da cenere, se esposta alla fiamma inizia a bruciare, proseguendo a questo punto fino al completo consumo del combustibile disponibile, ovvero dello zucchero.   Se si dovesse osservare il tutto nel dettaglio si noterebbe che la reazione ha preso piede solo sulle porzioni di superficie sulle quali sono rimaste attaccate particelle di cenere; inoltre a fine processo, una volta terminata la combustione della zolletta, dovrebbe essere possibile ritrovare inalterata la stessa cenere di sigaretta che era stata utilizzata inizialmente per sporcare il saccarosio.    Questo piccolo residuo può benissimo essere riutilizzato per “sporcare” una nuova zolletta di zucchero e permettere in questo modo la combustione anche della seconda, e così via, virtualmente all’infinito.

La quantità di cenere che si è addizionata inizialmente alla zolletta non è poi così fondamentale, o per lo meno non si può far dipendere da essa il fatto che poi la reazione esoergonica di combustione del saccarosio possa procedere più o meno speditamente una volta avviata.   La cenere non è un reagente e non viene consumata nel corso della reazione, per tanto la sua concentrazione in rapporto ai reagenti non condiziona la velocità del processo di combustione una volta avviato, ma al limita la velocità del primo avvio.

Mettendo insieme tutte queste caratteristiche che descrivono il comportamento della cenere di sigaretta nel favorire l’innesco della reazione di combustione del saccarosio, possiamo concludere che essa:
1) Abbassa l’energia di attivazione della reazione, rendendo possibile il decorso della stessa reazione nel senso energeticamente più favorevole;
2) Non viene consumata dalla reazione ma, al contrario, la si trova inalterata in quantità e qualità al termine del processo.

Quelle appena descritte sono precisamente le caratteristiche di un catalizzatore.    La cenere di sigaretta in questo caso catalizza la reazione di combustione del saccarosio in zolletta con la partecipazione in qualità di comburente dell’ossigeno dell’aria.
La definizione di catalizzatore fornita da Wikipedia è:
“Un catalizzatore è una sostanza, fonte o dispositivo che interviene in una reazione chimica aumentandone la velocità ma rimanendo inalterato al termine della stessa.
L’aumento di velocità viene reso possibile grazie alla diminuzione dell’energia di attivazione (energia potenziale), che deve essere raggiunta per far sì che i reagenti evolvano poi spontaneamente verso il prodotto/i.”

Da notare che, secondo la definizione, la reazione potrebbe avverrebbe comunque, almeno in linea di principio, anche in assenza del catalizzatore, magari in modo lentissimo, essendo essa pur sempre favorita in termini termodinamici e nello specifico energetici: non si dimentichi infatti che l’energia contenuta nei prodotti di reazione (anidride carbonica + vapore d’acqua) è pur sempre inferiore, e non di poco, rispetto a quella contenuta nei reagenti, ovvero saccarosio + ossigeno.   Un catalizzatore non rende possibile cosa in assenza di esso sarebbe da ritenere impossibile: semplicemente aiuta a rendere più veloce un processo comunque possibile, segnando spesso una differenza sostanziale.

Quello che si osserva macroscopicamente nel caso di molte reazioni però è esattamente quello che abbiamo potuto vedere nel primo video: in tempi “umani” e sulla stragrande maggioranza delle molecole delle quali è composto il materiale reagente, la reazione non prende piede.    E se il tempo richiesto per l’avanzamento di una reazione diventa troppo lungo, altre reazioni secondarie possono prendere il sopravvento a carico degli stessi reagenti: vedi nel nostro caso la complessa reazione di caramellizzazione alla quale il saccarosio va incontro se si insiste nel riscaldarlo a oltranza sulla fiamma.
Taluni mi hanno domandato quali siano esattamente le molecole contenute nella cenere di sigaretta a catalizzare la reazione osservata.   Non lo so con certezza e d’altronde credo non sia neppure fondamentale al fine della comprensione dell’argomento trattato finora: suppongo si tratti di ossidi di metalli di transizione (come ad esempio ferro, manganese, rame, ecc) dei quali la cenere è ricca e che svolgono già una riconosciuta azione catalitica nei confronti di altre reazioni.   Un’altra possibilità, questa forse meno accattivante, è che si tratti dell’azione dei noti “promotori della combustione”, catalizzatori appunto, introdotti dagli stessi produttori di sigarette in talune linee di prodotto allo scopo di scongiurare il più possibile il rischio che sa sigaretta si spenga fra una boccata e l’altra.
Sono diversi i concetti appena abbozzati che meriteranno un approfondimento dedicato in altri interventi: dall’azione stessa dei catalizzatori, inorganici, organici e specificamente biologici, al significato di quella che per il momento mi sono limitato a definire “energia interna” di una molecola, fino alle considerazioni relative al fatto che una data reazione possa essere più o meno favorita in condizioni standard e cosa fare eventualmente per cambiare il decorso naturale delle cose.
In chiusura, una nota doverosa relativa alla cenere di sigaretta: se volete ripetere voi stessi questo esperimento, non è affatto necessario che fumiate, compromettendo come ormai ampiamente comprovato la salute ed il benessere vostro e di chi vi sta accanto.   Potete lasciare “consumare” una o più sigarette accese direttamente in un posacenere, in condizioni controllate di sicurezza, in un ambiente esterno ed areato.
Così nessuno a questo punto potrà accusarmi, se mai ne avesse avuto il sospetto, di aver scritto un intervento di istigazione a fumare!

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ALL’INIZIO ERANO ENTRAMBE UN LIQUIDO

Per comprendere meglio la differenza fra un vetro ed un cristallo dobbiamo fare un passo indietro nella storia della nostra sostanza.   Un passo che può risalire ad un’ora come a molti milioni di anni prima.  Dobbiamo tornare alla nostra sostanza quando si trovava in forma fusa, ovvero allo stato liquido.

A temperature sufficientemente elevate, qualsiasi specie chimica che non sia andata prima incontro ad un’eventuale decomposizione (con formazione di specie chimiche diverse), raggiunge lo stato liquido attraverso una transizione di stato detta fusione.   Questo stato può essere mantenuto fintanto che la sua temperatura resta nel range compreso fra il punto di fusione e quello di ebollizione di quella sostanza.   Anche sostanze insospettabili come i sali inorganici, quindi di natura ionica, possono essere fuse, seppur a temperature molto alte: il cloruro di sodio infatti fonde ad 804°C, il biossido di silicio (la silice, che costituisce il principale componente della comune sabbia) addirittura 1723°C.

All’interno di un liquido le molecole risultano attratte l’una dall’altra e quindi non si separano liberamente sfuggendo in tutte le direzione come invece capita nello stato aeriforme, ma al contrario formano nel loro insieme un “corpo” più pesante dell’aria, dotato di un volume definito (ad una data temperatura) per quanto di forma varabile in funzione del contenitore dove esso viene posto.   Ma la cosa più importante ai nostri fini è che le molecole di una sostanza allo stato liquido, quindi anche le sostanze fuse, grazie alla limitata forza di coesione fra le molecole che li compongono, presentano un grado di fluidità tendenzialmente elevato (i liquidi meno fluidi sono detti viscosi).   Quando gli “attriti” fra le diverse molecole sono ridotti, ovvero quando è limitata la tendenza a formare legami intermolecolari, il liquido risulta particolarmente fluido ed in esso le molecole sono in grado di muoversi con un buon grado di libertà l’una rispetto all’altra, in pratica di “scivolare” una sull’altra come le molecole di acqua visibili in questo video.

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I CRISTALLI

Quando una sostanza allo stato liquido viene gradualmente raffreddata, le molecole tendono ad organizzarsi nello spazio disponibile in modo decisamente più strutturato, andando a sistemarsi una rispetto all’altra in punti e con orientamenti reciproci definiti in modo tale da ridurre il più possibile quella che potrebbe essere in un certo senso definita (i chimico-fisici più rigorosi mi perdonino!) come l’energia associata alla conformazione del sistema.

Numerosi sono i fattori che entrano in gioco nel determinare l’energia associabile ad un sistema di particelle uguali fra loro, come quello rappresentato da una sostanza fusa che inizia a solidificare per raffreddamento ed il maggior peso di uno o dell’altro dipende in larga misura del tipo di sostanza con la quale abbiamo a che fare, ovvero dalla sua struttura molecolare.   Genericamente si può dire che le molecole si orientano una rispetto all’altra in un modo regolare, secondo uno schema per così dire modulare di costruzione del corpo solido, minimizzando gli spazi vuoti e massimizzando la compattezza dell’assemblaggio molecolare, certamente, ma subendo anche la fortissima influenza delle interazioni fra le singole parti delle molecole.  Nella maggior parte delle molecole è infatti possibile riscontrare fenomeni di polarità (concettualmente non molto dissimili da quelli delle calamite) che derivano da una maggiore densità di elettroni su una o alcune parti della molecola rispetto che su altre, fenomeno questo dovuto a sua volta a particolari atomi o gruppi di atomi presenti nella molecola.   Durante la solidificazione un importante criterio di minimizzazione energetica sarà quello di pervenire ad un orientamento reciproco fra le molecole tale per cui la massima parte di cariche parziali positive di una molecola sia orientata ed in prossimità della massima parte delle cariche negative di un’altra, e viceversa, evitando pertanto porzioni positive di molecole diverse arrivino troppo in prossimità l’una dell’altra, e lo stesso per le porzioni negative delle stesse molecole. Nel video che segue si osserva come l’orientamento dipolo-dipolo (in questo caso fra gli atomi di ossigeno e di idrogeno di molecole diverse) risulta tutt’altro che casuale già nell’acqua liquida, fissandosi definitivamente nel congelamento nella posizione di massimo accoppiamento reciproco.

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Anche i legami doppi e tripli, ed in particolare la presenza di anelli aromatici come quello del benzene sono in grado di influenzare l’orientamento reciproco delle molecole quando la loro libertà di movimento si riduce gradualmente con il diminuire della temperatura: in particolare gli anelli benzenici, che possiamo facilmente immaginare come degli esagoni appiattiti su un piano bidimensionale, tendono ad avvicinare fra loro le loro facce piane, sotto l’effetto di un’interazione fra le loro rispettive nuvole elettroniche detta “interazione pi-greco pi-greco”.   Per molecole piuttosto grandi, costituite magari da una catena di atomi, anche la forma che la singola molecola assume durante la solidificazione può costituire un fattore importante nel determinare il contenuto energetico del solido prodotto.   Allo stato liquido molte di queste molecole di muovono snodandosi, distendendosi e ripiegandosi con grande libertà, tenendo ad assumere un po’ tutte le forme che l’organizzazione dei loro atomi legati consente loro: ci saranno certo delle “conformazioni” favorite che se dovessimo riprendere con una fotografia istantanea l’insieme di tutte le molecole vedremmo essere più ricorrenti, ma questo non impedisce che la stessa molecola continui a flettersi, distendersi, appallottolarsi e dispiegarsi come una ginnasta di aerobica.   Proprio come una sportiva quando le viene viene detto “ok, riposo!” tende ad assumere una posizione quieta, tranquilla e senza tensioni inutili muscolari, allo stesso modo le stesse molecole quando devono organizzarsi nella solidificazione tendono ad assumere la forma, in linguaggio chimico “la conformazione” alla quale corrisponde in minimo energetico.  Anche questa forma è influenzata da fattori di polarità, ma questa volta interni alla stessa molecola, di interazioni attrattive fra alcune parti della molecola (ad es. dalle sue eventuali catene di atomi di carbonio, che tendono in molti casi ad avvicinarsi disponendosi in modo parallelo), come anche dal fattore di ingombro dovuto a determinate parti “voluminose” della molecola (i cosiddetti “ingombri sterici”).
Sono quindi numerosi i fattori che entrano in gioco quando una sostanza allo stato liquido viene raffreddata gradualmente fino al punto di solidificazione: tutti questi fattori, portano comunque le molecole ad organizzarsi reciprocamente nello spazio tridimensionale in un modo preciso, modulare e riproducibile, caratteristico di quel tipo di sostanza.

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NEL VIDEO: cristallizzazione dell’acqua liquida in ghiaccio. Si notano una moltitudine di molecole composte ciascuna da un atomo di ossigeno (rosso in figura) che lega due atomi di idrogeno (azzurro in figura). Nel corso del raffreddamento i movimenti rallentano, iniziano a formarsi strutture effimere ed infine il tutto prende definitivamente forma quasi all’improvviso in una struttura cristallina costituita da un reticoli di forme esagonali.

Una sostanza che solidifica secondo questi criteri si dice che “cristallizza”, ed il prodotto solido che risulta dal processo di cristallizzazione sono per l’appunto cristalli.   Secondo la sua definizione, che siamo ora in grado di comprendere meglio, “un cristallo è un oggetto solido costituito da atomi, molecole o ioni (in pratica da qualsiasi specie chimica) aventi una disposizione geometricamente regolare, che si ripete indefinitamente nelle tre dimensioni, detta reticolo cristallino”.
La stessa cristallografia viene definita come la scienza sperimentale che si occupa di determinare la disposizione degli atomi nei solidi.

reticolo cristallino (tipo cubico a facce centrate) del cloruro di sodio

Non ci si sorprenda del termine “reticolo cristallino” appena introdotto nella definizione di cristallo: esso è semplicemente un modo di descrivere la disposizione geometrica tridimensionale dei punti occupati dagli atomi.  Voglio tentare una metafora.  Avete presente quelle pavimentazioni elaborate, comuni in molte antiche chiese o edifici nobiliari, dove mattonelle di forma e con motivi diversi sono incastrate fra loro per creare un motivo complesso che però si riproduce modularmente sull’intera superficie della sala?  Se facciamo attenzione riusciamo a vedere che il motivo risulta descritto da un numero limitato di mattonelle fra loro confinanti, ipotizzo da nove mattonelle di forma e motivo diverso che messe insieme descrivono un grande fiore.   Se le singole mattonelle rappresentano gli atomi e l’intero pavimento rappresenta il cristallo, queste nove mattonelle fra loro confinanti rappresentano la cosiddetta “cella cristallina”.  Nel caso dei cristalli le celle cristalline sono tridimensionali.  Si tratta di un gruppo di punti (occupati da atomi) che può essere preso a campione per descrivere l’organizzazione geometrica di tutto il cristallo.   Il reticolo cristallino è invece l’insieme di “tutti” i punti occupati da atomi all’interno di un cristallo, quindi un insieme di atomi posti in posizioni regolari che si estende regolarmente all’infinito…  almeno finchè si estende il cristallo.

La strutturazione di un solido sotto forma cristallina è favorita come crescita di uno o più cristalli già formati piuttosto che nella formazione di cristalli ex-novo a partire da un liquido che ne è ancora del tutto privo: eventuali cristallini già preformati presenti nel liquido (talvolta anche banali ed ubiquitarie impurezze insolubili, costituite anche da sostanze differenti) possono costituire una valida guida organizzativa per la solidificazione strutturata di nuova sostanza in forma cristallina, che in questo caso contribuirà alla crescita in dimensioni e peso dei cristalli già esistenti.

Abbiamo visto come la formazione di cristalli costituisca la modalità di solidificazione per certi versi più naturale a partire da un prodotto fuso.   In realtà la cristallizzazione di una sostanza può avvenire anche a partire da una sua soluzione.   Nell’articolo “solido in un liquido: interpretazione di una sparizione” abbiamo imparato a distinguere fra fusione, soluzione, dispersione ed altre modalità di interazione solido-liquido eventualmente mediate dal calore.
Nel caso di una soluzione ogni singola molecola di sostanza disciolta (soluto) risulta circondata da molecole di solvente e non manifesta pertanto la tendenza a coedere con altre molecole dello stesso tipo per formare aggregati più grandi.   Siamo solitamente abituati a pensare alle soluzioni per antonomasia come quelle di un solido in un solvente liquido, ma in realtà possono esistere, ed anzi sono assai più comuni di quanto si pensi, soluzioni di una qualsiasi fase in qualsiasi altra, ad esempio di un gas in un liquido, di un liquido in un solido, di un solido in un gas, ecc.

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Nel video è ripresa in modalità accelerata la crescita di cristalli di rame (II) solfato pentaidrato a partire da una soluzione acquosa dello stesso sale.

La solubilità massima consentita di un dato soluto in un determinato solvente (in grammi di soluto per grammo di soluzione, oppure in moli/litro o in qualsiasi altra unità di misura la si voglia esprimere) è un valore che dipende da vari fattori fra i quali la temperatura e la pressione.   Tenendo costante la pressione (ad esempio lavorando in contenitori aperti, alla pressione ambientale) possiamo far superare questo limite di solubilità o riducendo la temperatura (in quanto per la maggior parte delle sostanze la solubilità è direttamente proporzionale alla temperatura) oppure facendo evaporare gradualmente il solvente a temperatura costante, con il risultato che il rapporto fra peso di soluto e peso di solvente crescerà gradualmente.   In entrambe i casi, la quota di soluto che avrà superato il limite di solubilità per quelle date condizioni inizierà a separarsi in forma cristallina, generando ex-novo piccoli cristalli o, ancora più facilmente, determinando la crescita in peso e dimensioni di cristalli della stessa sostanza già presenti nella soluzione.

Nella maggioranza dei casi i solidi con i quali abbiamo a che fare quotidianamente sono di tipo “policristallino”, ovvero sono costituiti da una moltitudine di cristalli minuscoli (detti cristalliti), talvolta così piccoli ed appressati saldamente l’un l’altro che possono facilmente sfuggire ad un’osservazione superficiale, facendoci percepire l’oggetto come costituito da un materiale uniforme e continuo.   Tanto gli oggetti metallici quanto quelli di pietra, il cemento, diversi tipi di materiali plastici e le ceramiche sono esempi di materiali policristallini di uso comune.  La ragione per la quale essi sono costituiti da una moltitudine di cristalli in alternativa ad un solo cristallo enorme dipende dal fatto che nel liquido di partenza (sostanza unica fusa oppure soluzione di più specie chimiche) il processo di formazione del cristallo è partito contemporaneamente o quasi in punti diversi del volume disponibile.  Superata una fase iniziale di formazione dei primi nuclei cristallini (nucleazione) tendenzialmente non si formeranno cristalli nuovi ma quelli già formati continueranno a crescere, costituendo una sorta di guida organizzativa per la deposizione su di essi di nuovo materiale solido cristallino.

riflettanza diffusa della luce in un solido policristallino

I cristalliti possono presentarsi all’interno dello stesso materiale policristallino in una molteplicità di dimensioni ed orientazioni spaziali diverse: le interfacce fra un cristalline e l’altro, dette “bordi di grano” possono così essere orientate secondo un po’ tutte le direzioni, rifrangendo di conseguenza la luce incidente in altrettante direzioni diverse con l’esito di caratterizzare il materiale il questione risulterà diafano nei confronti della luce incidente, fino alla caratteristica di completa opacità.   Attraverso particolari tecnologie di preparazione è invece possibile far sì che tutti i cristalliti di un solido policristallino risultino orientati nello stesso modo, con bordi di grano fra loro paralleli: è il caso della strutture policristallina di tipo fibroso tipica di molti materiali plastici trasparenti come il plexiglass, il policarbonato, il polistirene (non espanso).

Esistono ovviamente anche solidi mono-cristallini, ovvero costituiti da un solo grande cristallo, cresciuto solitamente a partire da una fase liquida di elevata limpidezza, in condizioni di sovrassaturazione lievissima ed in tempi davvero molto lunghi…  diciamo “geologici”.

smeraldi (grezzi) - allumino-silicato di berillio, contenente tracce di cromo e di vanadio

E’ il caso delle moltissime gemme, pietre dure di tipo prezioso o semi-prezioso come lo smeraldo, il rubino, lo zaffiro e l’ametista, ma entro una certa misura anche di alcuni prodotti granulari o meglio “micro-cristallini” come il comune sale ed il comune zucchero usati in cucina: in questi casi ogni granello è costituito da un cristallo differente, anche se potrebbero essere tutt’altro che rari i casi in cui due o più cristalli risultino attaccati insieme, tanto più se si considera che si tratta di materiali igroscopici, che tendono a compattarsi con l’umidità (formazione di legami idrogeno fra molecole di acqua, che fungono da ponte, e due cristalli vicini).

cristalli di cloruro di sodio (sale da cucina) ingrenditi

Con una buona lente d’ingrandimento o un microscopio chiunque può passare in rassegna cristallo per cristallo il cloruro di sodio del barattolo in cucina per determinare quanti monocristalli siano in esso presenti, tenendo conto comunque che questa caratteristica non influenza in nessun modo le caratteristiche di questo prodotto una volta che esso viene sciolto in acqua.

Una delle caratteristiche fondamentali che differenzia i materiali cristallini (soprattutto i monocristalli) dai materiali amorfi come i vetri è l’elevato grado di anisotropia tipico dei cristalli.   Numerose proprietà fisiche ed alcune proprietà chimiche dei cristalli dipendenti da una qualche sollecitazione esterna, possono variare anche in modo radicale a seconda della direzione rispetto al singolo cristallo dalla quale proviene la sollecitazione.   Un esempio è il comportamento nei confronti della luce, che può essere riflessa o rifratta in modo diverso a seconda della faccia sulla quale agisce il raggio, la trasmissione di calore e di elettricità, ed infine anche la risposta ad una sollecitazione meccanica forte come ad esempio un urto.   E’ noto infatti che i cristalli non possono essere liberamente spezzati nella direzione voluta per cosi dire “a colpi di scalpello”, ma ogni azione meccanica forte avrà successo soprattutto se sarà esercitata nella direzione di determinati piani di taglio, la cui direzione dipende indirettamente dalla forma del reticolo e quindi della cella cristallina.   Il risultato di questo è che minuscoli o molto grandi che siano, i cristalli della stessa sostanza tenderanno ad assumere sempre la stessa forma, il loro cosiddetto “abito cristallino” tipico.

Avremo modo di approfondire meglio l’affascinante fenomeno della cristallizzazione e le sue strategie di conduzione in un prossimo intervento specificamente dedicato all’argomento.

I VETRI

E’ possibile che vi sia sfuggito, sembrava una parolina messa lì giusto per caso, ma quando ho descritto proprio nella prima riga le condizioni che portano alla cristallizzazione di un liquido, ho detto “Quando una sostanza allo stato liquido viene gradualmente raffreddata”…  E’ su questo “gradualmente” che si gioca tutta la differenza fra un vetro ed un cristallo.

Il processo di riordino delle molecole, la modifica della loro conformazione spaziale indirizzata al raggiungimento di quella ottimale a minore energia, l’orientamento reciproco di queste molecole, la loro migrazione destinata a coprire i punti che definiscono il reticolo ideale per la cristallizzazione di quella determinata sostanza, sono tutti fenomeni che comportano in un modo o nell’altro il movimento su scala microscopica di molecole o di parte di esse, secondo moti traslazionali e rotazionali.   Come per gli oggetti macroscopici, anche nell’ambito non propriamente quantistico rappresentato dalle molecole e degli ioni, questi movimenti non posso sicuramente essere immaginati come istantanei ed anzi, in taluni casi richiedono un certo tempo per realizzarsi.

In un liquido molto viscoso, come sono in effetti tantissimi quando la temperatura si abbassa fino in prossimità del punto di salificazione o congelamento, la viscosità cresce in modo molto accentuato, tale da rallentare anche in modo significativo i movimenti di molecole e ioni.    Ho navigato per più di un ora in internet su youtube e vi assicuro che non ho reperito (ne ricordo di aver mai visto finora) un video dove il vetro fuso apparisse più fluido, ovvero meno viscoso, di quella sorta di pasta giallo-arancio arroventata e luminescente che siamo solite vedere lavorare da sapienti artigiani presso i loro laboratori.   Di fatto, a quanto mi è dato apprendere, non vi sarebbe una forte motivazione tecnologica (se non per applicazioni davvero speciali in campo tecnologico) nello spingersi a temperature maggiori, difficili e costose da ottenere e da mantenere nel tempo, essendo la pasta di vetro ottimamente lavorabile anche e soprattutto nelle condizioni di liquido viscoso.

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Quando il raffreddamento del liquido avviene troppo rapidamente, accade semplicemente che la viscosità divenuta davvero molto elevata impedisce al sistema di raggiungere il suo equilibrio geometrico e quindi il suo minimo energetico.   Se conformazione molecolare ed orientamento reciproco tutto sommato richiedono piccoli movimenti, soprattutto rotazionali ed “in loco”, la disposizione delle molecole, o degli atomi, o degli ioni nei nodi del reticolo cristallino ideale per quella sostanza richiedono spesso movimenti molecolari anche di tipo traslazionale, anche di più ampia portata.   Le molecole restano quindi lì dove sono, anche se la situazione è ben lungi dall’equilibrio, e più passa il tempo e più il sistema si raffredda meno esse sono in grado di muoversi.  Finchè la viscosità cresce a tal punto da rendere compatto e solido il materiale in questione: abbiamo creato un vetro.

E’ come se nel noto gioco della sedia la temperatura nella sala scendesse improvvisamente ad una valore tale che tutti dovessero rimanere congelati lì dove sono: con i posti solo in parte occupati e tanta gente in piedi nelle posizioni più improbabili.   Guardando un’istantanea di questa scena si crederebbe che la gente stia ancora ballando.    Ed allo stesso modo, la disposizione delle molecole o degli atomi in un vetro ricorda molto da vicino quella che si sarebbe potuta osservare nel liquido di partenza, semplicemente ora le molecole non si muovono più liberamente l’una rispetto all’altra ma risultano di fatto “congelate” nelle posizioni più diverse: considerando la massa del prodotto, ovvero un grandissimo numero di molecole, potremmo praticamente dire che vi sono molecole orientate e direzionate secondo tutte le direzioni possibili.
Da questo deriva il fatto che, salvo possibili lievi fluttuazioni di densità, impurezze ed inclusioni disperse, un vetro è un materiale isotropo: a differenza di un cristallo le sue caratteristiche fisiche non variano in relazione alla direzione di osservazione o di prova.   Presenterà grosso modo la stessa trasparenza nei confronti della luce, la stessa conduttività termica, la stessa durezza e, diciamo così, la stessa propensione a rompersi indipendentemente dalla direzione dalla quale proverrà la sollecitazione.

moldavite (grezza e lavorata): un vetro naturale probabilmente formato in seguito all'impatto di un meteorite con la crosta terrestre

In linea teorica tutte le sostanze potrebbero solidificare come vetro.  Nella pratica, non sono molte quelle che sono suscettibili di questa modalità di solidificazione.   Per poter vetrificare con un normale abbassamenti di temperatura, senza ricorrere ad abbattitori di calore in grado di far crollare la temperatura di un corpo in pochi istanti, fra le molecole di un liquido devono sussistere delle resistenze al libero scorrimento, dovute per lo più a forti interazioni attrattive fra le diverse molecole, o eventualmente a ragioni dette steriche, legate cioè all’ingombro spaziale delle molecole o di parti di esse.   In entrambe i casi il liquido presenta ad una osservazione macroscopica una elevata viscosità, ed in ultima analisi una velocità di cristallizzazione spontanea particolarmente lenta.

Oltre al biossido di silicio (base fondamentale per la formulazione dei vetri così come li intendiamo nell’accezione comune),

ossidiana

opale montata in un pendente

L’opale poi è davvero un caso strano e degno di una descrizione più approfondita: esso è costituito da minuscole sferette di silice amorfa, ovvero da quella che potremo definire un vetro, ma esse sono a loro volta impaccate ed organizzate in modo regolare sui nodi di un reticolo cristallino proprio come se ciascuna sferetta di vetro fosse un atomo o una molecola singola.  In aggiunta a questo, l’opale contiene fino ad un 20% di acqua legata chimicamente all’interno di essa: tutte condizioni queste indispensabili per la resa di quell’effetto di luce e di colori noto appunto come “opalescenza” che è dato dalla combinazione di effetti di interferenza e di diffrazione della luce.

Diventa comunque difficile per la maggior parte di noi pensare al “vetro” come ad un’idea generale, ad una forma di aggregazione della materia allo stato solido, senza far coincidere necessariamente questa immagine con quella del vetro comunemente detto, quello diciamo di uso quotidiano.  Questo risulta costituito essenzialmente da biossido di silicio (silice), formalmente SiO2 ma che nel contesto specifico, grazie anche all’aggiunta di altri ingredienti quali sali di sodio, di calcio e di alluminio, forma un reticolo tridimensionale e complesso, dove lo scheletro principale è costituito da atomi di silicio che legano a loro volta in modo covalente quattro atomi di ossigeno, a loro volta legati ad altro silicio.   L’alluminio può eventualmente sostituire in qualche punto in silicio, mentre un certo numero di atomi di ossigeno risultano ionizzati (conferendo alla sottostruttura la qualità di anione silicato) grazie anche alla presenza di cationi come il sodio o il calcio.  Alcuni atomi di ossigeno, soprattutto quelli posti più sulla superficie sul materiale, possono legare direttamente un idrogenione, costituendo il gruppo Si-OH noto come silanolo.

Composizione, struttura e proprietà del vetro, proprio lui, quello “comune”, a base di biossido di silicio, costituiscono un insieme di conoscenze talmente complesso ed affascinante, anche in relazione alle implicazioni che ne derivano per la nostra vita domestica, che si renderà presto necessario editare un intervento specifico su questo argomento.

struttura tridimensionale della silice (in blu gli atomi di silicio, in rosso quelli di ossigeno)

Per ora potrà essere sufficiente osservare l’esempio di struttura riportata a lato (che fra l’altro rappresenta un ipotetico vetro di silice pura, senza né sodio, né alluminio o altri coadiuvanti tecnologici aggiunti), per comprendere come un vetro sia basato su un reticolo veramente fitto di legami, tutti fra l’altro molto forti in quanto di natura prevalentemente covalente.   Non stupisce quindi che la formazione incipiente di questi legami possa costituire un forte ostacolo nei confronti della fluidità del liquido rappresentato dal vetro fuso, rendendo la sua cristallizzazione veramente molto difficile ed orientando il processo di solidificazione nella direazione della formazione di una massa amorfa, il vetro appunto, estremamente simile nella disposizione dei suoi atomi e dei suoi legami al liquido dal quale si è formato.

Infatti, per quanto possa suonare incredibile, i vetri sono spesso descritti come: “liquidi sotto raffreddati ad elevatissima viscosità, i cui legami intramolecolari e gli attriti interni ne mantengono inalterata la forma per un tempo lunghissimo”.

Per lunghissimo tempo?  Non per sempre?

Sì, in effetti almeno in linea teorica un vetro non è un materiale stabile, e non soltanto per la sua facilità a frantumarsi con gli urti.   Un campione o un manufatto di vetro conservato per un tempo sufficientemente lungo tende comunque a trasformarsi cristallizzare.   Per quanto tenacemente imbrigliati dai suddetti legami intermolecolari ed attriti, in condizioni anche di poco superiori al valore di temperatura corrispondente alo zero assoluto (come ad esempio alla nostra temperatura ambientale) atomi, ioni e molecole riescono ancora, seppur con estrema difficoltà, a compiere qualche movimento anche attraverso lo stato solido.  Ed i movimenti saranno certamente in direzione di quegli agognati punti del reticolo cristallino ancora mai raggiunti, a cui corrisponde l’eden molecolare della minore energia interna del sistema.
Possiamo quindi consolarci di fronte al fatto che i nostri calici di Boemia non sono dei veri cristalli: lo diventeranno un giorno, forse fra migliaia di anni, ma è probabile che il loro aspetto cristallino possa poi deluderci.
Se proprio volevamo dei cristalli, forse era meglio investire il tempo per effettuare una solidificazione più lenta.

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Video di questa spettacolare chemical experience sono diffusissimi su internet (ed infatti di seguito ne riporterò alcuni da YouTube), mentre meno frequenti risultano i commenti ad essi, ed in particolare quelli che si spingono oltre al fornire la ricetta degli ingredienti da miscelare per produrre da sé la reazione, non senza un filo di pericolo in certi casi colpevolmente sottovalutato da chi si espone in video senza gli idonei dispositivi di protezione individuali come guanti e mascherina adatti.

Di fatto cosa vediamo almeno negli esperimenti più dettagliati (come ad esempio nel secondo video riportato in questo articolo) è un operatore che mescola diversi componenti liquidi dentro ad un cilindro trasparente o ad una bottiglia; dopo l’aggiunta molto rapida dell’ultimo ingrediente l’operatore si ritira velocemente di scena mentre in pochi istanti dal contenitore inizia a generarsi un cilindro di schiuma, bianca o più spesso colorata, che velocemente cresce, straborda dal collo della bottiglia o del cilindro, esattamente come un dentifricio che esca da un enorme tubetto (da qui il nome di “dentifricio dell’elefante” dato all’esperienza), finchè il fenomeno dopo un periodo che varia da una manciata di secondi ad un minuto buono si esaurisce, non prima di avere sporcato tutto il tavolo di quella schiuma che, una volta a riposo, tende a trasformarsi inevitabilmente in una piccola quantità di liquido sparsa sul piano di lavoro.

Il mio approccio abituale in casi del genere è quello di cercare di differenziare la reazione in sé, ovvero la natura del fenomeno da spiegare, dai fattori di contorno che lo possono eventualmente rendere spettacolare, ma che in molti casi non fanno parte del fenomeno in sé stesso.
La reazione di per sè consiste nella dismutazione del perossido di idrogeno, per dare acqua ed ossigeno molecolare gassoso: in seguito avremo modo di scendere come si deve nel dettaglio di questa tipologia di reazioni.
Cosa lo rende spettacolare è l’aggiunta di un tensioattivo (ovvero nella pratica di un detersivo liquido molto schiumogeno) ed eventualmente di uno o più liquidi colorati, tutto visibile in video, che non partecipano minimamente alla reazione in sé, ma che fanno sì che il gas (ossigeno) prodotto in grande quantità sottoforma di bollicine dalla reazione suddetta, si traduca nell’evoluzione di in un simpatico blob di schiuma colorata.
Ma torniamo alla reazione.
Una dismutazione è un particolare caso di reazione di ossido-riduzione “interna” ad una sostanza chimica. In altre parole, lo scambio di elettroni che caratterizza una reazione redox avviene fra atomi dello stesso tipo: a partire da uno stato di ossidazione inziziale intermedio dell’elemento, alcuni dei suoi atomi si ossideranno (cedendo elettroni, quindi assumendo carica maggiormente positiva) ed altri, nello stesso numero, si ridurranno (acquistando elettroni, quindi assumendo carica maggiormente negativa).
Nello specifico, la molecola di partenza è il perossido di idrogeno H2O2(detto anche acqua ossigenata), nella quale ciascun ossigeno ha uno stato di ossidazione -1, intermedio quindi a quello dell’acqua H2O (-2) ed a quello dell’ossigeno molecolare, ovvero a quello gassoso che respiriamo dall’aria (stato di ossidazione 0).
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido può pertanto essere scritta come:

2H2O2 ==> 2H2O + O2

I coefficienti davanti alle formule (detti anche coefficienti stechiometrici) indicano il rapporto fra le molecole che partecipano alla reazione (reagenti) o si formano da essa (prodotti di reazione).
Nello specifico di questa reazione si vede che per ogni due molecole di idrogeno perossido si formeranno due molecole di acqua ed una di ossigeno molecolare.
Altri esempi importanti di dismutazione sono, sempre nell’ambito della chimica inorganica, quella che porta un cosiddetto “alogeno molecolare”, ad esempio il cloro Cl2 (con numero di ossidazione 0) a trasformarsi in soluzioni acquose basiche (per esempio per la presenza di idrossido di sodio) in cloruro (-1) ed ipoclorito (+1).   Questa per esempio è la reazione che sta alla base della formazione della candeggina, che per l’appunto consiste commercialmente in una soluzione acquosa mista di cloruro di sodio e di ipoclorito di sodio (solo quest’ultimo attivo come sbiancante), ottenuta industrialmente per l’appunto facendo gorgogliare cloro molecolare, gassoso, in una soluzione acquosa concentrata di idrossido di sodio, ovvero di soda caustica.
Anche se non è più così corretto parlare di scambio di elettroni, esempi di dismutazione sono noti anche nell’universo della chimica organica: l’esempio forse più noto è rappresentato dalla “dismutazione di Cannizaro” (dal nome del famoso chimico siciliano, 1826-1910) dove sempre in ambiente basico un’aldeide in parte si ossida nel suo corrispondente acido carbossilico ed in parte si riduce al corrispondente alcol primario.
Ad esempio la formaldeide darà origine ad una miscela equimolecolare di acido formico e metanolo, mentre l’acetaldeide ad una miscela di acido acetico ed etanolo (alcol etilico).

A differenza di questi due casi che richiedevano la presenza di un altro reagente, ad esempio l’idrossido di sodio o un’altra base forte, tuttavia, la dismutazione del perossido di idrogeno risulta essere ancora più particolare, in quanto può avvenire in linea teorica anche senza l’intervento di altri reagenti.
L’idrogeno perossido infatti è considerato una sostanza altamente instabile ed è per questo che non viene commercializzata, per serie ragioni di sicurezza, a concentrazioni superiori al 60%; solitamente la parte rimanente del prodotto è costituita da acqua “ordinaria”, eventualmente con l’aggiunta di stabilizzanti che inibiscano la dismutazione spontanea del prodotto.
L’acqua ossigenata usata comunemente come disinfettante della cute ha una concentrazione di idrogeno perossido appena del 3%, mentre i prodotti usati per la decolorazione dei capelli raramente superano il 6% di concentrazione.
A riprova del fatto che l’acqua ossigenata possa, almeno nei contesti auspicati, generare gas, e nello specifico ossigeno, sta il fatto che i produttori più che sulla base della percentuale effettiva di idrogeno perossido, sono soliti esprimere la concentrazione di questi prodotti sulla base del volume di ossigeno molecolare gassoso che questi potrebbero essere in grado di generare in caso di dismutazione totale del perossido di idrogeno in essi contenuti.
Ad esempio una concentrazione del 3% di H2O2 corrisponde a 10 volumi di O2, una concentrazione del 10% a 34 volumi ed una concentrazione del 30% a 111 volumi, sempre di O2.
Quindi abbiamo compreso come il perossido di idrogeno possa in talune condizioni generare ossigeno gassoso per dismutazione, ovvero per ossidoriduzione interna, anche senza l’intervento di un reagente esterno che partecipi attivamente alla reazione.

Come possiamo quindi favorire questa dismutazione, rendendola così veloce da poterla utilizzare ai fini dell’esperimento mostrato nel video?
Ad esempio con l’aggiunta di un catalizzatore. Un catalizzatore è una specie chimica, inorganica o organica, anche un semplice elemento o ione, la cui presenza favorisce una reazione pur senza consumarsi, ovvero senza essere annoverato nei reagenti.    Un catalizzatore entra ed esce con la stessa composizione chimica da una reazione, quindi a livello di rappresentazione schematica non può essere riportato né nei reagenti (a sinistra) né nei prodotti (a destra), bensì sulla freccia stessa che indica la direzione della reazione.   Su questa freccia il chimico è solito riportare le condizioni ambientali richieste per la reazione, ad esempio il riscaldamento, la presenza di luce ad esempio ultravioletta, le condizioni di pressurizzazione particolare, il solvente specifico richiesto nel quale sciogliere i reagenti… ed anche la presenza e la specifica tipologia del catalizzatore richiesto!
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido è di tipo esoergonico, ovvero genera calore man mano che progredisce, e questo calore favorisce a sua volta il proseguimento della reazione: è per questo che una volta iniziato il processo, esso tenderebbe a progredire velocemente anche “togliendo” il catalizzatore.   Il problema sta all’inizio, nel dare il via al tutto, ovvero per attivare il processo.   Per attivare una reazione chimica è spesso richiesta una piccola quantità di energia (come il primo tocco alla prima tessera di un lungo domino), dopo di che in molti casi quella prodotta dalle prime molecole che reagiscono è più che sufficiente a mantenere vivo il processo. Questa piccola quantità di energia iniziale richiesta è l’energia di attivazione.   Spesso le condizioni ambientali non sono sufficientemente energetiche da superare la soglia di questo scoglio energetico iniziale: ecco allora che un catalizzatore agisce abbassando la soglia di questa energia di attivazione, ed innescando quindi un processo esoergonico (ovvero con liberazione di energia) e spesso anche esotermico (ovvero con liberazione di calore) che poi è in grado di mantenersi da solo.
Nella figura qui a lato è riportata una metafora dell’energia di attivazione: per far si che il masso scenda ad un livello B ancora più basso di quello iniziale A (ovvero ad una minore altitudine, ovvero ancora ad una minor livello di energia potenziale) è spesso necessario fargli superare un picco ostacolo.   Se così non fosse, il masso sarebbe già rotolato da solo verso lo stato energetico inferiore ed il problema non si sarebbe neppure posto all’operatotre!

Tornando quindi all’argomento della reazione che sta alla base del dentifricio dell’elefante, fra i vari ingredienti ad un certo punto il performer aggiunge un catalizzatore.   Lo fa alla fine di tutto, dopo aver aggiunto l’acqua ossigenata (soluzione di perossido di idrogeno), il tensioattivo schiumogeno e gli eventuali coloranti: l’ultimo liquido che introduce, appena prima di farsi da parte, è solitamente una soluzione acquosa di ioduro di potassio (KI).   A questo punto la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno sia avvia, tutto o quasi il reagente si converte in acqua ed ossigeno molecolare gassoso, quest’ultimo viene imbrigliato, imprigionato in una matrice liquida ad elevatissima tensione superficiale dando origine ad una schiuma, ed il tutto viene spinto fuori dal contenitore in funzione del fatto che, anche se per ogni due molecole di idrogeno perossido se ne forma solo una di ossigeno molecolare, le molecole di quest’ultimo essendo allo stato gassoso occupano un volume terribilmente superiore rispetto a quello del liquido iniziale, giustificando una netta dilatazione della miscela.
Ecco quindi un video della stessa reazione, completo di tutti gli step di aggiunta di reagente, catalizzatore e coadiuvanti, e dettagliatamente “commentato”:

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Il fatto che il gas prodotto sia proprio ossigeno si può comprovare avvicinando un bastoncino di legno, precedentemente acceso e poi spento soffiandoci sopra, fino al livello di brace rossa; lo stesso lo si può fare tranquillamente con una sigaretta accesa: in entrambe i casi si tratta di un oggetto in combustione “tranquilla”, ovvero che brucia senza incendiarsi, in modo lento, senza fiamme visibili.   Avvicinato alla nostra schiuma in corso di evoluzione, questo tizzoncino, come anche la sigaretta, si incendiano letteralmente, generando una fiamma viva.
Numerosi sono i catalizzatori che si sarebbero potuti utilizzare in sostituzione dello ioduro di potassio, ad esempio un sale ferroso, come ad esempio il ferro(II) solfato, come anche il biossido di manganese e l’argento MnO2 e l’argento. In alcuni di questi casi la sostanza aggiunta è un catalizzatore solo a metà, nel senso che essa reagisce di fatto con il perossido di idrogeno (ad esempio nel caso del potassio ioduro, lo iodio viene ossidato da ione ioduro -1 a iodio molecolare I2 con stato di ossidazione 0): a differenza di una reazione ordinaria dove l’esaurimento di un reagente porterebbe all’interrompersi della trasformazione, in questo caso la reazione fra perossido e ioduro da il via ad un processo in grado poi di automantenersi anche in assenza di ulteriore ioduro.

H2O2 + 2I- + 2H+ ==> 4H2O + I2

Anziché utilizzare una sostanza chimica allo stato puro come lo ioduro di potassio in soluzione o una delle altre appena proposte, è possibile utilizzare un prodotto diverso, anche di origine naturale, purchè sia ricco in questi catalizzatori: è il caso riportato nel seguente video, dove nella bottiglietta contenete una soluzione concentrata di idrogeno perossido sono lasciate cadere delle bustine di the (precedentemente tenute sollevate dal tappo mediante i loro cordini).    Il the è un prodotto naturalmente ricco di sali di manganese, che possono catalizzare la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno.

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La reazione in questo caso decorre in modo “spurio” dal momento che non sono stati miscelati all’origine né tensioattivi schiumogeni né coloranti: quello che si forma è semplicemente l’ossigeno molecolare allo stato gassoso che, senza essere imbrigliato in alcuna struttura schiumosa che ne rallenti lo sviluppo, si sprigiona sotto forma di un getto propulsivo di gas frammisto ad acqua nebulizzata.
Nel linguaggio della rete, questo tipo di esperienza è nota anche come “il genio nella bottiglia”.

Di particolare interesse è a mio avviso una delle tanti varianti della dimostrazione del dentifricio dell’elefante, quella che in sostituzione della soluzione di potassio ioduro o di altro catalizzatore chimico inorganico, utilizza semplicemente lievito di birra (vedi documento dettagliato e fotografico, in lingua inglese).
Lo lievito di birra è costituito da una massa di funghi unicellulari, il Saccharomyces cerevisiae (o altre specie dello stesso genere Saccharomyces) che, in linea con tutti gli altri esseri viventi che già molti milioni di anni fa si adattarono alla vita su questo pianeta ricco di ossigeno, producono enzimi in grado di catalizzare la dismutazione del perossido di idrogeno che questo induce nei tessuti viventi.
Gli enzimi sono infatti proteine, quindi molecole organiche strutturalmente complesse prodotte da una cellula vivente, che svolgono attività enzimatica e sono pertanto definite come catalizzatori biologici.   Uno degli enzimi che si è sviluppato prima nella storia evolutiva della vita aerobica sul nostro pianeta è stato proprio la catalasi, una molecola biologica contenente guarda caso ioni ferro, che come suggerisce il nome molto evocativo “catalizza” la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno in acqua ed ossigeno molecolare.
E’ grazie alla catalasi se una ferita sulla nostra pelle “frigge” di ossigeno quando trattata con acqua ossigenata, ed è anche grazie alle catalasi contenute nello lievito di birra se la reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido riesce a prendere il via nella versione “biologica” della performance del dentifricio dell’elefante.
Oltre ad essere una reazione capace di coinvolgerci emozionalmente, previo il mescolamento di schiume e coloranti, la dismutazione del perossido di idrogeno è quindi una reazione fondamentale per l’esistenza biologica così come oggi la conosciamo: pluricellulare, all’aria aperta, ma al riparo dall’insidia ossidativa con la quale l’accumulo di perossido di idrogeno minerebbe alla base ogni possibilità di vita sul nostro pianeta.
(vedi anche post sulla preservazione dei tessuti biologici dall’azione dei radicali liberi ossigenati e dal perossido di idrogeno)

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A differenza della semplice macinazione di un minerale già di per sé colorato, come ad esempio la malachite, del cinabro o del lapislazzuli, il processo di preparazione diciamo così “artificiale” aveva indubbi vantaggi:
in primo luogo la possibilità di produrre colorazioni del tutto nuove ed introvabili i natura, in secondo luogo l’uniformità e la riproducibilità del prodotto ottenuto, in terzo luogo la disponibilità di un prodotto insolubile in acqua (nessuno di solito desidera che la propria pittura si sciolga alla prima traccia di umidità!) e già suddivisa in modo finissimo senza bisogno di ulteriori macinazioni.

Guardate per esempio la reazione nel seguente video, che è quella utilizzata da secoli per la preparazione del blu di prussia:

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Le due materie prime utilizzate sono il ferrocianuro di potassio (non pensate nemmeno per un momento alla tossicità del rinomato cianuro!) ed un sale di ferro(II) come ad esempio il solfato ferroso. A loro volta entrambe le materie prime sono ottenute per sintesi chimica a partire da altre materie prime, ma trattandosi di materiali noti da tempo, è ragionevole immaginare che magari non direttamente loro ma i loro padri o i loro nonni, nel senso chimico del termine, fossero disponibili direttamente in natura e potessero essere raccolti per esempio per estrazione in miniera, oppure a partire da piante ed animali.
Ferrocianuro di potassio e solfato ferroso sono entrambe prodotti solidi, polveri o micro-cristalli poco colorati, tanto che una volta sciolta in acqua (loro sono sì solubili!) la colorazione impartita è a malapena percepibile: nel video vediamo infatti che sia la soluzione nel bicchiere che quella che viene gradualmente aggiunta sono quasi incolori.  In questo esempio semplice non cambia molto quale dei due reagenti sta nel bicchiere e quale viene aggiunto successivamente: l’importante è che le due sostanze che devono reagire (da qui il nome di “reagenti”) vengano a contatto fra di loro e lo facciano in soluzione acquosa.

Le reazioni chimiche sono solitamente degli equilibrii più o meno bilanciati fra la composizione iniziale dei reagenti (uno, due o anche di più), ovvero le sostanze iniziali miscelate, ed i prodotti di reazione (anche qui uno,due o di più), che all’equilibrio si troveranno tutti quanti presenti, seppur in concentrazioni diverse. Un equilibrio nel senso che nella maggior parte dei casi parte dei reagenti si consumano per formare i prodotti, ma dopo un certo periodo di tempo si raggiunge un equilibrio nel quale per ogni coppia (nell’esempio in figura) di molecole di reagenti che formano i prodotti di reazione, statisticamente una coppia di prodotti di reazione torna a formare i reagenti iniziali. Tutto questo viene graficamente esemplificato mediante l’uso grafico della doppia freccia. Andando ad agire su parametri chimici e fisici esterni come la temperatura e la pressione si può condizionare l’avanzamento o la retrocessione di una reazione chimica.

Uno dei metodi più drastici e sicuri per far avanzare una reazione in direzione della completa formazione dei prodotti (e del completo esaurimento dei reagenti) è quello di “rimuovere” uno dei reagenti dall’ambiente della reazione.

Secondo alcune delle numerose implicazioni che derivano dal principio di Le Châtelier (secondo il quale ogni sistema all’equilibrio tende a reagire ad una modifica impostatogli dall’esterno, minimizzandone gli effetti), la sottrazione di un prodotto di reazione, nello specifico che andremo a trattare, la sua trasformazione in un qualcosa di “indisponibile” per un’eventuale nuova reazione in senso inverso, stimola l’ultimeriore avanzamento della reazione nella direazione da sinistra a destra, ovvero dai reagenti ai prodotti.

Un prodotto che si libera in forma gassosa (ad esempio le bollicine di anidride carbonica che si formano per reazione fra un acido e un carbonato) è uno dei modi di sottrarre un prodotto di reazione e di stimolare il completamento della reazione; un altro, quello valido nel caso del blu di prussia come di tantissimi altri pigmenti, è quello della formazione di un prodotto di reazione insolubile, che si separa in forma colloidale o microcristallina, comunque solida e corpuscolare. I chimici sono soliti dire che “precipita”: infatti il prodotto insolubile si distingue molto facilmente, anche visivamente, in quanto non soltanto risulta eventualmente colorato, ma intorbidisce molto velocemente la soluzione, inizialmente limpida, ed in un periodo di tempo più o meno rapido si deposita sul fondo del contenitore sottoforma di uno strato dall’aspetto nevoso, polveroso o gelatinoso. Talvolta questa deposizione è talmente veloce da ricordare una vera e propria caduta della polvere formata: da qui il nome di “precipitato”.
La formazione di un precipitato quindi trascina la reazione in direzione dei prodotti.

Se noi filtrassimo il prodotto ottenuto dalle reazione nel video, otterremo una polvere blu sul filtro che potrà essere essiccata e, se miscelata opportunamente con oli e leganti, potrà essere impiegata come pigmento per la pittura. Il liquido limpido filtrato invece conterrà l’altro prodotto di reazione, il solfato di sodio: l’unico modo per recuperare questo sale sarà invece quello di essiccare la soluzione, ad esempio facendola evaporare per effetto di un leggero ma continuo riscaldamento, fino ad ottenere i cristalli di questo sale.

Un altro esempio di precipitazione di un prodotto di reazione colorato a partire da reagenti pressoché incolori è quello mostrato nel seguente video, dove i reagenti sodio ioduro e mercurio(II) cloruro portano alla formazione irreversibile di sodio cloruro e di mercurio(II) ioduro, di colore arancio ed insolubile:

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Tutto questo può essere seguito con ancora maggiore facilità nel caso della precipitazione dei sali di rame, come mostrato nel seguente video.
Qui lo spettatore intuisce già da solo che “qualcosa” che portava il colore azzurro passa dalla soluzione acquosa limpida al precipitato. Questo qualcosa è il rame, e precisamente lo ione rame(II), che passa da una soluzione acquosa in presenza dello ione solfato ad un sale organico, il benzoato di rame(II) che essendo insolubile in acqua si separa precipitando sotto forma di una nuvola di polvere azzurra, anch’esse separabile per filtrazione.

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Le combinazioni potenzialmente possibili di metalli di transizione (di cui ferro, mercurio e rame sono solo 3 esempi) con i diversi anioni inorganici e soprattutto organici sono numerosissime e sono quasi sicuro che ad oggi non siano state provate ancora tutte per verificare sperimentalmente le caratteristiche del prodotto insolubile ottenuto, in primo luogo la colorazione del precipitato in vista del suo possibile impiego come pigmento.
Al contrario, l’evoluzione nella ricerca e nella preparazione industriale dei pigmenti per pittura si è spostata negli ultimi decenni decisamente in direzione di prodotti organici complessi, con ma più spesso senza la presenza di un metallo di transizione al loro interno. Senza ancora spostarci verso queste strutture totalmente organiche, fatte essenzialmente di carbonio, idrogeno, ossigeno ed eventualmente (ma solo eventualmente) azoto e zolfo, riporto qui a lato la struttura dell’anello porfirinico dell’emoglobina, la molecole trasportatrice di ossigeno ed anidride carbonica che è anche la responsabile del colore rosso del sangue e che, come noto, contiene al suo interno un atomo di ferro. Molti coloranti recenti e di sintesi, come ad esempio le ftalocianine, prendono spunto da questi coloranti complessi di origine naturale, modificandone eventualmente la struttura organica ed il tipo di metallo contenuto (come la cuproftalocianina contenente rame(II), Cu, qui in figura).
Quando acquistiamo un colore ad olio o tempera, una matita colorata o un acquerello, dietro a nomi dal sapore antico come “blu di prussia”, “giallo cadmio”, “rosso cinabro”, a meno di voler investire in colori quasi inarrivabili di gamma veramente professionale, stanno quasi sempre pigmenti organici o metallo-organici che simulano più o meno bene la colorazione dei pigmenti, spesso più semplici e di natura inorganica, utilizzati fino a pochi decenni fa dai più grandi pittori della nostra cività.

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Be sì, sono proprio metalli, ed il loro comportamente è proprio quello descritto. Certo che la nostra idea di “metallo”, quella che affonda ben solide le sue radici nella nostra esperienza quotidiana, ci fa immaginare qualcosa di ben diverso…  Sostanze ben solide, più o meno lucide, sicuramente molto stabili, che non si sognerebbero mai di reagire con l’acqua, e se proprio dovessero farlo sarebbe tutt’al’più per fare un pò di ruggine col tempo, e per quanto riguarda il pericolo per l’uomo, il peggiore è forse quello di tagliarsi con una lama… di metallo appunto.

Guardiamo allora questo video, dove l’operatore con l’aiuto di una pinzetta introduce un pezzetto di sodio (uno dei metalli più diffusi in natura!) in una piastra in vetro piena d’acqua:

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Dapprima vediamo una grande quantità di bolle formarsi: si tratta di idrogeno gassoso, che il sodio riesce a strappare dall’acqua stessa.     Il pezzo di metallo si muove velocemente sulla superficie dell’acqua, spinto dalle bollicine nascenti come un piccolo overcraft.    La reazione è esotermica, sviluppa una quantità notevolissima di calore, ed è questo casole alla fine che, non riuscendo più a dissiparsi, provoca l’accensione dello stesso idrogeno che si sta sviluppando, generando quello che in pratica è un piccolo incendio.

La prima cosa che a molti di noi verrebbe da dire è probabilmente: “…io per metallo intendo una cosa ben diversa”; la seconda perplessità invece potrebbe riguardare il fatto che il sodio, ma anche il potassio ed il calcio che figurano nei video successivi, sono elementi ben presenti nella nostra vita quotidiana, citati come sono da medici, massmedia, nutrizionisti e produttori dialimenti e bevande in genere…
Alla prima obiezione rispondo semplicemente con il titolo del post: “metallo? sì, ma per il chimico!”    Il sodio, il potassio ed il calcio sono di fatto metalli, almeno e forse più degli altri secondo le definizioni di metalli valide in chimica.    Le caratteristiche macroscopiche, appariscenti, tecnologiche che siamo soliti immaginare come fondamentali per i metalli, sono di importanza secondaria per il chimico: l’importante è che si tratti di elementi chimici “elettropositivi”, con una più o meno grande tendenza a cedere gli elettroni cosiddetti “di valenza”, ovvero quelli appartenenti al livello energetico più superficiale.
Di conseguenza, sempre dal punto di vista chimico, si potrebbe dire che le caratteristiche metalliche sono proporzionali a questa tendenza a cedere questo tipo di elettroni (e quindi ad ossidarsi, con l’assunzione di una o più cariche positive, in cationi): dato che gli elementi che stanno sull’estrema sinistra del sistema periodico, e precisamente sulla prima e seconda colonna, sono quelli che mostrano in modo più marcato questa caratteristica, siamo giustificati ad affermare che il sodio, il potassio ed il calcio sono metalli “almeno” quanto il ferro, l’alluminio ed il rame.

Circa la seconda obiezione, ovvero il disorientamento che molti di noi potrebbero provare dopo avere sentito a lungo parlare di sodio, nel vederlo qui reagire in modo quasi terrificante con semplice acqua, basti dire che nella vita di tutti i giorni abbiamo a che fare non con il sodio in sè, isolato ed integro in tutti i suoi elettroni compresi quelli di valenza così facili da perdere, bensì con il sodio che ha già perso questi elettroni, si è già ossidato, quindi è diventato un cosiddetto “catione”, con una carica positiva, e pertanto viaggia insieme ad altre sostanze con carica negativa, gli anioni.    Ad esempio nel sale da cucina, il cloruro di sodio.   Ma anche il sodio presente in realtà in quantità piccolissime nelle acque, ed anche quello presente negli alimenti, e in pratica ovunque.

In questo secondo video assistiamo invece alla reazione con l’acqua del potassio, un altro metallo alcalino più estremo ancora del sodio nella sua reattività:

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Se vi state domandando la ragione per la quale l’acqua ad un certo punto inziia a tingersi di fuscia, vi posso dire che si tratta di un artificio adottato dallo sperimentatore per dimostrare appunto la caratteristica di questo tipo di metalli, quello per l’appunto di essere “alcalini”.    Prima dell’esperimento l’operatore ha sciolto nell’acqua una piccola quantità di fenolftaleina, un indicatore di acidità/basicità che da incolore diventa appunto fucsia solo quando l’ambiente diventa fortemente alcalino (sinomino di basico, in contrario di acido).    Man mano che il potassio, ma anche gli altri metalli reattivi, reagisce con l’acqua, mentre libera da questa l’idrogeno sotto forma di gas, si ossida in catione (con carica positiva) e si lega all’ossigeno avanzato dall’acqua formando un ossido, che in ambiente acquoso si trasforma immediatamente in idrossido, per noi invisibile perchè resta sciolto nell’acqua ma che conferisce alla stessa caratteristiche fortemente alcaline… diciamo un pH superiore almeno al 12.

In quest’ultimo video vediamo il comportamento in acqua del calcio:

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A differenza del sodio e del potassio il calcio appartiene al 2° gruppo, quindi è un metallo “alcaino-terroso”, con caratteristiche metalliche meno estreme del sodio e del potassio. A parità di condizioni, pezzatura, ecc quindi reagisce in modo meno vigorso dei primi con l’acqua; a differenza di sodio e potassio inoltre l’idrossido che si forma con la dissoluzione del metallo in forma di catione non è molto solubile nell’acqua. Si vede infatti l’acqua imbiancarsi man mano per l’accumulo di idrossido di calcio in eccesso… quella che in altri contesti chiameremo calce spenta!

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La mia ipotesi è quella che si tratti di una cristallizzazione di una soluzione sovrassatura, creata a caldo ed incapace di cristallizzare spontaneamente a freddo per un fenomeno comune nelle realtà complesse e macroscopiche detto isteresi.

Riprendendo la cosa dall’inizio, è noto a tutti che molti solidi (in questo caso il sale organico detto acetato di sodio) aumentano la loro solubilità in un solvente (in questo caso l’acqua) all’aumentare della temperatura. Tenendo calda l’acqua l’operatore infatti riesce a sciogliere al suo interno una quantità di acetato di sodio di gran lunga maggiore di quanto riuscirebbe a scioglierne a temperatura ambiente. Quando facciamo la stessa cosa con altri prodotti solubili, per esempio zucchero o sale, dal momento che raffreddiamo di nuovo la soluzione il prodotto che prima se ne stava sciolto a caldo in soluzione torna a separarsi, molto lentamente, formando cristalli o incrostazioni di vario tipo sulle pareti, sul fondo o talvolta anche sulla superficie del liquido, ma si tratta comunque di un processo che può richiedere minuti, a volte ore, ed avviene in concomitanza del raffreddamento della soluzione.

Si dice satura una soluzione che ha disciolto al suo interno la massima quantità di soluto (in questo caso l’acetato di sodio) possibile ad na certa temperatura. Una soluzione “sovrassatura” contiene una quantità, o meglio una concentrazione, di soluto maggiore di quella che potrebbe essere sciolta in quelle condizioni di temperatura ed è questa la ragione per la quale questo soluto in eccesso va a separarsi dalla soluzione.

In taluni casi tuttavia, per ragioni diverse che potrebbero essere anche esaminate nel dettaglio, una soluzione sovrassatura resta così com’è, senza che il soluto in eccesso si separi spontaneamente per cristallizzazione.
Si tratta di un fenomeno di “isteresi”, dal greco letteralmente “ritardo”, conosciuto in diversi settori della fisica e motivato nel più dei casi da una sorta di conflitto fra fattori contrastanti, alcuni che vorrebbero trascinare il fenomeno in una direzione (ad esempio la termodinamica, che favorirebbe la cristallizzazione del soluto in eccesso), ed altri che invece la ostacolano (ad esempio l’elevato grado viscosità della soluzione e l’assenza di centri di enucleazione che diano il via alla cristallizzazione, tutti fattori questi che procrastinano nel tempo la cristallizzazione).

In pratica la soluzione sovrassatura di acetato di sodio che il nostro operatore nel video ha messo a raffreddare in frigorifero “vorrebbe tantissimo” cristallizzare, ha una spinta fortissima a farlo perché la sua sovrassaturazione è molto alta, ma non riesce a farlo finchè non interviene un fattore dall’esterno, un fattore anche piccolissimo come può essere un dito che tocca il liquido (e che pertanto introduce quella minuscola dose di impurità che possono funzionare da seme per l’induzione della nucelazione dei cristalli) o la presenza lì a contatto con la soluzione di cristalli già formati, che fungono da base per il deposito di quelli successivi (e questo spiega il perché la solidificazione “risale” lungo in filo di liquido quando lo si cola e si propaga fin dentro il bicchiere).

Questo spiega anche la velocità con la quale la cristallizzazione dell’acetato di sodio procede una volta iniziata: è come un grande masso tenuto in bilico su un dirupo solo da un microscopico bastoncino di legno. Se un passerotto toglie il bastoncino, il masso rotola con una grande velocità e potenza!

Non ho personalmente provato, ma credo che l’acetato di sodio cristallizzato nel video possa benissimo essere ridisciolto a caldo senza l’aggiunta di acqua, e l’esperimento possa essere ripetuta molte volte, teoricamente all’infinito.

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