Fu il chimico francese Louis Camille Maillard a descrivere per primo nel 1910 una curiosa reazione che, coinvolgendo due delle principali classi di costituenti più diffusi nei prodotti di origine naturale, gli aminoacidi (mattoncini di base che a loro volta costituiscono le proteine) e gli zuccheri semplici (che possono a loro volta liberarsi dai carboidrati complessi), era in grado di portare alla formazione di alcuni prodotti di reazione fino ad allora sconosciuti.

Louis Camille Maillard (Francia, 1878-1936)

Suppongo che il dottor Maillard fu probabilmente un pò infastidito, almeno in un primo momento, da questa sorta di reazione collaterale, in quanto lo scopo iniziale del suo lavoro era semplicemente quello di giungere alla sintesi in laboratorio delle proteine di interesse biologico, una cosa detto fra noi tutt’altro che semplice.   Con tutta probabilità egli dovette notare, durante i suoi tentativi di sintesi, che quando degli aminoacidi non completamente depurati dagli zuccheri riducenti (quasi sempre presenti almeno in tracce nei prodotti di origine naturale) venivano riscaldati, specie se in carenza di acqua, almeno una parte di questi aminoacidi si perdeva, trasformandosi in qualcos’altro, qualcosa di probabilmente di colore più scuro e sicuramente molto odoroso.
Da qui ad intuire che questo tipo di trasformazione poteva rivestire un ruolo fondamentale nello spiegare come si originano le molecole aromatiche durante la cottura degli alimenti il passo non fu enorme, non così grande almeno come il cercare in seguito di decifrare nei dettagli cosa effettivamente succedeva nel corso di queste reazioni, che si dimostrarono un rompicapo veramente al di sopra di ogni aspettativa.

Uso non a caso il plurale: quelle che infatti presero da allora il nome di “reazioni di Maillard” non sono semplicemente “una” ma una vera moltitudine di possibili reazioni che, partendo da un numero tutto sommato modesto di molecole fra loro diverse inizialmente presenti negli ingrediente (poco più di una ventina sono gli aminoacidi proteici, ancora meno quelli suscettibili di questo tipo di reazioni, e non più di mezza dozzina i più diffusi zuccheri semplici riducenti) sono in grado di generare una vera moltitudine di specie chimiche diversificate.   Come una piccolo ruscello di montagna che si tuffa su una scarpata ripida e pietrosa, le reazioni di Maillard possono seguire percorsi molteplici, spesso simultanei fra loro: lo stesso tipo di molecola può infatti andare incontro a destini diversificati, alcuni alternativi fra loro, altri paralleli.   Alcuni di questi percorsi reattivi convergono sullo stesso prodotto finale, altri divergono dando ragione della generazione di prodotti diversi, in parte specifici in relazione alle molecole di partenza, altri alle condizioni di reazione (temperatura, pH, umidità, catalizzatori, altre molecole presenti, ecc), fino alla generazione finale di un pool estremamente complesso di prodotti di reazione, costituito anche da diverse centinaia di molecole.    Un bel casino direbbe qualcuno, ma la cosa straordinaria è che nonostante questa elevata complessità, partendo dagli stessi ingredienti iniziali (quindi dalle stesse molecole ed in rapporti simili) e lavorando nelle stesse condizioni operative (es. temperatura, umidità, tecnica di cottura, acidità, ecc) si arriva ad ottenere un insieme di molecole-prodotto che, per quanto molto complicato, è comunque piuttosto costante e riproducibile, tanto da consentirci di riconoscere con facilità a quale alimento appartiene.

La consapevolezza da un lato dell’importanza, dall’altro della complessità dell’argomento è cresciuta negli anni a tal punto da motivare la creazione di una società scientifica internazionale specificamente dedicata all’argomento, l’International Maillard Reaction Society (IMARS).
(citazione da Wikipedia): “Si tratta di un’ organizzazione internazionale senza fini di lucro fondata nel 1985 e che raggruppa ricercatori, accademici, medici, studenti, interessati al campo della Reazione di Maillard nel cibo, nella biologia e nella medicina.  La rete costituita dalla associazione IMARS mira a favorire il trasferimento di conoscenze tra scienziati che operano in campi completamente diversi, scienziati che non si incontrerebberoche non si incontrano mai nel corso di riunioni scuentifiche convenzionali.  La missione fondamentale della associazione è quella di promuovere la ricerca di alta qualità per la Reazione di Maillard. L’IMARS organizza ogni 3 anni un “Simposio Internazionale sulla Reazione di Maillard”.  Il prossimo Simposio si terrà nel 2012, a 100 anni dal principale lavoro sulla Reazione di Maillard.  Il Simposio si terrà a Nancy, la città di Louis Camille Maillard.”

AROMI DA COTTURA …SENZA MAILLARD

A dire il vero si commetterebbe un errore se a questo punto si affermasse che tutte le molecole che contribuiscono all’aroma che un alimento sviluppa durante da cottura si originano a partire dalla combinazione di uno zucchero riducente e di un aminoacido o di loro derivati.
In realtà una grande quantità di molecole fra le quali zuccheri semplici, acidi grassi insaturi, nucleotidi derivanti dall’RNA, composti solforati, vitamine, aminoacidi possono trasformarsi singolarmente o reagendo fra loro secondo una successione di reazioni diverse da quelle dette appunto di Maillard.

inulina, il polisaccaride più abbondante nella cipolla - si notino le unità di fruttosio costituenti la catena

L’esempio più banale che possa venirmi in mente riguardante la trasformazione di molecole inizialmente presenti negli ingredienti, con la formazione di prodotti in grado di incidere sulle qualità organolettiche del prodotto è quella dell’idrolisi dell’amido e dei polisaccaridi in generale.     Dalla pasta al riso alle patate, è noto che una cottura sufficientemente prolungata in presenza di acqua “intacca” almeno in parte la struttura dell’amido, modificandone in parte la conformazione tridimensionale e quindi la consistenza del prodotto, ma liberando anche mono- e oligosaccaridi che contribuiscono all’accrescimento della nota naturalmente dolce degli alimenti amidacei cotti, come ad esempio la pasta e le patate.   Il fenomeno è favorito da un pH acido, per cui se si desidera incrementare la dolcezza di un prodotto amidaceo durante la cottura, anche se questo con tutta probabilità andrà un po’ a scapito della sua struttura, si può acidificare leggermente l’acqua di cottura, ad esempio con succo di limone, aceto o sughetti di verdure acide con quello di pomodoro.    E’ vero che nel prodotto finito l’acidità potrebbe coprire un po’ la percezione del dolce, ma basterà aggiungere una minima quantità di bicarbonato per annullare la prima e di conseguenza permettere agli zuccheri liberati di farsi apprezzare in tutta la loro dolcezza.   Diverse verdure contengono polisaccaridi diversi dall’amido, come ad esempio l’inulina, presente nelle cipolle, nell’aglio e nel topinambur, costituita da catene di fruttosio: l’idrolisi di questo polisaccaride genera fruttosio libero, di dolcezza specifica ancora più elevata rispetto a quella del glucosio.

Un altro esempio.    La degradazione al quale va incontro il comune zucchero domestico (saccarosio) quando è fatto fondere, eventualmente con una traccia di succo di limone per abbassare il pH, per formare caramello: questo è un esempio di reazione di pirolisi terribilmente complicata ma che riguarda solo e soltanto una tipologia di molecola di partenza, il saccarosio appunto, e per quanto origini un prodotto multi-componente dotato di aroma, colore e consistenza caratteristici, il caramello, non può essere annoverata fra le reazioni di Maillard.
Da notare che alcuni prodotti tipici della disidratazione degli zuccheri caratteristi dell’aroma di caramello, come ad esempio il furfurale ed il 5-idrossimetilfurfurale possono derivare sia dai monosaccaridi in modo diretto (senza la partecipazione di aminoacidi), a patto che il pH sia acido, che a pH neutro o basico seguendo un percorso classificabile come reazioni di Maillard, in presenza di aminoacidi e con una resa più elevata. Nel caso del decorso diretto, quello che non comporta la partecipazione di aminoacidi, risultano favoriti gli zuccheri cosiddetti “pentosi”, ovvero a 5 atomi di carbonio, come lo xilosio, molto diffuso negli ingredienti di origine vegetale specie in quelli “integrali”, con la formazione del furfurale (che oltre che a contribuire all’aroma è però penalizzato per ragioni tossicologiche che possono subentrare ad elevate concentrazioni della molecola).
Da qui si comprenderà come non sia facile in taluni contesti “raccontare” l’origine di una molecola, che può derivare da scenari reattivi e da composizioni iniziali anche molto differenti.

Altri importanti casi, questi sì più complessi e diffusi in natura anche a prescindere dalla mano del cuoco, riguardano la degradazione di acidi grassi mono- o polinsaturi, attraverso meccanismi che prevedono l’ossidazione, la rottura della catena dell’acido grasso in frammenti più piccoli ed eventualmente trasformazione di questi frammenti in molecole più volatili ed intensamente odorose (aldeidi e chetoni).   Anche se con decorsi diversi, questa classe di reazioni avviene in tutti gli esseri viventi, uomo compreso, e trova fra i suoi promotori tanto enzimi naturalmente presenti negli organismi (le lipoossigenasi) che i famigerati radicali liberi (che in fondo sono una forma attiva dell’ossigeno, attraverso la quale quello gassoso dell’atmosfera riesce ad entrare in molte molecole biologiche, con i noti danni che ne conseguono) che eventuali tracce di metalli pesanti, come ad esempio il rame ed il nichel.

In molti vegetali, già in campo ma soprattutto durante la loro preparazione in cucina, la presenza di aria, dalla luce e del calore, nonché di tracce di metalli quasi sempre presenti negli attrezzi di cucina, favorisce questo tipo di reazioni, spingendole fino all’estrema conseguenza della formazione di aldeidi volatili ed intensamente profumate, il cui odore caratteristico ci ricorda appunto quello delle verdure tagliate, o dei chetoni dall’odore un po’ meno gradevole, che spesso richiama quello dei grassi un po’ irranciditi.
I due fattori esterni maggiormente incidenti nella generazione di queste molecole, l’ossigeno dell’aria ed i metalli pesanti, possono accentuarsi in modo particolare nella preparazione degli alimenti rispettivamente da un taglio in porzioni particolarmente ridotte del vegetale, eventualmente con superfici frangiate ed irregolari, che accrescono la superficie di contatto fra le cellule e l’aria, e per quanto riguarda i metalli dall’impiego di utensili come coltelli e pentole che rilascino seppur piccole tracce di metalli ferro, cromo o rame.

Nel seguente diagramma sono schematizzati in 3 step i passaggi che portano “già in vivo” alla formazione di tre aldeidi leggere ed intensamente aromatiche che contribuiscono in modo significativo al profumo del pomodoro fresco, a partire dai trigliceridi insaturi di cui è ricca la sua fase lipidica (goccioline oleose che si vedono galleggiare sul succo acquoso di pomodoro appena tagliato).

formazione di aldeidi volatili dai lipidi del pomodoro

Al di là dei pochi esempi riportati, le reazioni “extra-Maillard” che possono contribuire alla formazione di molecole organoletticamente rilevanti durante la cottura degli alimenti sono effettivamente un numero piuttosto elevato.
A titolo di esempio nel seguente diagramma sono schematizzati i possibili precursori e le tipologie di trasformazioni che portano alla formazione delle molecole che a vario titolo contribuiscono all’aroma della carne cotta.

vie di formazione di aromi durante la cottura della carne

Come si vede, le reazioni di Maillard sarebbero solo “uno” dei possibili percorsi, anche se, come vedremo nei prossimi paragrafi, esse racchiudono al loro interno un tale ventaglio di percorsi reattivi ed una diversificazione tale di molecole prodotte che bastano da sole a giustificare la parte preponderante del bouquet aromatico di moltissimi prodotti alimentari cucinati.

LE REAZIONI DI MAILLARD: I PRIMI PASSAGGI…

Ma torniamo a bomba sul mondo di molecole che possono generarsi in seguito alle trasformazioni complesse che vanno sotto il nome generico di reazioni di Maillard.
Come anticipato dalla scoperta iniziale del dottor Luise Camille, sono due le classi di molecole che devono essere presenti e, seppur in momenti e con modalità variabili, reagire fra loro: gli zuccheri (meglio detti carboidrati o glucidi) e gli aminoacidi.   Ancora più precisamente gli zuccheri devono essere tali da manifestare proprietà riducenti (quindi vanno bene i cosiddetti “esosi” come il glucosio, il mannosio, lo xilosio, il galattosio), mentre i chetosi non contenendo un gruppo funzionale con proprietà riducenti (come ad esempio il fruttosio) risultano un pò meno attivi e danno ragione di un meccanismo e di prodotti di reazione un po’ differenti.
Fra gli aminoacidi una particolare (ma non esclusiva) reattività è stata osservata sui cosiddetti “aminoacidi basici”, ovvero in quelli che oltre al gruppo –NH2 che li caratterizza in quanto aminoacidi, anche un altro gruppo aminico che ne determini una certa basicità caratteristica: sono aminoacidi di questo tipo arginina, asparagina, glutamina, istidina, lisina, prolina.
In fin dei conti quindi pochi tipi diversi di aminoacidi di partenza ed ancora meno carboidrati, a fronte della generazione di bouquet aromatici costituiti da diverse decine, spesso centinaia di molecole differenti.

Ed ora un po’ di chimica organica!
Non spaventatevi se vi sembra di non capire niente: stringete i denti, provate a leggere comunque e vi prometto che alla fine del capitolo avrete compreso molto più di quello che avreste creduto all’inizio.   E ricordatevi sempre che la rappresentazione della struttura delle molecole, le cosiddette “formule”, sono un aiuto fondamentale per seguire con gli occhi un discorso che, se fatto solo a parole, allora sì che diventerebbe davvero ingarbugliato!
Se non comprendete una formula di struttura non preoccupatevi eccessivamente: forse in fondo non c’è proprio nulla di recondito da “comprendere” in essa.   Le formule di struttura in fondo sono semplici rappresentazioni, come se fossero un ritratto schematico della molecola: osservatele e guardate come esse si trasformano di passaggio in passaggio, in accordo con quanto viene descritto nel testo.

Il primo passaggio, che accomuna tutte le reazioni che prendono il nome da Maillard, prevede la reazione fra il gruppo aldeidico -CHO dello zucchero (l’ossidrile -OH anomerico, quello più attivo se si considera la forma chiusa dello zucchero) ed il gruppo –NH2 alfa-aminico dell’aminoacido, con elimazione di acqua e la formazione di un composto ibrido zucchero-aminoacido, detto glicosamina (ricordare che gli zuccheri sono detti più correttamente gucidi o glicidi).
I non-chimici non diano troppo peso a questi termini di nomenclatura specialistica: nella figura qui sotto ho riportato tutto, perché questo è proprio un chiaro esempio, fra l’altro, di come l’utilizzo delle formule di struttura delle molecole a ‘mo di pittogrammi possa aiutare anche a livello intuitivo la comprensione di un fenomeno chimico molto meglio di tante parole.
Ho anche utilizzato colori differenti, rispettivamente verde e viola, per indicare lo zucchero e l’aminoacido, in modo tale da evidenziare a colpo d’occhio “dove vadano a finire” nella molecola.   Parallelamente si vede, tramite una freccia laterale, l’acqua che viene eliminata: è proprio tramite l’eliminazione di questa molecola di acqua che le due porzioni di molecole possono unirsi insieme in una vera e propria sintesi.

i primi stadi delle reazioni di maillard

Con il cerchio azzurro ho quindi evidenziato sulla struttura della glicosamina quella porzione di molecola che sarà successivamente eliminata, nella reazione successiva, sotto forma di anidride carbonica, CO2.
La nuova molecola che si forma è dal punto di vista chimico definita come una immina secondaria, ma nel linguaggio comune la si indica abitualmente come “base di Schiff”.   Notate l’ovale in colore arancione?   Esso cerchia una porzione della parte di base di Schiff che deriva dall’aminoacido di partenza e che varia di fatto in relazione al tipo specifico di aminoacido che è stato coinvolto nella reazione, nel caso della figura l’asparagina.   Per consentire di fare un discorso generale, valido per tutti gli aminoacidi, oltre che per ragioni di spazio nelle figure, tutta questa porzione variabile della molecola sarà da adesso in avanti sostituita da un gruppo “R”.

Già a questo punto, prima ancora che qualsiasi molecola aromaticamente rilevante si sia formata (sia le glicosamine che le basi di Schiff non sono affatto volatili, quindi non possono contribuire al profumo di un cibo), possiamo però avanzare una considerazione molto importante “per il consumatore”: parte degli aminoacidi inizialmente contenuti nelle materie prime alimentari hanno cessato di essere disponibili.   L’asparagina dell’esempio, dal momento che si lega a formare la glicosamina (e questa eventualmente prosegue il suo percorso reattivo) non è più asparagina e non può più essere assorbita e metabolizzata come tale dal nostro organismo. Considerando in particolare i cosiddetti “aminoacidi essenziali”, quelli cioè che l’uomo non è in grado di biosintetizzare con il proprio organismo partendo da altri materiali ma che devono essere necessariamente assunti con la dieta, al pari giusto per intenderci delle vitamine, questo significa un depauperamento parziale delle qualità nutritive dell’alimento.   Questi aminoacidi per la precisione sono: fenilalanina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, treonina, triptofano e valina, ai quali si aggiungono, almeno nella fase di infanzia e sviluppo: arginina, cisterina, istidina e tirosina.
Come vedremo più avanti, a parte gli aspetti più strettamente organolettici, le reazioni di Maillard che avvengono durante la cottura dei cibi introducono dei beneifici che possono compensare in modo adeguato questo “piccolo” effetto collaterale.

I passaggi successivi sono reazioni di tipo reversibile, come indicato dalle doppie frecce, ovvero che possono procedere in un senso ma anche retrocedere in quello opposto, a seconda dell’ambiente e delle condizioni di trattamento, o meglio ancora possono assestarsi su un equilibrio più o meno ripartito tra le tre diverse specie chimiche riportate in figura: la base di Schiff (che abbiamo visto originarsi dalle reazioni precedenti, queste sì irreversibili), l’1,2-enamminolo, quello che viene definito il “composto di Amadori” ed infine il 2,3-enamminolo (detto anche “riduttone”).

I cambiamenti fra le tre strutture molecolari potrebbero sfuggire ad un’occhiata superficiale: quello che cambia è un doppio legame, che sembra spostarsi da una coppia di atomi all’altro, e che ho quindi colorato di rosso in figura per consentirvi di seguirlo meglio.   Nelle tre molecole esso si sposta dalla posizione iniziale sulla coppia azoto N dell’aminoacido-carbonio C dello zucchero, a due atomi di C adiacenti dello zucchero, passando nel composto di Amadori a caratterizzare il legame fra un C dello zucchero e l’ossigeno O ad esso legato, per assestarsi infine nel riduttone sempre fra due diversi C adiacenti ma “più interni” alla molecola, che legano entrambe un –OH.

N.B.   Ricordatevi sempre che nelle formule di struttura organiche quando c’è uno spigolo senza riportata nessun simbolo di elemento in modo esplicito, su quello spigolo ci sta un C, ovvero un atomo di carbonio, e la maggior parte degli atomi di idrogeno, quando sono legati direttamente al carbonio, non sono neppure evidenziati come H, anche per non affollare troppo le formule di struttura.

LE REAZIONI DI MAILLARD: L’ORIGINE NEL MICRO-COSMO DEGLI AROMI

Fin qui nulla di terribilmente complicato: abbiamo tre tipi di molecole, quelle in equilibrio nell’ultima figura, che vanno però moltiplicate per il numero di diversi aminoacidi potenzialmente presenti negli ingredienti e per il numero di zuccheri riducenti.   Moltiplicando 4 molecole x 20 aminoacidi (quelli che compongono le proteine) per x 6 zuccheri semplici (alcuni fra monoasaccaridi più diffusi: glucosio, ribosio, desossiribosio, xilosio, mannosio, galattosio) arriveremmo già ad un teorico di 480 diverse molecole, ma è ancora presto per sorprendersi.

Nessuna di queste molecole contribuisce ancora alla componente volatile dell’aroma dell’alimento, in quanto si tratta di composti troppo “pesanti” (leggasi: ad elevato peso molecolare) ed anche troppo polari in ragione del gran numero di –OH liberi, derivanti dallo zucchero di partenza ed ancora presenti nella molecola.
Alcune di queste molecole manifestano però importanti valenze funzionali nel contesto dell’alimento: circa i 2,3-enedioli o riduttoni, per esempio, possono essere dette cose parecchio interessanti. Si tratta di una classe di molecole che godono di proprietà fortemente riducenti, e la loro presenza può pertanto costituire una sorta di barriera contro l’ossidazione di altri componenti all’interno dell’alimento.     Giusto per citare un esempio, ovviamente estraneo all’argomento Maillard, l’acido ascorbico (vitamina C) ha la struttura di un riduttone e gode delle ben note proprietà antiossidanti.   Questo almeno in parte spiega la ragione per la quale in seguito alla cottura molti alimenti risultano più stabili nel tempo, non soltanto dal punto di vista microbiologico ma anche da quello composizionale ed organolettico.

La vera complessità subentra tuttavia solo dal momento che ciascuna delle quattro tipologie di molecole riportate (basi di Schiff, 1,2-enaminoli, composti di Amadori e riduttoni) “si libera” di quel residuo derivante dall’aminoacido di partenza, quello che negli ultimi passaggi avevamo per semplicità identificato in formula come N-R, per semplicità collocato sempre nella parte alta delle strutture molecolari.   Il primo elemento di complessità deriva dal fatto che sia il pezzo azotato N-R che si stacca che la parte più grande della molecola che resta sono entrambe a loro modo “interessanti” dal momento che possono generare a loro modo classi diverse di molecole di interesse organolettico.

Come si può vedere in figura, la molecola che si forma dopo l’eliminazione del frammento R-NH2 può isomerizzare in modo reversibile in un’altra molecola, una di quelle ritenute “chiave” per la generazione di intere nuove famiglie di molecole: l’ 1-desossi-2,3-dichetoso.

Per quanto riguarda la parte R-NH2 liberata, essa dipende nella struttura dall’aminoacido che aveva partecipato alla reazione con il carboidrato.    Di fatto R-NH2 è sempre un’amina che coincide con la struttura dell’aminoacido di partenza se si elimina da esso il gruppo carbossilico –COOH che come si ricorderà era stato perso nei primi step della reazione sotto forma di CO2.
Nella seguente figura ho riportato quattro esempi di composti di natura aminica liberati rispettivamente da quattro diversi aminoacidi in seguito ai processi finora descritti.    Si tratta spesso di molecole molto volatili fortemente maleodoranti, la cui presenza allo stato libero nei cibi dovrebbe essere il più possibile limitata: esempi particolarmente significativi in questo senso sono quello derivante dalla cisteina e dalla lisina, visibili in figura, mentre altre come quella derivante dalla fenilalanina possono avere anche eventuali valenze positive in quanto possono migliorare il nostro stato d’umore e chissà…  magari migliorare anche il nostro rapporto con un determinato alimento!

Partendo da un’altra delle 4 molecole in equilibrio fra loro, quella del 1,2-enaminolo, attraverso una serie di passaggi che qui eviterei di descrivere nel dettaglio, si passa comunque dall’eliminazione dell’amina R-NH2 in perfetta analogia a quanto già descritto poco fa per il riduttone; quindi il composto così formato, detto 3-desossi-alochetoso può andare incontro ad una intensa disidratazione, con perdita di ben 3 molecole di acqua.     I “pezzi” per comporre queste molecole di acqua sono presi anche da parti distanti della molecola ed è per questa ragione che alla fine del processo di disidratazione la molecola stessa si trova richiusa ad anello, a formare un composto eterociclico ossigenato che avevamo già incontrato nel capitolo precedente dedicato alla formazione di aromi senza il ricordo alle reazioni di Maillard: è la 5-idrossimetil-furfurale, o in alternativa anche la semplice furfurale, in funzione del fatto che lo zucchero di partenza fosse un esoso (a 6 atomi di carbonio, come ad esempio il glucosio) o un pentoso (a 5 atomi di carbonio, come ad esempio lo xilosio).   L’odore del furfurale è stato descritto come di mandorla o legnoso.

Avevamo tralasciato per un momento la molecola-chiave del 1-desossi-2,3-dichestoso.   Questa come si potrà a questo punto intuire può andare incontro ad un ventaglio di destini diversificati: il più semplice probabilmente è quello di chiudersi ad anello con una sorte di reazione testa-coda che comporta l’eliminazione di molecole di acqua.    A seconda che gli atomi che vengono a legarsi fra loro siano l’ossigeno 10 ed il carbonio 2 oppure l’ossigeno 8 ed il carbonio 2 (la numerazione è stata introdotta in figura solo per consentire di seguire la dinamica della reazione), si formeranno il maltolo e l’isomaltolo.

Si tratta di molecole dal gradevole profumo, che ricorda quello del cioccolato e del malto.

Un’intera altra classe di molecole organiche, tutte di ridotto peso molecolare (hanno infatti da 2 a 4 atomi di C), ossigenate e volatili, deriva dalla cosiddetta “fissione”, ovvero dalla rottura realizzata secondo modalità ed in un punto variabile, della catena a 5 o atomi di carbonio C derivante dallo zucchero di partenza,ancora chiaramente visibile in tutte e 4 le molecole fra loro in equilibrio.
Piccole molecole organoletticamente rilevanti che possono essere formate in questo modo sono per esempio: piruvaldeide, gliceraldeide, gliossale, acetolo, idrossiacetone, diidrossiacetone, e diacetile (le cui strutture molecolari sono riportate in ordine di enunciazione nella figura qui sotto):

piccole molecole volatili prodotte dalla fissione di intermedi nelle reazioni di Maillard

Il punto di partenza può anch’esso costituire una variabile: per quanto si suggerisce che piccole quantità possano formarsi anche direttamente dagli zuccheri di partenza (come il furfurale, seguendo un percorso non-Maillard), si ritiene che la parte preponderante di queste piccole molecole si formino a partire dal composto di Amadori, dal 1,2-enaminolo o dal 1-desossi-2,3-dichestoso (lo stesso che può disidratarsi a maltolto ed isomaltolo).     Quando i prodotti di questa reazione si caratterizzano per la presenza di un gruppo aldeidico (simile a quello degli zuccheri di partenza, detti aldoli), questa reazione prende anche il nome di “retro-aldolizzazione”.

Il pH è uno dei fattori “controllabili” (anche da parte del cuoco) che incide maggiormente sull’orientamento delle reazioni di Maillard secondo un determinato decorso preferenziale piuttosto che secondo un altro ad esso alternativo.   Il composto di Amadori infatti segue preferenzialmente a pH sufficientemente acidi (<6) la via che porta alla formazione del furfurale ed idrossimetilfurfurale, mentre a pH più tendenti al neutro o al basico (in generale >6) sono favoriti i percorsi di formazione dei riduttoni e dei già descritti prodotti di fissione, fino a spingersi (a temperatura sufficientemente elevata) alla formazione dei noti composti eterociclici così importanti per descrivere la composizione di moltissimi aromi di cottura.

I COMPOSTI ETEROCICLICI DALLE REAZIONI DI MAILLARD

Inutile però girare ancora intorno a quello che per certi versi considero “il cuore” dell’aroma, nel senso del raggruppamento al tempo stesso più folto e in moltissimi casi maggiormente rilevante sul piano organolettico: quello dei composti eterociclici.   Ho già avuto modo di descrivere questa macro-categoria di molecole organiche nell’ultimo articolo sull’argomento (il sapore dei cibi: un micro-cosmo di molecole), senza tuttavia spendere una parola circa i loro meccanismi di formazione nell’ambito delle reazioni di Maillard.   Ora sulla base delle conoscenze acquisite avremo modo di descrivere l’origine di almeno un paio di queste, anche se come si ricorderà dall’articolo precedente le classi di composti eterociclici che entrano a far parte dell’aroma dei cibi sono un certo numero, e in questo intervento non potremo di certo esaminarle tutte.

Il discorso riprende dall’ultima molecola-chiave descritta, il 1-desossi-2,3-dichetoso.   Ricordate?   Quella che si era formata per perdita di un residuo di aminoacido.   Ecco, non credo che il difetto di essere “indecise” si possa applicare anche alle molecole, ma se me lo consentissero non esiterei a definire indeciso questa molecola di origine zuccherina: appena due passaggi dopo avere rinunciato alla sua parte di aminoacido, ed aver quindi perso anche lo stesso azoto N aminoacidico che se n’è andato insieme al frammento R-NH2 come descritto nel capitolo precedente, ecco che ora il 1-desossi-2,3-dichestoso torna a legarsi con un nuovo aminoacido, come mostrato in figura.

Si tratta di una reazione di condensazione, molto simile a quella calla quale era partito tutto il carosello di Maillard, quella di formazione della glicosilamina e da questa la base di Schiff.   Di fatto quello che va a formarsi ora è molto simile ad una base di Schiff, con la differenza però che ora la molecola contiene, subito sotto il C che lega il nuovo aminoacido, un gruppo che tonico C=O.    Sembrano inezie, ma come si vedrà sono sufficienti a far andare il processo di reazione completamente da un’altra parte rispetto a cos’era accaduto nei primi step del processo di Maillard.     Ancora una volta ho evidenziato con un colore diverso nelle strutture molecolari la parte che deriva dall’aminoacido (in questo caso abbiamo preso come esempio la valina).
Proprio com’era avvenuto con la glicosamina, anche in questo caso la molecola va incontro ad un riarrangiamento, che comporta lo spostamento di legami fino alla formazione della struttura più a destra, estremamente simile alle già descritte basi di Schiff.

A questo punto può avvenire una delle reazioni più importanti dell’intero processo, una reazione nota con il nome di “degradazione di Strecker”, che nel contesto delle preparazioni alimentari ricorre tipicamente a temperature elevate:

qui come si può vedere dalla figura sono eliminati contemporaneamente due frammenti: uno (cerchiato in azzurro) riguarda il gruppo carbossilico –COOH della parte della molecola che derivava dall’aminoacido, che viene perso sotto forma di anidride carbonica CO2.   L’altra eliminazione, ben più importante, è relativa ad un secondo frammento sempre del residuo di aminoacido: quello che si libera è essenzialmente quello che resta dell’aminoacido di partenza al netto del gruppo carbossilico –COOH e del gruppo amminico –NH2, che viene invece lasciato sulla parte “zuccherina” della molecola.
Nel punto di rottura del residuo di aminoacido si forma un gruppo aldeidico –CHO che attribuisce alla molecola una notevole reattività.   Di fatto quella che si forma è un’aldeide simile all’aminoacido di partenza, ma con un carbonio C in meno e senza il gruppo amminico.     Da qui si intuisce la ragione del nome “degradazione” di Strecker.
Queste aldeidi sono volatili e dotate di un proprio odore caratteristico, che assume caratteristiche particolarmente significative quando l’aminoacido di partenza è di tipo solforato, ma possono anche partecipare a nuove vie di reazione per la formazione di ulteriori molecole.

La parte più grossa della molecola, come si può vedere in figura, trattiene il gruppo amminico –NH2 (in colore rosso) e può convertirsi in una forma amminica dei già descritti “riduttori”, detta appunto aminoriduttone.

L’aminoriduttone, come il suo analogo riduttone, è una tipologia di molecola molto reattiva nei confronti di altre molecole. Due molecole di aminoriduttone, in particolare, possono reagire fra loro, come ho illustrato in questa figura.   Ho dovuto capovolgere una molecola e girarne speculaarmente un’altra, ma questo solo per consentirvi a livello visivo di poter intuire meglio come sia possibile che due di queste molecole si accoppino nel modo descritto.

Effettivamente quella che si realizza è come una doppia reazione di consesazione, dove ogni gruppo amminico –NH2 si lega ad carbonio enolico: questo fa sì che, con l’eliminazione di due molecole di acqua, si crei un anello chiuso contenente al suo interno due atomi di azoto.
Ecco così formato uno dei famigerati composti eterociclici, già descritti nell’articolo rpecedente, che così tanto incidono nelle qualità aromatiche dei cibi cotti sia in funzione della loro elevata percepibilità olfattiva anche a bassissime concentrazioni che in funzione delle tipologie di odori che esse rappresentano.   Con un successivo step di reazione di tipo ossidativo la molecola perde quei due idrogeni H che le consentiranno di assumere la forma tipica di una pirazina.   Step di reazioni successivi potranno portare all’eventuale perdita dei due residui di zuccheri ancora legati a questa molecola e la liberazione della parte che ho colorato in rosso, che corrisponde alla 2,5-dimetilpirazina, una molecola che ha un odore che a seconda delle concentrazioni e dei valutatori è stato descritto come di nocciolina, di carne o addirittura di legno.

PROSPETTIVE

Dall’esame di tutte le tipologie di reazioni finora esposte, ben lungi dal completare l’argomento, si osserva l’influenza più o meno esplicita di almeno 5 differenti fattori:

1) composizione degli ingredienti
2) temperatura
3) pH
4) umidità
5) azione di massa sui componenti rilasciati

E’ logico intuire che siano proprio questi i fattori sui quali il cuoco molecolare dovrebbe intervenire nel caso volesse pilotare l’andamento delle reazioni in una o più direzioni preferenziali, oppure inibire un certo decorso indesiderato con la formazione ad esempio di molecole aromatiche indesiderate.

La conoscenza ed il controllo, nei limiti delle tecniche e dei mezzi disponibili in cucina, di questi importanti fattori, fino ad una sorta di possibile “ingegnerizzazione del sapore” sarà oggetto di un successivo intervento.

TESTI SUGGERITI PER I CHIMICI

La letteratura scientifica italiana, ivi compresa quella straniera tradotta nella nostra lingua, non comprende ancora titoli significativi, in termini di sistematicità di approccio e di livello di approfondimento, dedicati specificamente all’argomento delle reazioni di Maillard.
Per quanti fossero interessati ad approfondire l’argomento in lingua inglese, ho selezionato 4 testi fra quelli che io stesso ho consultato anche durante l’estensione di questo intervento.

1) Un testo compatto, non eccessivamente complesso che contiene una introduzione a mio parere molto esplicativa sull’argomento delle reazioni di Maillard, con approfondimenti relativi alle implicazioni biochimiche e biomediche di queste molecole ed alla loro interazione con i radicali liberi.  Particolarmente consigliato:

The Maillard Reaction – Consequences for the Chemical and Life Sciences – edited by R. Ikan – Hebrew University of Jerusalem, Israel – 1996 – John Wiley & Sons – ISBN 0-471-96300-3

2) Un testo per certi versi trasversale, che descrive la formazione e le caratteristiche dei composti cosiddetti “eterociclici” (composti organici contenenti uno o più atomi fra ossigeno, azoto, zolfo, ecc, chiusi in una struttura ad mono- o policiclica, ovvero anello/i) nella trasformazione dei materiali biologici ed in particolare alimentari, indipendentemente dal fatto che questi si formino per reazioni di Maillard oppure attraverso altre tipologie di reazioni:

Chemistry of heterocyclic compounds in flavours and aromas – G. Vernin – 1982 – Ellis Horwood Limited – ISBN 0-85312-263-6

3) Un testo particolarmente dettagliato, tenuto conto della sua estensione limitata, che fornisce una visione globale delle vie di formazione delle principali classi e singole molecole attraverso le reazioni di Maillard ed affronta in seguito, sia in modo teorico che sperimentale, l’influenza esercitata dai diversi fattori chimici e fisici implicati.   Particolarmente consigliato:

The Maillard reaction: chemistry, biochemistry, and implication – H. E. Nurtsen – Royal Society of Chemistry (UK) – 2005 – ISBN 978-0-85404-964-6

4) Un testo breve (solo 120 pagine) che offre una visione generale anche se non particolarmente approfondita dell’argomento, relativamente al contesto alimentare: dalle reazioni di formazione alle simulazioni con modelli sperimentali, dall’effetto sull’aroma a quello sull’imbrunimento dei prodotti, con particolare approfondimento alle tecniche per l’estrazione e l’analisi delle molecole prodotte dalle reazioni di Maillard:

The Maillard Reaction – S. E. Fayle; J. A. Gerrard – editor Peter S. Belton – The Royal Society of Chemistry (UK) – 2002 – ISBN 0-85404-581-3

Cuocere gli ingredienti in modo separato e poi unirli nel piatto non è la stessa cosa che metterli già insieme durante la cottura.   Ed allo stesso modo mescolare insieme gli ingredienti senza cuocerli, come in una sorta di insalata a freddo, da ragione di un gusto del nostro piatto che non ha nulla a che fare con quello che si raggiungerebbe in seguito alla cottura.
Mescolare e cuocere insieme: questo sembra essere il segreto per generare nuovi sapori, quelli che la tradizione e l’arte culinaria hanno saputo concepire negli anni, da un capo all’altro del mondo, attraverso infinite ricette.    Una grandissima ovvietà verrebbe da dire, senza alcun particolare stupore, come ci sembrano ovvi un pò tutti i fenomeni a fianco dei quali siamo cresciuti fin da piccoli, almeno fino al momento in cui proviamo a domandarci qualche perché.   Perchè perché fra gli ingredienti, con l’energia del calore, capita qualcosa, qualcosa come vedremo in realtà di estremamente complesso, talvolta a malapena decifrabile anche dagli stessi chimici, che porta come risultato finale quello della creazione di sapori e di profumi nuovi, dei quali gli ingredienti iniziali erano essenzialmente privi?

Anche senza essere uno scienziato, ciascuno di noi è ormai consapevole che ogni profumo ed ogni sapore che percepiamo è motivato e trova riscontro in qualche molecola, raramente di un tipo soltanto, nel più dei casi da molte, moltissime, anche centinaia di “specie chimiche” diverse naturalmente presenti e mescolate fra loro nei prodotti a formare una miscela avente una composizione qualitativa e quantitativa piuttosto definita e caratteristica di quel prodotto.     A molte di molecole i nostri recettori nervosi della bocca e soprattutto del naso risultano in qualche modo sensibili, dando la possibilità al cervello di elaborare l’insieme di tutti questi stimoli in realtà elementari in una percezione di gusto e di profumo (in una sola parola: organolettica) molto complessa, che ci consente di riconoscere un cibo dall’altro e di poterlo apprezzare in tutte le sue sfumature di sapore.
Questo vale ovviamente sia per i cibi crudi (ad esempio il sapore di una mela, del latte o della menta), sia per i cibi cotti singolarmente (es. la carne alla griglia o il caffè tostato) che infine per le pietanze composite cotte (ad esempio un arrosto, la pizza, ecc).

I grafici che seguono rappresentano un’analisi gas-cromatografica relativa ai componenti volatili (e quindi almeno potenzialmente responsabili di un contributo all’aroma del prodotto) prima di un caffè crudo, ovvero prima della tostatura, e poi dello stesso caffè in seguito alla tostatura:

comparazione profilo gas-cromatografico di caffè crudo (sopra) e tostato (sotto)

Come già descritto nel precedente post (come trasformare un profumo in una matrice numerica …e viceversa) in un cromatogramma ad ogni picco, in questo caso ad ogni impennata verso l’alto della linea di base, corrisponde in linea di massima un componente chimico della miscela analizzata, e la concentrazione di questo componente è proporzionale all’altezza del picco.
Nel caffè crudo si notano davvero pochi picchi, quindi pochissimi componenti volatili, ed in concentrazione molto bassa.     Nel secondo cromatogramma, relativo al caffè tostato, vediamo una miriade di picchi e di altezza tale che essi sono stati in buona parte tagliati per ragioni di spazio: è quindi evidente che in seguito alla tostatura siamo andati a creare qualcosa di ben più complesso del prodotto iniziale, qualcosa che percepito a naso ci farebbe affermare in un solo istante “questo è caffè”.

UNA VARIETA’ DI MOLECOLE

Volendo appena sgrossare l’interrogativo circa l’identità effettiva delle centinaia di molecole diverse che si intravedono, sotto forma dei loro corrispondenti picchi cromatografici, nel secondo grafico riportato, ci troveremmo al cospetto di un elenco di questo tipo, che ci consente per lo meno di identificare delle “classi” di molecole:

Sono state identificate 17 classi diverse di sostanze organiche volatili, oltre ad una generica classe “miscellanea”, per un totale di ben 791 diverse specie chimiche volatili ritrovate nell’aroma del caffè: non è detto necessariamente che queste diverse molecole siano state tutte descritte nei dettagli in modo certo ed univoco, ma ammettendo che sia pressappoco così, sarebbe necessario un fascicolo corposo anche solo per riportare nome e/o formula e concentrazione per ciascuna di queste!

Andando al di là dell’esempio finora riportato, a parità di ingredienti iniziali, passando dai cibi crudi a quelli cotti singolarmente a quelli cotti in miscela di ingredienti, si nota nella maggior parte dei casi un crescendo di intensità e di complessità organolettica, a cui corrisponde una crescente complessità nella composizione chimica del corrispondente aroma: è vero che il pomodoro, la mozzarella e la farina di frumento hanno già di per sé stessi un loro gusto gradevole, ma la cottura dei tre, miscelati sapientemente e distesi a formare una pizza, nelle condizioni di cottura più opportune, genera un sapore piuttosto diverso, quello della pizza appunto, sicuramente più complesso e per molti di noi anche più accattivante.

A livello molto generale possiamo fare alcune interessanti considerazioni sulle più importanti classi di molecole responsabili dell’aroma della maggior parte degli alimenti.
Si tratta sempre di molecole organiche, dotate di una certa volatilità e spesso di una certa fugacità.    La volatilità è un concetto leggermente diverso dal punto di ebollizione e potrebbe meglio essere descritto come la facilità con la quale una sostanza può liberare anche solo “alcune” delle sue molecole allo stato di vapore, al pari dell’acqua con la quale laviamo il pavimento di casa, che evapora anche a temperatura ambiente, ben al di sotto dei noti 100°C di ebollizione.     La volatilità dipende a sua volta sia dal peso molecolare della molecola (ovvero tanto più è leggera una molecola tanto più a parità di fattori essa sarà volatile) sia dalla sua polarità (più una molecola è polare, meno essa sarà volatile, sempre a parità di altre condizioni).   La fugacità è invece la capacità di una molecola a spostarsi velocemente, propagandosi nell’aria dal luogo di emissione in questo caso fino alle narici di chi la potrà percepire.
Già sulla base di queste considerazioni molto generali si comprenderà perché il sale da cucina non abbia un particolare odore (non è neppure una sostanza organica!), ma non lo abbia neppure il comune zucchero (il saccarosio è un composto estremamente polare), e neppure l’olio crudo, purchè sia ben depurato (le sue molecole di triglieridi sono troppo pesanti per poter essere volatili in condizioni ordinarie).

n-esanale, un'aldeide molto comune negli alimenti di origine vegetale

Più nel dettaglio però vediamo che fra le molecole dotate di un odore in assoluto più intenso e caratteristico vi sono quelle che corrispondono alle classi delle aldeidi (il gruppo funzionale aldeidico, evidenziato in colore rosso nella formula a lato, un tempo era chiamato anche “osmoforo”, ovvero “portatore di odore”) e dei chetoni, e soprattutto i composti organici volatili contenenti zolfo, alcuni dei quali detengono il record di sostanze maggiormente odorose anche a concentrazioni infinitesimali.
Più caratteristiche degli alimenti cotti e dei loro bouquet aromatici complessi sono invece tutte quelle classi di piccole molecole organiche volatili che vanno sotto il nome di furani, pirazine, piridine, pirroli, tiofeni, ossazoli e tiazoli: esse sono accomunate dal fatto di contenere nella propria struttura molecolare uno o più anelli chiusi di atomi, che inglobano a loro volta fra le loro maglie uno o più “eteroatomi”, ovvero atomi diversi dagli ubiquitari carbonio ed idrogeno, atomi come ossigeno, azoto, solfo, singolarmente o in combinazione fra loro.

composti eterociclici odorosi maggiormente diffusi negli alimenti in seguito a cottura (strutture generali)

Sopra a ciascuno scheletro molecolare, ad esempio sulla struttura di base del furano così come su quella della piraziona o del tiazolo, sono possibili numerose variazioni sul tema a secondo di quali atomi o raggruppamenti di atomi risultano legati alle posizioni libere, negli esempi descritte in modo generico come R1, R2, R3, ecc.   Si comprende così come limitando il discorso ai soli composti eterociclici, le specie chimiche che si possono ottenere sono potenzialmente centinaia, e non parliamo di come crescerebbe questo numero se volessimo includere le altre classi di molecole, non eterocicliche, come ad esempio gli esteri, i chetoni e gli alcoli.

confronto fra ricorrenza di alcune importanti molecole aromatiche in diverse tipologie di cibi cotti

Per quanto siano potenzialmente numerosissime, la maggior parte di queste molecole non risultano veramente specifiche per un determinato prodotto.
La maggior parte di loro risulta invece, se non proprio onnipresente, per lo meno “ricorrente” in un certo numero di alimenti fra loro differenti, come risulterà chiaro dalla tabella qui a lato, ingrandibile con un click del mouse.

Se le molecole che potenzialmente possono rientrare nella composizione degli aromi degli ingredienti e dei cibi finiti sono già moltissime, sull’ordine sicuramente delle migliaia di specie chimiche differenti, pressoché infiniti sono invece gli aromi che combinandosi in vari rapporti specifici esse sono in grado di generare, con il fondamentale intervento discriminatorio del nostro cervello e della sua memoria olfattiva che riconosce facilmente una sorta di “impronta digitale” aromatica, associandola a ciascun alimento conosciuto.

In conclusione, una variazione di gusto implica una variazione di composizione chimica, ed una variazione di composizione chimica, come sappiamo, è in ultima analisi l’effetto di reazioni chimiche.
Ma quali sono le reazioni chimiche che avvengono negli ingredienti alimentari durante la loro cottura e che giustificano la generazione di tutto questo micro-cosmo di molecole odorose?

Se la composizione finale dell’aroma di un alimento, per quanto estremamente complessa, risulta un dato tutto sommato univoco ed alla portata di studio della maggior parte dei chimici dotati di una strumentazione ormai del tutto convenzionale, i meccanismi che stanno alla base della generazione delle stesse molecole durante il processo di cottura dei cibi risultano ben più difficili da spiegare e soprattutto da dimostrare nei loro dettagli da parte di un laboratorio che non abbia in qualche modo scelto di dedicare appositamente la sua attività a questo genere di studi.
Come accade spesso nell’ambito delle scienze naturali, ci troviamo di fronte ad un caso dove risultano più facilmente indagabili (e non di poco) i prodotti che un processo complesso genera, piuttosto che il processo medesimo che ha generato i prodotti.

( Nell’intervento che seguirà sarà affrontato il grande capitolo delle cosiddette “reazioni di Maillard” che costituiscono nel loro insieme il fulcro dei meccanismi chimici di formazione delle più significative molecole odorose durante la cottura dei cibi.   La conoscenza di questi processi e la possibilità di controllarli e condizionarli in qualche modo sta alla base di molte tecniche di cucina molecolare e non solo ).
“Come si formano gli aromi durante la cottura degli alimenti?”

Sono come piccole meraviglie alle quali siamo abituati fin dalla nascita e che pertanto tendiamo a dare un po’ per scontate, ma ci siamo mai chiesti perché tutto questo accade?    Come fanno gusti e profumi a svilupparsi nei cibi durante la cottura, come il tipo di aroma sia influenzato dalla scelta degli ingredienti della ricetta e magari come potremmo fare per modificare o correggere il gusto o la consistenza di un piatto andando ad agire “in modo scientifico” sulla scelta degli ingredienti, sulla loro preparazione, sulle condizioni di cottura e persino sugli accostamenti dei cibi?

Siamo nel pieno della cosiddetta “cucina molecolare”, l’approccio all’arte culinaria che partendo dalla conoscenza più profonda delle caratteristiche chimiche e fisiche delle materie prime e delle loro interazioni reciproche, tanto nel crudo quanto nel corso dei processi di cottura, guida le scelte e le modalità di preparazione degli alimenti secondo criteri che più che basarsi sull’esperienza, la tradizione o l’intuito creativo (come invece capita per la cucina tradizionale) si basino sull’approccio razionale e scientifico.
Di fatto, il ricorso concreto dell’approccio molecolare, ovvero l’utilizzo che ne viene fatto nei più noti ristoranti specializzati in questo tipo di cucina, è attualmente quello si stupire il cliente con piatti davvero originali, con gusti inediti e consistenze inconsuete di cibi ottenuti a partire da ingredienti spesso del tutto tradizionali.     Secondo il mio modo di vedere le cose, tuttavia, comunque lo si voglia chiamare, l’approccio “molecolare” alla cucina non è necessariamente finalizzato a stupire l’assaggiatore con qualcosa di inaspettato.    Al contrario, anche un piatto ben conosciuto della nostra tradizione culinaria può essere realizzato tenendo ben presente la composizione chimica degli ingredienti, come le diverse sostanze naturalmente in esso contenute sono organizzate in strutture biologiche (sia sul piano macroscopico dei tessuti che su quello più microscopico delle cellule), come le molecole che compongono un cibo possono trasformarsi sotto l’effetto del riscaldamento, in presenza o in assenza di
acqua, come cambia il loro modo di reagire e quindi i prodotti stessi delle reazioni in funzione della modalità di cottura, come si originano alcune molecole portatrici di aromi indesiderati (e quindi come possiamo evitarne la formazione), e così via. In aggiunta alla sconoscenza chimica, la cucina molecolare valorizza moltissimo quello che viene definito la “reologia” del prodotto, ovvero l’aspetto fisico, la struttura, la consistenza, la tessitura del prodotto, la sua palatabilità: anche per questi aspetti, importanti al pari del gusto per determinare la gradevolezza di un piatto, è fondamentale un approccio scientifico che tenga conto di quali fattori composizionali e strutturali influiscano sulle qualità descritte, misurabili attraverso una grande varietà di strumenti (penetrometri, viscosimetri, reometri in generale).    Anche questi fattori risultano oltre che indagabili anche in buona misura “pilotabili” fin dalla scelta iniziale degli ingredienti, con un importante ruolo svolto dalle tecniche di preparazione e di cottura.
Conoscendo tutto o anche solo “qualcosa” di questo, tanto degli aspetti chimici che di quelli fisici, potremmo scoprire il modo di migliorare ulteriormente la qualità di un piatto già noto, attraverso accorgimenti a volte davvero minimi, come aggiungere un ingrediente insospettabile in più o modificare alcune dosi rispetto alla ricetta tradizionale, cambiare l’ordine di aggiunta dei soliti ingredienti o il modo di cuocerli insieme.
Di fatto l’approccio molecolare alla cucina considera giustamente tanto gli ingredienti quanto il prodotto finito per quello che effettivamente sono: miscele complesse di sostanze chimiche organizzate in comparti strutturati, questi ultimi di natura biologica quali appunto tessuti animali e vegetali, a loro volta costiuiti da cellule.    Quindi la cucina molecolare non dev’essere intesa nel modo più assoluto come un modo di cucinare che faccia uso di “sostanze chimiche”, o meglio di sostanze chimiche estranee dagli ingredienti stessi già utilizzati in cucina o nel settore alimentare in genere: quello che cambia è il punto di vista, il criterio, il rapporto che il cuoco, togliendo il suo tradizionale cappello ed indossando una volta tanto il camice del chimico, riesce a ristabilire su basi nuove e profonde con la materia della quale sono fatti i cibi e con i metodi per la loro preparazione.
Accade così in molti casi di trovare semplicemente una conferma ai suggerimenti della nonna, tramandati di generazione in generazione, rivestendoli di un nuovo significato, quello dell’interpretazione molecolare, ma accade in taluni casi anche di sfatare vecchi miti e prassi in apparenza inappuntabili ma che a conti fatti risultano essere ne più ne meno di superstizioni in cucina.     Più interessante è il caso in cui vengono proposte alternative praticabili, suggerimenti semplici o complessi, talvolta un poco astrusi o difficili lì per lì da riconoscere come validi talmente possono in taluni casi staccare con la tradizione ed il nostro modo abituale di rapportarci alla cucina.

Il concetto fondamentale che vorrei trasmettere è soprattutto quello che la cucina molecolare non può essere banalizzata ad un elenco di ricette o di modalità di preparazione dei piatti.    Dal momento che la scriviamo su un libro, estrapolandola dal contesto molecolare che ne ha determinato la nascita e ne ha guidato le scelte, una ricetta in sé è come se cessasse di essere di cucina molecolare: potrà rimanere una ricetta che usa metodi insoliti per creare piatti che stupiscono i commensali, ma l’aspetto molecolare è rimasto indietro, è rimasto incollato alle dita del chimico-chef che l’ha inizialmente concepita.
La cucina molecolare è quindi un modo di vedere le cose, e chi vuole conoscerla deve essere disposto innanzitutto ad imparare un po’ di chimica e magari anche un po’ di fisica e di biologia.    Perché ogni cuoco molecolare per essere veramente tale dovrebbe avere la capacità di ideare da sé i suoi piatti, e con le competenze che egli possiede, sicuramente può farlo.

In primo luogo bisogna specificare che gli atomi esistono.
Sembra un’affermazione da niente, ma l’umanità ha passato più di duemila anni a cercare prove della loro esistenza.    Capita talvolta nella storia dell’uomo che l’intuizione filosofica precorra i tempi della scoperta scientifica, a volte di parecchi secoli.     E’ capitato anche con la fisica quantistica, che come ci fa notare Fritjof Capra nel suo ormai famoso saggio “Il Tao della Fisica” è giunta ad una descrizione dei fondamenti ultimi della realtà sorprendentemente simile a quella che l’antica filosofia taoista cinese aveva già descritto quasi duemila anni prima.

Democrito (Abdera, 460 a.C. – 360? a.C.)

Ed è successo per gli atomi.    Ipotizzati pur senza quelle che oggi definiremo “inconfutabili prove scientifiche”, in un’Atene del 4°-5° secolo a.C. che non aveva ancora visto la nascita dello stesso Socrate, tantomeno dell’alchimia che prenderà piede in europa non prima di un millennio più tardi, gli atomi intesi come “unità elementari costitutive della materia” sono stati inseguiti per secoli, soprattutto a partire dal XVII secolo, tanto che la dimostrazione relativa alla loro esistenza e la conoscenza della loro natura ha segnato la vita dei primi grandi chimici: da Lavoisier a Dalton, da Thomson a Rutheford, da Bohr a Scrodinger.
Il concetto di atomo si contrappone a quello altrettanto filosofico di infinitesimo in quanto, a differenza di quest’ultimo, pone un limite alla suddivisione infinita della materia. Rimanendo nell’ambito chimico, l’atomo rappresenta l’unità fondante ed indivisibile della materia, il livello di organizzazione minimo possibile.    E’ nota sì l’esistenza di particelle subatomiche (il protone, il neutrone e l’elettrone, ed inoltre particelle ancora più elementari che possono spiegare ulteriormente la natura di questi), ma tali particelle non godono delle proprietà che solitamente associamo alla materia tangibile, ad iniziare dal fatto che, almeno sul nostro pianeta, non possono esistere individualmente e conservativamente nel tempo al di fuori appunto della loro organizzazione nella struttura di un atomo.   Mentre possiamo individuare una forte continuità fra le proprietà macroscopiche della materia e le molecole (o gli atomi) dalle quali essa è costituita, diversamente con le particelle subatomiche ci staccheremo in modo sostanziale da tutto questo, portandoci su un piano intangibile dove gli stessi termini di “massa” e “materia” assumono significati ben diversi da quelli che siamo soliti intendere.
Lo stesso John Dalton, che aveva assistito all’isolamento di numerosi elementi al loro stato nativo (quindi non più impegnati in composti), primi fra tutti i metalli, definiva l’atomo come “la più piccola parte di un elemento che mantiene le caratteristiche fisiche di quell’elemento”
L’atomo resta quindi l’unità minimale e fondante della materia, così come la intendiamo in riferimento alla nostra realtà macroscopica, alla nostra esistenza ed in generale a tutte le altre discipline scientifiche che fanno uso di questo concetto.

Gli atomi sono immutabili ed indistruttibili
…almeno finchè si resta nell’ambito della chimica. In analogia con lo stesso pensiero di Democrito, possiamo pensare agli atomi come ad entità fisiche immutabili, che non possono essere generate né distrutte.
In qualsiasi reazione chimica gli atomi non si creano, non si distruggono e neppure si traformano (almeno per quanto riguarda i loro nuclei): quelle che si trasformano possono essere le molecole più complesse delle quali gli atomi possono fare parte e dalle quali si possono eventualmente staccare per riorganizzarsi in molecole di tipo differente.    Gli stessi atomi, fisicamente “proprio loro”, individualmente, che costituiscono il corpo di ognuno di noi erano già presenti sulla terra milioni di anni fa, all’epoca dei dinosauri, e prima ancora quando il nostro pianeta non era altro che una massa di magma incandescente, e prima ancora quando la terra non esisteva, avendo essi un’origine ancora precedente.
Ancora una volta la fisica nucleare sembra contraddire in parte questa definizione in quanto tutti gli atomi dell’universo sembrano essere stati di fatto “generati”, seppur in tempi antichissimi: più di 13 miliardi di anni fa nei primi tre minuti immediatamente successivi al Big-Bang (nucleosintesi degli elementi più leggeri) o in tempi appena poco più recenti, all’interno delle stelle (nucleosintesi stellare degli elementi più pesanti).    Anche l’uomo con le reazioni nucleari ha imparato a “mutare” gli atomi l’uno nell’altro, a spezzare un atomo più grande in due più leggeri (fissione) o a fondere fra loro due atomi più leggeri per ottenerne uno più pesante (fusione), nonché a trasformare parte di un atomo in pura energia.
Tuttavia lo stacco storico, tecnologico e concettuale fra il contesto delle reazioni nucleari e la chimica vera e propria, e con essa tutte le sue derivazioni nella realtà tangibile del nostro pianeta, nonché nella nostra condizioni biologica ed esperienza umana, fanno sì che possiamo ancora considerare gli atomi alla stregua di entità immutabili, che non possono essere né generate né distrutte.

Gli atomi sono piccolissimi.
Quella relativa alle loro dimensioni, per l’appunto estremamente ridotte e tali da non poter essere non soltanto visti, ma addirittura neppure “immaginati” dalla maggior parte di noi, è probabilmente una delle caratteristiche degli atomi più nota da parte dei non chimici.
Il diametro degli atomi dei diversi elementi varia nel range di 0.5-6.0 Angstrom (ovvero da 0.0000005 mm a 0.00000060 mm).    Per esempio l’atomo di ferro allo stato elementare, in pratica quello che possiamo trovare in un pezzo del comune metallo, ha un diametro di 2.54 Angstrom, ovvero 2.54E-7 (ovvero 0.000000254) mm.
Intimamente connesso alle dimensioni vi è anche da considerare il fattore relativo al peso del singolo atomo.     Per mettere in relazione il peso di una certa sostanza (sia allo stato elementare che organizzata in forma di molecole complesse) con il numero di atomi (o di molecole) in essa contenuti, e quindi per avere un’idea del peso del singolo atomo di quell’elemento, si ricorre al numero di Avogadro.    Esso rappresenta in qualche modo la chiave di conversione fra il mondo macroscopico e quello microscopico, fra l’ordine di grandezza degli atomi (del loro peso individuale) e quello che risulta di fatto “pesabile” sul piatto di una comune bilancia di laboratorio.
Il numero di Avogadro è il numero di atomi (o molecole) contenuti in “una mole” di sostanza, ovvero in una quantità in grammi di quella sostanza numericamente uguale al suo peso atomico (o molecolare), dato questo ricavabile tavola periodica degli elementi alla mano. In 55.845 g di ferro (1 mole) sono contenuti un numero di Avogadro di atomi di ferro, ovvero 6,022E+23 (cioè 602200000000000000000000) atomi.
Come già ricordato, per quanto di dimensioni e di massa estremamente ridotte, gli atomi non possono essere considerati alla stregue di infinitesimi, nel senso filosofico o matematico del termine, in quanto godono pur sempre di dimensioni e di massa numericamente definite, ricavabili sperimentalmente ed univoche per lo stesso tipo di atomo.

Gli atomi non si potranno mai vedere.
E questa non è come molti potrebbero credere una limitazione derivante dall’inadeguatezza degli strumenti ottici disponibili, superabile quando (o se) si avranno a disposizione microscopi più potenti.     Qui il problema sta a monte, nella definizione stessa del concetto di “vedere”, che nella sua accezione in senso stretto comporta necessariamente l’interazione fra la luce e l’oggetto esaminato.    Il materiale di cui è fatto l’oggetto interagirà in modo differenziato con le diverse componenti dello spettro della radiazione visibile, in parte assorbendola, in parte restituendola (per riflessione o secondo altre modalità), manifestando di conseguenza quella proprietà esteriore nota come “colore” (vedi post: la chimica a colori), consentendo comunque all’osservatore di ricostruire tramite il rapporto fra luce assorbita e riflessa punto per punto la forma dettagliata e la tessitura superficiale degli oggetti.
Ma il problema qui sta appunto nelle definizioni.    La luce non è un’entità adimensionale: la sua “lunghezza” d’onda è misurabile e, per quanto riguarda lo spettro della luce visibile, va da 380 nm a 750 nm, ovvero almeno tre ordini di grandezza al di sopra delle dimensioni atomiche.   Quindi è come se volessimo misurare lo spessore di un foglio di carta velina avendo a disposizione solo un metro da sarta, uno di quelli che portano contrassegnati solo i centimetri.
La luce visibile interagisce con lo strato elettronico esterno degli atomi del materiale esaminato, restituendoci l’eventuale colorazione di questo, oltre alla forma complessiva dell’oggetto di cui fa parte, ma immaginando di ingrandire indefinitamente l’oggetto fino a portarci teoricamente sulla scala degli atomi, non riusciremmo più a vedere nulla semplicemente perché, detto volgarmente, “non potremmo più vedere la luce”.
Ci sono però altri modo per “vedere”, che non comportano l’uso degli occhi e neppure la necessità della luce: i ciechi percepiscono forme tridimensionali e tessiture delle superfici tramite il tatto, molti animali riescono a ricostruire anche spazialmente una realtà complessa intorno a loro semplicemente dall’odore che i corpi emettono, così come i pipistrelli nel loro volo notturno “vedono” l’ambiente che li circonda in funzione del ritorno degli ultrasuoni che loro stessi emettono, che può essere più o meno attutito o ritardato a seconda del tipo di oggetto che incontrano e soprattutto della sua lontananza.   Ecco, se ammettiamo di poter utilizzare qualcosa di diverso dai nostri occhi, e quindi dalla luce, almeno quella intesa come visibile, possiamo “vedere” gli atomi attraverso diversi tipi di esperimenti.   Al posto della luce possiamo utilizzare per esempio raggi alfa, che sono in pratica dei nuclei di elio, quindi carichi positivamente, come nel famoso esperimento di Ernest Rutheford del 1911.

Esperimento di Rutheford. Si dimostra che gran parte della materia dell'atomo è concentrata nel nucleo

In questo esperimento si direziona un fascio, in pratica un raggio concentrato e focalizzato, di particelle alfa attraverso una lamina d’oro talmente sottile da poter essere attraversata da queste particelle cariche.    Dall’altra parte della lamina c’è un detector specifico, quello che potrebbe essere inteso come un occhio sensibile a questi raggi. Rutheford osservò che la stragrande maggioranza delle particelle non si spostava dalla sua traiettoria ed arrivava dritta dritta all’osservatore come fosse passata attraverso lo spazio vuoto, mentre solo una porzione molto piccola di esse subiva una forte deflessione, come se si scontrasse con qualche ostacolo in grado di deviarne la direzione rispetto a quella iniziale, prima dell’attraversamento della lamina d’oro.    Questi ostacoli davvero minimali rispetto alla superficie della lamina erano i nuclei dell’oro, che di fatto costituivano gran parte della materia di cui erano fatti gli stessi atomi.
Da questa fondamentale osservazione è derivata la sconvolgente scoperta che segue:

Gli atomi sono principalmente spazio vuoto.
Lo spazio compreso fra il nucleo e gli orbitali popolati dagli elettroni è essenzialmente spazio vuoto, o per lo meno vuoto di materia, mentre in compenso operano in esso campi di forza estremamente intensi dove si gioca l’attrazione elettrostatica fra il nucleo positivo e gli stessi elettroni, carichi negativamente, che non ricadono si di esso solo in funzione del loro moto estremamente rapido.

atomo di elio con nucleo in scala

Questo spazio costituisce la stragrande maggioranza del volume occupato da un atomo, molto di più di quanto intuitivamente si potrebbe immaginare.   Nei libri scolastici si vede disegnato talvolta un nucleo grosso come un bottone, con degli elettroni grandi come grani di pepe che gli orbitano intorno alla distanza di qualche centimetro.
Ma le reali proporzioni del sistema-atomo sono in verità molto diverse: se il nucleo di un atomo avesse le dimensioni di una mela, gli elettroni ruoterebbero intorno ad esso alla distanza di circa un chilometro.
Lo spazio compreso fra nucleo ed elettroni non può tuttavia essere occupato o attraversato da altra materia, e questo spiega la ragione per la quale pur essendo costituiti in gran parte da spazio vuoto, gli atomi non possono compenetrarsi reciprocamente, portando a conseguenze macroscopiche paradossali tipo la possibilità da parte degli oggetti di attraversare i muri di mattoni.    Non vi è infatti solo la presenza di materia ad impedire il transito di ulteriore materia attraverso una porzione di spazio: si pensi ad esempio al campo repulsivo che un polo di una calamita crea intorno a sé nei confronti di una seconda calamita con la stessa carica.    E’ quello che capita a due atomi che si avvicinano troppo: i due nuclei, entrambe con carica elettrica positiva, si respingono reciprocamente con forza.

Gli atomi presentano una struttura modulare e prevedibile.
Si tratta di entità strutturate in modo davvero complesso, a dispetto delle loro dimensioni e del fatto che, dal punto di vista della materia che entra a farne parte, questa consiste solo in tre tipi di particelle elementari: protoni, neutroni ed elettroni.   Con queste tre particelle, in rapporti diversi e diversamente organizzate nello spazio e dal punto di vista energetico, sono costruiti tutti gli atomi esistenti, e di conseguenza tutte le molecole a loro volta fatte da atomi, fino alle loro organizzazioni più complesse di tipo biologico o geologico.
La struttura del nucleo appare relativamente semplice, almeno ad un primo esame, con i suoi protoni (carichi positivamente) e neutroni (senza carica) appressati gli uni con gli altri, tenuti insieme da quella che i fisici definiscono “interazione nucleare forte”, una delle 4 forze fondamentali della natura (insieme all’interazione nucleare debole, all’elettromagnetismo ed alla gravità)
Ben più complesso è il quadro della situazione relativamente agli elettroni, particelle cariche negativamente e di dimensioni e “peso” nettamente più piccoli di quelle dei protoni e dei neutroni (es. un elettrone pesa circa 1/10000 del peso di un protone).   Da quando Rutheford verificò che gli elettroni, oltre a muoversi incessantemente, si collocano in zone periferiche dell’atomo, ad un’elevata distanza dal nucleo, sono stati proposti diversi modelli descrittivi dell’organizzazione elettronica dell’atomo.     Fra questi modelli ormai superati il modello forse più noto, conosciuto come “planetario”, è entrato molto profondamente nel nostro immaginario, forse anche per responsabilità di un sistema scolastico che ha presentato come realtà ultime e finite quelle che in verità erano solo congetture di scienziati “al lavoro” in cerca di una risposta definitiva.    Così profondamente che oggi risulta piuttosto difficile da scalzare nel nostro immaginario, sostituendolo con una rappresentazione che, anche se si è dimostrata più rispondente al vero, risulta sicuramente meno facile da visualizzare.
Il modello a planetario creava una similitudine fra la struttura dell’atomo e quella del sistema solare, dove il sole rappresenta il nucleo ed i pianeti che descrivono orbite individuali di tipo ellittico, a distanze diverse e perfettamente definite nella loro traiettoria rispetto al sole, rappresentano gli elettroni.
In realtà il lavoro di altri due ricercatori sempre della prima metà del ‘900, prima Niels Bohr e successivamente Erwin Schrodinger, ha portato ad un’evoluzione del modello atomico che di fatto non può più essere inteso nel senso deterministico e totalmente prevedibile descritto dal sistema planetario.   In particolare non si dovrebbe più parlare di orbita elettronica alla stregua di una traiattoria, in quanto l’elettrone non compie di fatto un percorso preciso, ellittico o di altra forma, intorno al nucleo, ma piuttosto di orbitali, intesi come “gusci” elettronici che, racchiusi l’uno nell’altro, circondano il nucleo a diverse distanze.    All’interno di un guscio l’elettrone si muove senza seguire un percorso preciso, ma rimanendo “all’incirca” nei pressi della superficie descritta dal guscio medesimo.
Ogni orbitale corrisponde ad un livello di energia che caratterizza gli elettroni in esso contenuti: quelli più interni, più fortemente richiamati dalle cariche positive del nucleo, corrispondono ad energie più elevate e contengono al tempo stesso meno elettroni, mentre man mano che ci si sposta su orbitali elettronici più esterni si assiste ad una riduzione dell’energia degli elettroni in essi contenuti (che quindi potranno essere “scalzati” più facilmente dall’atomo ad opera di interventi esterni), ed al tempo stesso alla possibilità da parte degli stessi gusci esterni di contenere un numero maggiore di elettroni.

orbitali possibili calcolati per l'atomo di idrogeno - in verticale il livello energetico, in orizzontale la tipologia di orbitale

Ci viene inoltre riportato che in un atomo ogni singolo elettrone si trova di fatto in una situazione “personale” diversa, differenziandosi dagli altri per livello energetico, ed andando più sul fine per sottolivello sempre energetico (divisione più fine), dell’orientamento spaziale del suo guscio nel caso di una sua forma appena meno simmetrica di una sfera, ed infine del senso della sua rotazione su sé stesso.  Ogni elettrone ruota infatti anche su sé stesso, e può farlo in senso orario o antiorario.
Un’altra precisazione introdotta nei modelli atomici più attuali è il fatto che non possiamo individuare o prevedere la posizione esatta di un elettrone e al tempo stesso conoscerne con precisione il livello energetico: la sua localizzazione intorno all’atomo è di tipo probabilistico, ed un orbitale alla fin fine tende a rappresentare nient’altro che una superficie equi-probabilistica che unisce tutti i punti dello spazio tridimensionale intorno al nucleo dove gli elettroni in questione hanno il 95% di probabilità di essere presenti in quel momento.   Questo spiega la forma di quegli orbitali dalla forma tanto fantasiosa che si vedono talvolta disegnati sui testi di chimica: accanto agli orbitali di tipo “s”, sferici, ne vengono infatti rappresentati altri di tipo “p” che hanno la forma di un 8, o altri più complessi ancora di tipo “d” ed “f”, con la forma di quadrifogli, di anelli concentrici o di fiori. L’orbitale disegnato rappresenterà la porzione di spazio intorno al nucleo dove la probabilità di trovare l’elettrone in questione è uguale o superiore al 95%.
Dalla “configurazione elettronica” di un atomo, ovvero dalla esatta disposizione degli elettroni negli orbitali atomici, dipendono le più importanti caratteristiche dell’elemento che ne deriva: valenze possibili, reattività chimica e geometria delle molecole delle quali può entrare a far parte.
Una trattazione più approfondita della struttura dell’atomo ed in particolare della sua organizzazione elettronica è facilmente reperibile in numerosi siti web e sarà oggetto di approfondimento da parte di un successivo post nella sezione chimiCOMPRENDE.

Gli atomi esistono in un centinaio di tipologie diverse.
Precisamente 82 diversi tipi di atomi (elementi) presenti in natura sul nostro pianeta e stabili nel tempo.    A questi bisogna aggiungere una trentina di elementi, per lo più preparati artificialmente con reazioni di fusione nucleare (talvolta ritrovati in tracce in minerali spontaneamente radioattivi), di solito più pesanti e più instabili dei primi, alcuni dei quali possono esistere solo per brevi istanti prima di convertirsi negli atomi di altri elementi tramite reazioni nucleari spontanee, con relativa emissione di radiazioni.

posizione sulla tavola periodica degli elementi avanti almeno un isotopo stabile

La differenza fra un atomo ed un altro può essere relativa al diverso numero di protoni, di neutroni o di elettroni in esso contenuti, oppure di più di una di queste caratteristiche.
Se la differenza è dovuta al numero di protoni gli atomi considerati rappresentano elementi chimici diversi.     Il numero di protoni contenuti nel nucleo rappresenta il “numero atomico”, che è poi il criterio di ordinamento degli stessi elementi nella tavola periodica, è il fattore di base che pone la differenza fra un elemento ed un altro, creando i presupposti per gran parte delle proprietà specifiche di quell’elemento.
Quando due atomi hanno lo stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni si tratta comunque dello stesso elemento, ma in aggiunta diciamo che i due atomi sono isotopi fra loro.    La parola “isotopo” ha quindi esclusivamente il valore di aggettivo da utilizzare in un contesto di comparazione di almeno due atomi diversi.    L’eventuale espressione “questo atomo (o questo elemento) è un isotopo” non ha quindi di per sé stessa nessun significato. Isotopi diversi dello stesso elemento chimico avranno proprietà chimiche pressoché identiche (ad esempio formeranno gli stessi composti che godranno dello stesso tipo di reattività chimica), mentre potranno variare anche in modo significativo le proprietà fisiche tanto degli elementi allo stato nativo che dei loro composti (ad esempio il loro peso specifico, il loro punto di ebollizione e di fusione, ecc), e questo in funzione del fatto che l’atomo di un isotopo con più elevato numero di neutroni peserà individualmente di più di uno con un numero di neutroni inferiore.
Il numero risultante dalla somma del numero dei protoni e dei neutroni contenuti in un atomo prende il nome di numero di massa, mentre il peso atomico “assoluto” corrisponde alla sommatoria dei pesi reali di tutti i protoni e neutroni contenuti nell’atomo in questione.
Alcuni elementi sono presenti in natura con un solo isotopo stabile (es. il fluoro), mentre altri elementi sono diffusi in natura con due o più isotopi ugualmente stabili (es. carbonio, idrogeno, cloro, ecc), anche se può capitare che uno degli isotopi risulti particolarmente raro rispetto all’altro.
Ad esempio nel caso del carbonio esistono due isotopi stabili in natura: quello che contiene 6 protoni e 6 neutroni nel nucleo (il C12, più diffuso) e quello che contiene 6 protoni e 7 neutroni (C13, che costituisce solo 1,1% del carbonio totale del pianeta).
Atomi con uguale numero di protoni e di neutroni ma diverso numero di elettroni (la differenza si gioca sempre negli orbitali energetici più esterni!) rappresentano stati di ossidazione differenti dello stesso elemento. Un concetto molto vicino a quelle che fino a qualche anno fa erano descritte come “valenze”.
Il cromo con tutti i suoi 24 protoni e 24 elettroni, rappresenta lo stato elementare, con proprietà metalliche, dell’elemento; in seguito alla perdita di 3 elettroni esso si comporterà come catione metallico dotato di tre cariche positive, mentre in seguito alla perdita di 6 elettroni il risultante catione dotato di ben sei cariche elettriche positive tenderà ad organizzarsi con l’ossigeno per formare una specie anionica, il cromato, avente caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche completamente diverse da quelle del cromo cationico.
La variazione del numero di elettroni nei livelli energetici periferici di un atomo, a differenza di quelle relative al numero di protoni o neutroni, è oggetto di pertinenza della chimica ed in particolare della disciplina elettrochimica.

Gli atomi (la maggior parte) hanno una forte tendenza a restare aggregati fra loro.
E’ estremamente raro trovare in natura atomi isolati, che non risultino cioè aggregati con altri atomi dello stesso elemento, o ancora più facilmente che entrino a fare parte di molecole bi-, oligo- o poliatomiche.

diverse tipologie di legami covalenti dati dalla sovrapposizione di orbitali atomici, nella molecola di etilene

Gli atomi non si possono maneggiare singolarmente.
Questa constatazione mi è sovvenuta a dire il vero solo poco tempo fa, quando un conoscente veramente “a digiuno” in materia, vedendomi tracciare su carta delle reazioni chimiche con tanto di formule e simboli degli elementi, dove un certo atomo passava in seguito a reazione da una molecola ad un’altra, mi chiese “ma come fai a prendere e spostare un atomo?”.
Ovviamente non con le pinzette. Pensiamoci un momento: ci sono almeno tre buone ragioni per le quali gli atomi non possono essere maneggiati singolarmente al pari dei componenti della minuteria da ferramenta come viti, dadi e bulloni.
La prima ragione l’abbiamo detta: perché non si vedono, neppure con il migliore dei microscopi. La seconda è perché diventerebbe difficile anche soltanto poter immaginare una sorta di “pinzetta”, ovvero un microscopico strumento meccanico, adatta per compiere questa operazione: dovrebbe avere dimensioni all’incirca sulla stessa scala di quelle degli stessi atomi, con il problema che sarebbe costituita da atomi pure la pinzetta stessa!
La terza ragione è perché ben raramente gli atomi se ne stanno isolati, da soli, staccati gli uni dagli altri, lasciandoci quindi la possibilità di operare sulla singola particella (vedi paragrafo precedente). Al contrario, per staccare atomi uniti fra loro da legami chimici sono spesso richieste energie straordinariamente elevate, specie se considerate in rapporto alle piccole dimensioni degli oggetti a cui si riferiscono.
Di fatto il chimico non opererà mai sul singolo atomo, come neppure sulla singola molecola, bensì su una massa composta da un grandissimo numero di atomi o molecole dello stesso tipo, che come un gregge risponde alle stesse caratteristiche e si comporta nello stesso modo di fronte ad una sollecitazione esterna. Quando compie una reazione in provetta, il chimico opera su parecchi miliardi di atomi o di molecole, contemporaneamente e nello stesso modo.
Tornando alla metafora dei pezzi da ferramenta, come ad esempio i bulloni, si immagini di avere bulloni sempre più piccoli: ad un certo punto avremmo difficoltà ad afferrarli con le dita per muoverli, poi anche semplicemente a vederli singolarmente, quindi potremmo avere bisogno di lente e pinzette per poter operare su di essi. Ma se la dimensione dei bulloncini dovesse diventare davvero minimale, al pari di una limatura di ferro, anche questi mezzi potrebbero risultare insufficienti. Ecco allora che potremmo pensare di spostarli in massa sfruttando una proprietà condivisa da ciascuna di queste particelle: quella di essere ferromagnetiche, quindi di poter essere attratte da un campo magnetico esterno. Operando con una calamita sotto il piano di lavoro tutti gli atomi seguiranno il suo movimento, dando all’operatore la possibilità di “prenderli e spostarli” in modo efficace, anche senza poterli vedere uno per uno.
Il chimico nella sua attività lavora sugli atomi e sulle molecole in modo analogo, ragionando sul singolo ma operando sulla massa.

Gli atomi non stanno mai fermi.
Ma si muovono sia “al loro interno” che reciprocamente l’uno rispetto all’altro.
Al loro interno vi è il noto movimento degli elettroni, che può essere paragonato ad una nuvola o ad uno sciame, o meglio ad un insieme di sciami concentrici, ciascuno diffuso ad una diversa distanza dal nucleo.
Ma anche gli atomi nel loro insieme (nucleo + nuvola elettronica), comunemente impegnati tramite legami chimici nella struttura di una molecola, si muovono di un moto vibratorio intorno alla loro posizione di equilibrio, con frequenze sull’ordine delle decine o centinaia di THz (1THz equivale ad un miliardo di miliardi di vibrazioni al secondo), in pratica nella zona dello spettro elettromagnetico corrispondente all’infrarosso. In verità queste vibrazioni non sono casuali ma seguono “modi” e regole ordinate che dipendono in primo luogo dal tipo di atomi (elementi) coinvolti, dalla natura del loro legame ed eventualmente anche dagli atomi legati in prossimità di essi. Queste modalità di vibrazione per esempio possono comportare un avvicinamento ed allontanamento degli atomi nella direzione del legame che li unisce (come fossero collegati con un elastico), ma anche un movimento perpendicolare a questo legame (quindi verso l’osservatore o in allontanamento da esso); se abbiamo un atomo che ne lega altri due, i due laterali si possono muovere rispetto a quello centrale come le ali di un gabbiano, come pure tutta la molecola nel suo insieme può spostarsi, ruotare nello spazio, ecc.

modi di vibrazione possibili nella molecola dell'acqua

L’atomo in sé stesso è probabilmente più oggetto di interesse del fisico che non del chimico.
La chimica si occupa del livello di organizzazione della materia che, partendo appunto dall’atomo, descrive, prevede e caratterizza i suoi stati aggregativi via via più complessi, costituiti da due, alcuni, diversi o moltissimi atomi, le molecole appunto, o anche gli ioni, i radicali… in pratica tutto cosa, con il massimo livello di generalizzazione possibile, viene oggi descritto come “specie chimica”.
Il campo di ingerenza e quindi la definizione stessa di chimica, specie se messa a confronto con le altre discipline che studiano aspetti differenti della materia, sono stati oggetto di un intervento specifico su Chimicare.org al quale rimando per ogni approfondimento: i confini della chimica.
In verità le scoperte in campo chimico effettuate nella storia dell’uomo fino all’inizio del XX secolo ed in particolare subito prima, nel XIX secolo (metodi di sintesi inorganica ed organica, metodi di analisi, fino alla scoperta di nuovi elementi), sono state fatte tranquillamente senza conoscere davvero nulla della struttura dell’atomo.

laboratorio chimico di fine '800 di Carl Jacobsen presso il birrificio Carlberg di Copenaghen

Inutile dire che il campione deve essere liquido, e se è un solido deve essere solubile in acqua, perché quelle che ci apprestiamo ora a descrivere e quindi a misurare sono proprietà delle soluzioni, ed in particolare delle soluzioni acquose.

GRADO RIFRATTOMETRICO (secondo Brix)

Sul brix, più correttamente definito “grado rifrattometrico” ho già avuto modo di scrivere un intervento specifico alcuni mesi fa (vedi: grado rifrattometrico), al quale rimando per ogni approfondimento.
In questa sede riassumo semplicemente alcune informazioni generali.

rifrattometro digitale tascabile

Il grado brix si misura con un apparecchietto detto rifrattometro, disponibile sia nella versione tradizionale ottico-manuale (simile ad un piccolo canocchiale) che nella versione ottico-elettronica.   Avete presente quando un oggetto immerso in parte in un liquido ma che emerge per l’altra parte, ad esempio un cucchiaino in un bicchiere d’acqua oppure una persona i piscina, sembra in qualche modo “spezzata”?   E’ come se la linearità della parte immersa nel liquido formasse un angolo rispetto alla sua prosecuzione fuori dall’acqua.   Ecco: questo angolo è detto angolo di rifrazione, ed il suo valore numerico è proporzionale alla concentrazione delle sostanze solide sciolte nella soluzione.
Quali sostanze?    Potenzialmente tutte, inorganiche ed organiche, dagli zuccheri ai sali, dagli acidi organici alle proteine…
L’unità di misura adottata è il grado brix (°Bx) in onore del chimico francese Adolf Ferdinand Wenceslaus Brix e, nel caso del saccarosio per il quale è stato tarato inizialmente il metodo, 1 °Bx equivale “esattamente” all’1% p/p di saccarosio, ovvero ad 1 grammo di saccarosio per 100 g di soluzione acquosa.

conversione fra grado brix e concentrazione g/100g per il saccarosio ed altra specie chimica

CONDUTTIVITA’ (in Siemens)

La conduttività misura invece la capacità di una soluzione di lasciarsi attraversare da una corrente elettrica, quindi di farsi essa stessa conduttore quando in essa siano immersi due contatti elettrici fra i quali sia stabilita una differenza di potenziale, come ad esempio il polo positivo e negativo di una pila.     Con la conduttimetria saremo quindi in grado di misurare selettivamente la concentrazione dell’insieme delle sole specie chimiche in grado di contribuire a questa conduzione.
L’acqua al massimo grado di purezza, per intenderci quella perfettamente demineralizzata appena prodotta, conduce elettricità in modo del tutto trascurabile, ovvero mostra una notevole resistenza elettrica.   Conducibilità (o conduttività) e resistenza (o resistività) elettrica sono infatti concetti inversamente proporzionali fra loro: se una soluzione ha elevata resistività significa che ha bassa conduttività, e viceversa.

conversione fra conduttività e concentrazione per soluzioni di cloruro di sodio

La bassissima conduttività dell’acqua pura deriva in primo luogo dal fatto che essa non contiene alcuna specie chimica che possa svolgere la funzione di trasportatore di carica.    A differenza di un conduttore metallico, dove gli elettroni sono liberi di circolare in una sorta di “spazio comune” e dove pertanto i nuovi elettroni che arrivano dal circuito elettrico sono in grado di spostarsi liberamente fino all’altro contatto, o se non altro di spingere al movimento altri elettroni indistinguibili da loro, in una soluzione acquosa non vi sono elettroni delocalizzati (ma sono tutti saldamente legati alla struttura molecolare dell’acqua stessa) e quelli nuovi che arrivano “restano a guardare” al termine del contatto elettrico immerso in essa, noto anche come elettrodo.
In realtà nelle soluzioni la corrente elettrica potrebbe essere trasportata, anche se non direttamente dagli elettroni, almeno da dei mediatori un po’ più grandi, gli ioni, che non sono altro che atomi o raggruppamenti di atomi con un’eccesso (quindi con carica negativa) o una carenza di elettroni (quindi con carica positiva), sempre presenti in quantità fra loro bilanciata.
Come noto, se applico una differenza di potenziale elettrico fra due elettrodi immersi in una soluzione contenente ioni, quelli di carica positiva (cationi) si muoveranno attraverso la soluzione spostandosi verso l’elettrodo negativo (catodo), mentre quelli carichi negativamente (anioni) si sposteranno in direzione opposta verso l’elettrodo positivo (anodo).    Questa sorta di corrente ionica è il sistema attraverso il quale una corrente elettrica può attraversare una soluzione, e la soluzione in grado di mantenere questo fenomeno di trasporto si dice che conduce una corrente elettrica, ovvero semplificando è conduttiva, ovvero ancora offre poca resistenza al passaggio della corrente elettrica.
L’acqua pura conduce pochissimo, virtualmente nulla, l’elettricità semplicemente perché non contiene al suo interno ioni in grado di supportare questo tipo di conduzione.   A dire il vero l’acqua va in contro, seppur nell’ordine di una molecola ogni 560000000, ad una divisione in una coppia costituita da un catione (H+) ed un anione (OH-) nota anche come auto-ionizzazione, ma l’entità di questo fenomeno è così ridotta che possiamo tranquillamente prendere questa conduttività di fondo dell’acqua come il nostro zero.

conduttivimetro tascabile con termometro incorporato

Gli strumenti per la misura della conduttività sono dei piccoli apparecchi elettronici, spesso in versione tascabile, provvisti di una sonda della dimensione di una pennarellone che deve essere immerso in parte nella soluzione in esame.   All’interno della sonda è contenuta una cavità dove sono sistemati due contatti elettrici fra i quali esiste una differenza di potenziale elettrico, e la soluzione è libera di circolare liberamente fra i due.    L’assetto geometrico della cavità e dei suoi elettrodi è tale da mantenere costante la superficie degli elettrodi e la loro distanza reciproca, in quanto solo annullando questi due fattori di variabilità, insieme a quello ambientale della temperatura della soluzione, è possibile individuare una relazione matematica secondo la quale la quantità di corrente elettrica che passerà fra i due elettrodi, chiudendo il circuito, sarà proporzionale alla capacità della soluzione di condurre la stessa.

La conduttività, più precisamente detta “conduttanza”, si misura in Siemens (S), un grandezza di preciso significato fisico ma di entità a dire il vero molto ampia, almeno per l’uso che sono soliti farne i chimici, che richiede solitamente in questo contesto il ricorso ai suoi sottomultipli mS (1/1000 di Siemens) e microS (1/1000000 di Siemenes). Una trattazione approfondita del significato fisico di questa grandezza e del concetto stesso di conduttanza elettrica sono reperibili presso il seguente link a Wikipedia.

Molti preferiscono utilizzare, con la medesima funzione, l’unità di misura reciproca della conduttività, ovvero la resistività, misurata in Homm (Ω): è facile passare da un’unità di misura all’altra ricordando che:
misura in Ω = 1 / misura in S
misura in S = 1 / misura in Ω

es. 15 mS = 0.015 S = 1/0.015 = 66 Ω

E’ anche vero che la conduttività specifica non è uguale per tutte le specie chimiche, per quanto di tipo ionico, ma dipende fra gli altri fattori dalla mobilità degli stessi ioni in ambiente acquoso, e quindi dal loro peso molecolare, dalla forma e dalle interazioni che sono in grado di stabilire con l’acqua o le altre molecole presenti in soluzione.     In generale più è alta la mobilità di uno ione più in fretta esso sarà in grado di trasportare cariche elettriche (virtualmente elettroni) da un elettrodo all’altro: è in funzione di questo che le misure conduttimetriche possono essere utilizzate per valutare la concentrazione di un elettrolita (specie in grado di scomporsi in ioni) in soluzione solo conoscendo l’identità chimica dello stesso, o se non altro il valore numerico della cosiddetta “conduttività ionica equivalente”, che in pratica è una misura della conduttività di una specie chimica rapportata alla concentrazione (in equivalenti per cm3) della stessa, ovviamente mantenendo standard, e quindi matematicamente eliminando, l’influenza esercitata da tutti gli altri fattori, dalla geometria della cella alla temperatura.

pH

Tutt’altro discorso è quello che riguarda il pH. Si tratta del parametro di valutazione speditiva forse più conosciuto da parte dei non chimici, ma altrettanto frainteso.   Con il pH noi andiamo a misurare la concentrazione degli ioni detti idrogenioni (H+), ovvero dei protoni virtualmente “liberi” in soluzione, tramite un elettrodo che non è altro che una sonda che attraverso un effetto elettrochimico produce una tensione elettrica che è proporzionale a questa concentrazione.   Quando gli H+ in una soluzione superano in concentrazione gli OH- (si noti che siamo parlando delle due specie ioniche che insieme costituiscono l’acqua), è probabile che questi derivino non tanto dall’acqua stessa, quanto da molecole specificamente in grado di rilasciarli, ovvero da acidi (es. come l’acido cloridrico HCl).   Quando sono gli OH- a prevalere, significa che essi sono generati direttamente o indirettamente dalla dissociazione di molecole definite basiche (es. idrossidi, come la soda caustica NaOH).
Il fatto che usualmente non esprimiamo direttamente la concentrazione di H+ ad esempio tramite una percentuale o una concentrazione molare deriva dall’elevatissima ampiezza del range all’interno del quale può variare la concentrazione degli H+.   Parliamo infatti di almeno 14 ordini di grandezza fra le soluzioni acquose che contengono più idrogenioni e quelle che ne contengono meno; giusto per mostrare cosa significa tutto questo in termini di estensione numerica, come si può vedere nella tabella qui a fianco si passerebbe da 1 a 10000000000000.

pHmetro tascabile

Questo renderebbe assai arduo organizzare strumenti con una scala di responsi così ampia, e la difficoltà riguarderebbe inoltre anche l’operatore che potrebbe domandarsi quanto variazioni numeriche che sulla carta sembrano ingenti possano di fatto influenzare le caratteristiche del prodotto.
In campo scientifico quando una variabile ha in come in questo caso un range di variabilità di diversi ordini di grandezza, si ricorre solitamente alla sua espressione in termini di logaritmo (quando tende a diventare molto piccola, ovvero al di sotto dell’1) o di esponenziale (quando tende a diventare molto grande).   Sarebbe pertanto sbagliato affermare che una soluzione a pH 2 è il doppio più acida di una a pH 4.     Quella a pH 2 infatti avrebbe una concentrazione di H+ pari a 0.01M, mentre una a pH sarebbe pari a H+ 0.0001.
Il rapporto fra 0.01M/0.0001 non + due (ovvero il doppio) bensì 100.
Quindi se volessimo stabilire “quanto la soluzione a pH 2 sia più acida di una a pH 4, sebbene personalmente sconsigli questo tipo di valutazione anche per il suo scarso e talvolta fuorviante significato pratico, potremmo dire che lo è di 100 volte!

Dai seguenti grafici si vede come tabulando una scala di numeri interi (il pH, appunto) contro la concentrazione di H+ espressa come molarità, si otterrebbe un curva che rapidamente inizierebbe a confondersi con lo zero.

Uno strumento di misurazione con una scala tradizionale, di tipo lineare come quella utilizzabile invece su rifrattometri e conduttivimetri, fornirebbe pertanto in questo caso valori che quasi sempre sarebbero confusi con una concentrazione pressoché nulla di H+!
Solo esprimendo la concentrazione di H+ sull’asse della ordinate (Y) come logaritmo decimale, si riesce a condensare tutto il range di 14 ordini di grandezza di escursione di questo parametro in pochi centimetri di grafico, restituendo una relazione rettilinea fra questo valore ed il pH, come da definizione:

Formalmente il pH è infatti calcolato come il logaritmo in base 10 della concentrazione molare degli ioni H+, cambiato di segno (dal momento che il negativo di un numero molto piccolo, ovvero compreso fra 1 e 0, fornirebbe di per sé un valore negativo!), ovvero:
pH = -log[H+]

Se qualcuno per concludere dovesse domandarsi per quale ragione il range di pH vada proprio da 0 a 14, posso fugacemente ricordare che questi valori valgono in ambiente acquoso (quasi sempre il pH lo si esprime per soluzioni acquose) ed il range di contrazioni di H+ da cui questo range è derivato come inverso del logaritmo decimale, è una proprietà intrinseca dell’acqua in condizioni di temperatura ambientale standardizzata, essendo legato alle sue proprietà di “autoprotolisi”, ovvero di dissociazione spontanea in H+ e OH-.

In ultima analisi però sarebbe scorretto identificare nella pHmetria un metodo generale per la determinazione della concentrazione di un acido o di una base, almeno finchè non si conoscerà la reale identità chimica di questo acido, oppure di questa base. Un acido più debole ad elevata concentrazione può infatti impartire ad una soluzione acquosa lo stesso pH, o anche più alto, di un acido più forte ma più diluito.   E’ anche vero che i pH estremi, altamente acidi o basici, registrati rispettivamente con un acido o una base forte anche discretamente diluiti, non potrebbero in nessun modo essere raggiunti con acidi e basi medi o deboli, ovvero non completamente dissociati in soluzione acquosa, quale che sia la loro concentrazione.     La registrazione di un pH veramente estremo (es. pH<1-2 o pH>12-13) sono quindi indizi piuttosto chiari della presenza rispettivamente di acidi o basi forti in soluzione acquosa.

UTILIZZO COMBINATO DEI VALORI DI BRIX, CONDUTTIVITA’ E pH

Vediamo infine come la combinazione delle tre misure, realizzabile da ognuno di noi anche a livello domestico con un investimento non superiore ad un paio di centinaia di euro e senza particolari competenze scientifiche, possa aiutarci a comprendere qualcosa di più sulle caratteristiche composizionali delle sostanze che ci possono capitare fra le mani.

Innanzitutto bisogna specificare che i prodotti da testare devono essere allo stato di soluzione acquosa, quindi liquidi in base acqua, e se se tratta di prodotti allo stato solido, per esempio in polvere, questi devono essere preventivamente sciolti in acqua.    Se essi all’atto pratico dovessero risultare insolubili in acqua non sarà possibile affrontare l’esame con le tre tecniche descritte ma la questione richiederebbe un approccio del tutto diverso, fuori dall’argomento di questo post.   Ma immaginiamo per il momento di avere tra le mani delle soluzioni acquose o dei prodotti che possano comunque sciogliersi piuttosto bene in acqua.   Anche se potrebbe risultare scontato, ricordo per inciso che l’acqua da utilizzare per questo tipo di soluzioni deve essere di tipo demineralizzato, o anche semplicemente purificata per distillazione.

Per iniziare, possiamo prendere in esame i differenti significati che potrebbe assumere la lettura strumentale di un ipotetico “valore zero” misurato presumibilmente su tre soluzioni acquose differenti rispettivamente da un rifrattometro, da un conduttivimetro e da un pHmetro:

Un brix pari a zero nella maggior parte dei casi si riferisce ad acqua pura o a concentrazioni di soluti solidi generici inferiori al limite di rilevabilità dello strumento.
Per via delle diverse sensibilità delle tre tecniche di indagine (la rifrattometria è la meno sensibile, la conduttimetria è intermedia, mentre la pH-metria è influenzata da concentrazioni di acidi o basi forti ancora inferiori), una soluzione sulla quale il nostro rifrattometro portatile mostrasse brix pari a zero potrebbe in realtà mostrare un valore di conduttività non proprio nullo, anche se probabilmente non molto elevato, e soprattutto un pH che potrebbe anche essere sensibilmente diverso dal valore di neutralità pari a sette.

Una conduttività pari a zero, o comunque al limite del rumore dello strumento, è indice di acqua purissima almeno dal punto di vista ionico, ovvero completamente priva di sali minerali, come ad esempio l’acqua distillata o sottoposta a trattamento di demineralizzazione su resine scambiatrici di ioni.
E’ da sottolineare però che anche un solvente non ionico, ad esempio l’alcol etilico, fornirebbe se puro un responso conduttimetrico teoricamente nullo in quanto non consentirebbe neppure lui di supportare la conduzione elettrica, quindi paradossalmente la conduttimetria non sarebbe in grado di dirci se il materiale liquido che stiamo esaminando sia acqua pura o alcol etilico puro, ed inoltre in caso di soluzione acquosa risulterebbe del tutto cieca nei confronti dei soluti non ionici, per esempio nei confronti dei carboidrati e della maggior parte delle sostanze organiche idrosolubili, che solitamente hanno caratteristiche di polarità (indispensabili per potersi sciogliere in acqua) senza per questo avere la possibilità di scindersi in ioni.

Un pH pari a zero indica una soluzione estremamente acida, contenente presumibilmente un acido minerale forte (es. cloridrico, nitrico, solforico, ecc) in elevate concentrazioni (1M, che per l’acido cloridrico significa per esempio 3.6% in peso).   Un acido in genere è anche in grado di influenzare il responso della conduttività in quanto si tratta pur sempre di una sostanza ionica, tuttavia se l’acido è veramente molto forte vedremmo che concentrazioni anche minimali di esso sono in grado di abbassare drasticamente il pH, mentre il responso conduttimetrico potrebbe spostarsi solo di poco dallo zero strumentale.

Finalmente possiamo ora passare ad esaminare i casi più complessi, quelli che davvero descrivono situazioni autentiche e reali, tratti dalla vita di tutti i giorni, dove non la singola ma tutte e tre le misurazioni, considerate nel loro insieme, possono fornirci informazioni preziose su alcuni aspetti composizionali dei nostri prodotti:

Un pH molto alto (es. maggiore di 12, ovvero basico) se associato ad un ridotto grado rifrattometrico (es. 0.30) e ad una ridotta conduttività (es. 0.5mS) potrebbe indicare la presenza di sostanze in bassissima concentrazione a fortemente alcaline, ad esempio della soda caustica (idrossido di sodio, NaOH) o del sapone tradizionale tipo Marsiglia.

Un grado rifrattometrico elevato, associato ad una conduttività elevata ma un pH non molto diverso da pH 7 (neutralità) potrebbe indicare la presenza di concentrazioni elevate di sali in soluzione, ed in particolare di sali neutri come in cloruro di sodio, il comune sale da cucina.

Un grado rifrattometrico elevato, associato ad una conduttività ridottissima e ad un pH prossimo alla neutralità potrebbe suggerirci di essere in presenza di uno sciroppo zuccherino.

Un pH ridotto (es. 3.5, ovvero debolmente acido) se associato ad un grado rifrattometrico modesto e ad una conduttività molto elevata potrebbe suggerirci di trovarci di fronte ad un acido debole ad elevate concentrazioni, ad esempio rimanendo in ambito delle sostanze naturali ed alimentari ad un aceto.

Una conduttività “relativamente” elevata, a fronte di un grado rifrattometrico pressoché zero ed un pH solo debolmente acido potrebbe suggerirci l’idea che la soluzione sia composta essenzialmente da acqua, che ha assorbito con il tempo quantità abbondanti di anidride carbonica dall’atmosfera o nella quale lo stesso gas è stato introdotto artificialmente (es. acqua gassata in bottiglia): l’anidride carbonica sciolta nell’acqua si converte infatti in buona parte in acido carbonico, un acido molto debole che incide poco sul valore di pH (che infatti si abbasserà solo lievemente rispetto al valore di 7 dell’acqua pura) ed ancor meno sul valore rifrattometrico, che potrebbe continuare ad essere letto come zero con la maggior parte degli strumenti commerciali. Al contrario, dissociandosi almeno in parte in soluzione acquosa in ioni di carica opposta, l’acido carbonico è in grado di mantenere una certa conduttività elettrica della soluzione.     Questo spiega anche il fenomeno per mezzo del quale se lasciano immersa una sonda conduttimetria in acqua demineralizzata appena prodotta e lasciata liberamente a contatto con l’aria, il valore della conduttività misurato, inizialmente approssimabile con lo zero, tenderà ad aumentare nel tempo.

Inutile ricordare come questo sistema ternario di valutazioni, per quanto economico, speditivo e di facile impiego, non rappresenti che il primo, anzi il primissimo passo verso la conoscenza delle nostre soluzioni.
Le prime due limitazioni che vengono a galla sono probabilmente quella della non descrittività delle specifiche sostanze chimiche presenti nella soluzione e della difficile interpretazione dei responsi qualora in soluzione fossero presenti contemporaneamente più specie chimiche diverse (i cosiddetti miscugli).

E’ facilmente intuibile, per esempio, come una soluzione acquosa contenente sia zuccheri che sali non sia immediatamente svelabile con questo sistema: la conduttività potrebbe indicarci che c’è qualcosa di ionico in soluzione (ed il pH neutro potrebbe eventualmente confermarci che non si tratta di un acido o di alcali, bensì di un sale): sperimentalmente potremmo pertanto provare a diluire del sale a diverse concentrazioni, misurando conduttività e brix delle soluzioni ottenute e confrontando queste coppie di valori con quella di conduttività e brix riferita al nostro campione incognito.    Se a parità di conduttività, il grado rifratto metrico dei campioni sperimentali resta più basso, è probabile che nel campione incognito ci fosse “qualcos’altro” a tenere alto il brix, qualcosa che non aveva influenza sulla conduttività, ovvero nel più comune dei casi uno zucchero.

cromatogramma che mostra la presenza contemporanea di 5 diverse specie chimiche in soluzione

E’ ovvio d’altronde che, come recita il detto, “non possiamo tirare fuori sangue dalle rape”: in casi poco meno che banali, dove il sospetto che le sostanze chimiche contenute nel campione siano più di una, l’incrocio dei responsi di queste tre misure speditive, seppur prezioso come inizio, dovrà necessariamente essere integrato con tecniche di analisi propriamente dette, in grado di identificare e quantificare le concentrazioni delle varie specie chimiche contenute nel campione.
Allo stesso modo dovremmo forse imparare, o meglio “reimparare” anche noi chimici moderni, prendendo insegnamento dai nostri nonni scienziati, che quando ci viene portato a “chimicare” un campione acquoso completamente incognito, prima, molto prima di introdurlo in un sofisticato HPLC, magari abbinato ad uno spettrometro di massa, rischiando magari pure di danneggiare questi delicati strumenti, oppure di sottoporlo a spettroscopia NMR o IR o quant’altro, dovremmo forse iniziare a ragionare banalmente sui suoi valori di brix, conduttività e pH.

In presenza di ossigeno prevalgono nettamente le trasformazioni di tipo ossidativo, ovvero l’esito finale o comunque avanzato del processo vede un incremento nel numero di ossidazione degli atomi che costituivano le molecole in un primo tempo parte costitutiva dei tessuti viventi.    In condizioni aerobiche lavorano la maggior parte degli organismi decompositori (funghi, batteri, lieviti, eventualmente vermi ed insetti) presenti per esempio nel terreno, che è la sede naturale maggiormente preposta allo svolgimento del processo di decomposizione.   Lo stesso fenomeno della combustione, ad esempio a carico di un tronco d’albero ormai secco, in fondo non è altro che una decomposizione abiotica di tipo ossidativo, molto veloce e tale da saltare praticamente tutte le tappe intermedie, arrivando direttamente al carbonio al suo massimo grado di ossidazione, ovvero al biossido di carbonio (l’anidride carbonica) ed all’acqua. (vedi anche il post: che cos’è il fuoco?).
La decomposizione aerobica è probabilmente quella che predispone meglio le molecole di origine biologica a tornare in circolo, ovvero ad essere riassimilate da nuovi esseri viventi autotrofi, in primo luogo dalle piante, chiudendo il cerchio del recupero della materia che da sempre caratterizza la vita sul nostro pianeta.

Le molecole che si formano al termine di un processo putrefattivo, che si realizza cioè a carico dei materiali biologici in assenza o quasi di ossigeno, invece, sono di tipo totalmente diverso.   Esse si originano attraverso reazioni prevalentemente abiotiche, ma non mancano anche in questo caso organismi decompositori definiti “anaerobi” in grado di effettuare trasformazioni biologiche anche di condizioni di carenza (batteri ed alcuni funghi) o di totale mancanza (solo batteri) di ossigeno.
All’opposto del caso della decomposizione aerobica, nella putrefazione anaerobica gli atomi che facevano parte delle molecole di origine biologica, tendono alla fine del processo a ridurre il loro stato di ossidazione.   Se consideriamo i principali elementi che costituiscono i tessuti viventi (carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo, fosforo) il punto di arrivo della trasformazione putrefattiva di ciascuno di questi è la sua forma completamente idrogenata, dove cioè l’elemento si trova in forma isolata e lega su di se con legami covalenti esclusivamente atomi di idrogeno.   Nello specifico dei 6 atomi citati, avremo:   CH4, H2, H2O, NH3, H2S, PH3, dove in ogni caso è rappresentato in minimo numero di ossidazione raggiungibile per ciascuno degli elementi coinvolti.

Da notare il fatto che l’acqua, inserita in questo breve elenco, rappresenta la forma idrogenata dell’ossigeno già presente fin dall’inizio nel materiale biologico e non deriva da ossigeno atmosferico fissato poi nelle molecole in seguito ad un suo eventuale coinvolgimento in un processo ossidativo.   Una certa quantità di acqua libera dev’essere inoltre presente fin dall’inizio di un processo di putrefazione, tanto di tipo ossidativo quanto anaerobico, perché in sua assenza (oggetto sostanzialmente asciutto, posto in atmosfera asciutta) si arriverebbe ad una sostanziale mummificazione del reperto.
Ancora una volta, come già riscontrato più volte anche nelle discussioni precedenti, l’acqua rappresenta il media all’interno e per mezzo del quale si realizzano la stragrande maggioranza dei processi biologici, che potenzialmente potrebbero avvenire anche in sua assenza, ma che nella pratica dei fatti resterebbero per così dire “congelati” sul “potrebbero”.   La maggior parte delle reazioni biologiche (dalle biosintesi al catabolismo per finire con la decomposizione) avvengono infatti fra specie chimiche in soluzione acquosa.   Nel caso di macromolecole come quelle che facevano parte delle strutture portanti di un essere vivente ormai in decomposizione (es. proteine strutturali, polisaccaridi, lignina, ecc) queste non riuscirebbero per varie ragioni a sciogliersi adeguatamente in acqua: ai fini della trasformazione è però sufficiente che almeno una parte della molecola, come si dice “un sito” risulti circondato da un numero è sufficiente di molecole di acqua, per creare delle micro-condizioni di solvatazione locale che permetteranno su quel punto della molecola lo svolgersi di eventuali processi di trasformazione chimica e biologica a carico non dell’intera molecola ma di quel sito solvatato.    Quando le molecole di acqua si saranno eventualmente spostate realizzando un grado di solvatazione sufficiente su un altro punto della macromolecola, ecco che le reazioni chimiche o biologiche in questione potranno progredire anche sul nuovo sito, e così via fino alla trasformazione completa della macromolecola.
Il processo risulterà effettivamente lento, certamente più lento si quello che può avvenire a carico di molecole completamente in soluzione, ed in effetti i processi di decomposizione di materiali biologici complessi, strutturati, duri e soprattutto insolubili, sono lunghi e possono richiedere anche molti anni per il completamento del loro decorso.

Ma vediamo ora più da vicino le molecole che rappresentano il termine ultimo della decomposizione putrefattiva dei materiali organici.
Riprendendo il breve elenco di prima abbiamo l’idrogeno (H2), il metano (CH4), l’ammoniaca (NH3), l’idrogeno solforato detto anche acido solfidrico (H2S) e la fosfina detta anche fosfano (PH3), mentre la questione relativa all’acqua è già stata sostanzialmente chiarita nel paragrafo precedente. Ho preparato la seguente tabella per riassumere alcune delle caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche più importanti di queste 5 molecole ai fini della loro trattazione nel contesto putrefattivo.

La prima cosa che notiamo è che si tratta di sostanze decisamente basso bollenti, che alla temperatura ambiente si presentano in forma di vapore o di gas.    Questa caratteristica è certamente legata al loro basso peso molecolare, ma anche al fatto che si tratta di sostanze i cui legami intramolecolari (nello specifico fra idrogeno e non-metallo) sono di tipo covalente e poco inclini all’instaurare legami idrogeno intermolecolari: la conseguenza di questo è che ogni molecola non ha una particolare propensione ad “aderire” a quelle circostanti dello stesso tipo dando origine ad una sorta di reticolo molecolare, con l’esito che nessuna particolare barriera è posta a fronte del rilascio di queste molecole da parte della loro fase di partenza eventualmente liquida.

Dal punto di vista della loro solubilità in acqua e delle relative proprietà acide o basiche impartite alla soluzione esse si differenziano molto l’una dall’altra, andando dalla scarsa solubilità dell’idrogeno a condizioni intermedie relative al metano (ma entrambe queste molecole non influenzano il pH della soluzione), all’ammoniaca che risulta estremamente solubile in acqua, con reazione basica, per terminare con l’acido solfidrico che da reazione debolmente acida ma risulta per contro poco solubile e la fosfina che risulta discretamente solubile pur senza influenzare il pH della soluzione.
La generica basicità che si può riscontrare nelle acque stagnanti nelle quali sono in corso degradazioni anaerobiche sono da imputarsi quasi interamente all’ammoniaca ed ai suoi precursori, che godono per l’appunto di 3 importanti caratteristiche, tutte orientate in questa direzione: l’abbondanza, la basicità e l’elevata idrosolubilità.

Volendo prendere in esame l’origine di queste molecole, è chiaro che metano ed idrogeno possono derivare da una molteplicità, praticamente da tutte le sostanze organiche inizialmente presenti nel corpo in disfacimento. Per l’azoto le fonti iniziano a restringersi ed annoverano in primo luogo le proteine, che contengono azoto trivalente nei gruppi aminici dei loro aminoacidi, e solo secondariamente le basi azotate degli acidi nucleici e meno ancora le altre molecole funzionali presenti in basse concentrazioni negli organismi.

dagli aminoacidi cisteina e metionina ai mercaptani e solfuri, fino all'idrogeno solforato inorganico

Per lo zolfo l’origine è essenzialmente aminoacidica: la metionina e la cisteina (singolarmente o dimerizzata sotto forma di cistina) costituiscono i due aminoacidi nei quali compare lo zolfo, in entrambe i caso sotto forma divalente, rispettivamente di solfuro e di tiolo.

Il fosforo infine deriva dagli acidi nucleici (DNA ed RNA), così come dalle più comuni molecole “funzionali” trasportatrici di energia chimica e/o mediatori ossido-riduttivi, come l’ADP/ATP, il NAD/NADH, il FAD/FADH: in ogni caso il fosforo compare sotto forma di fosfato, quindi solo moderatamente integrato all’interno della struttura organica della molecola e pertanto piuttosto esposto a reazioni che possono portare alla sua liberazione sotto forma di fosfato inorganico. Solo in condizioni fortemente riduttive lo ione fosfato potrà però convertirsi in fosfina, dove lo stesso elemento è presente allo stato di ossidazione -3.

Abbiamo finora parlato solo dei punti di arrivo “estremi” dei processi di decomposizione putrefattivi.   Se una decomposizione volgesse effettivamente a questo termine, praticamente tutta la materia della quale era costituito il corpo in disfacimento scomparirebbe sotto forma di gas e vapori, essendo tutte queste molecole più o meno aeriformi a temperatura e pressione ambientale: quello che ne resterebbe sarebbe, al limite, una quantità assolutamente minimale di sali inorganici, dove spiccherebbero sodio, calcio, potassio, cloruro, magnesio e ferro.   Inutile dire che anche i metalli di transizione, come ad esempio il ferro ed il manganese, sarebbero rappresentati nel loro stato di ossidazione minimale, nel caso specifico +2 per entrambi.
Nella pratica naturalmente il processo di decomposizione avviene per gradi, ed in taluni casi fatica a completarsi del tutto.
E’ così che dagli aminoacidi spesso di arriva ad amine alifatiche, dove un residuo –NH2 lega ancora una porzione più o meno lunga di atomi di carbonio.

Le amine alifatiche più note fra quelle che si formano dalla putrefazione dei tessuti, in particolare della carne, sono sostanze liquide dai nomi davvero evocativi: si parla infatti di putrescina per indicare l’ 1,4-diaminobutano (origine a partire dall’aminoacido lisina) e di cadaverina per indicare l’ 1,5-diaminopentano.    Queste poliamine sono anche prodotte in piccole quantità dalle cellule viventi insieme alle analoghe spermina e spermidina con le quali costituiscono fattori di crescita fondamentali implicati nei meccanismi di divisione cellulare; tuttavia nel contesto della loro formazione massiccia all’interno dei prodotti in decomposizione, queste molecole oltre ad una elevata tossicità, anche un odore fortemente sgradevole, che richiama per l’appunto il fetore della carne guasta.
Anche lo zolfo di origine aminoacidica può originare precursori liquidi di tipo ancora “organico”, dove lo zolfo bivalente porta ancora legate una (in questo caso prendono il nome di mercaptani o tioli) o due (prendono il nome di solfuri e disolfuri) radicali organici.   Fra queste classi di molecole, in particolare fra i mercaptani, risultano alcune fra le molecole maleodoranti la cui soglia di percezione umana risulta più bassa.
Giusto per fare un esempio, la concentrazione di ammoniaca minima percepibile nell’aria da parte del 50% dei soggetti sottoposti a prove di rilevazione olfattiva corrisponde a 46,8 ppm (ovvero 46,8 parti per ogni milione di parti di aria).   Sembra poco?    L’acido solfidrico, detto anche idrogeno solforato, è rilevabile “a naso” anche a soli 0,21 ppm e le molecole solforate organiche etilmercaptano e dimetilsolfuro anche a concentrazioni di 0,001 ppm. Consultando le liste pubblicate a questo proposito, risulta tuttavia che la molecola con la soglia assoluta di percezione (ATC) più bassa, almen relativamente all’argomento del quale stiamo parlando, è la trimetilamina, sempre una specie “organicata” dell’azoto ammoniacale, rilevabile a soli 0,00021 ppm, ovvero a sole 0,21 parti per ogni miliardo di parti di aria.

Un argomento particolarmente significativo che non può in alcun modo essere trascurato nell’ambito di una trattazione riguardante i prodotti ultimi della decomposizione putrefattiva dei materiali organici è quella relativa da un lato alla tossicità di questi prodotti, dall’altro alla loro estrema sgradevolezza.
Anche se a tutta prima queste due caratteristiche, quella tossicologica e quella organolettica, sembrerebbero viaggiare su binari separati e non c’entrare nulla una con l’altra, è tuttavia ricorrente il fatto che una sostanza pericolosa “disponibile” nell’ambiente nel quale una certa specie ed i suoi progenitori sono vissuti adattandosi ed evolvendosi per milioni di anni, risulti alla fine sgradevole al gusto e/o all’olfatto.   Se un certo individuo avesse trovato particolarmente gradevole ingerire un vegetale ricco di un alcaloide velenoso, così come una carogna in avanzato stato di decomposizione (ricca di acido solfidrico, di amine alifatiche e di fosfine), questo individuo con tutta probabilità non sarebbe sopravvissuto abbastanza per trasmettere questa sua “perversione” alla sua discendenza filogenetica.   Al contrario, un individuo che per mutazione casuale o per una fortunata combinazione dei geni ereditati, si fosse trovato non soltanto “in dotazione” dei recettori per il gusto amaro degli alcalodi o per l’odore nauseabondo dei mercaptani, ma anche di un’associazione molto forte fra questa percezione ed una conseguente reazione di repulsione, ecco questo individuo si sarebbe probabilmente preservato dal rischio di intossicazioni da parte di questo genere di sostanze, trasmettendo questa capacità di autoconservazione alla propria progenie.
Certo, c’è anche molta influenza culturale in tutto questo, ed in parte anche altri fattori, come ad esempio l’età ed il sesso possono influenzare il gradimento organolettico di un prodotto.   Se è vero che una cicoria amara può non incontrare il gradimento dei bambini ma può invece essere gradita da un pubblico adulto, meno realistico è il fatto che qualcuno possa trovare gradevole l’odore delle uova marce o del pesce andato a male tipici rispettivamente dell’acido solfidrico e della fosfina, o anche semplicemente dell’odore che tutti noi sappiamo appartenere all’ammoniaca.
Per essere giusto un po’ pignoli bisognerebbe notare che la fosfina di per sé stessa non avrebbe nessun odore specifico: l’odore fortemente sgradevole ed intenso che la caratterizza è dovuto alla reazione spontana di dimerizzazione spontanea alla quale questa molecola va solitamente incontro, per mezzo della quale due molecole di fosfina si uniscono per formare una molecole di difosfano (P2H4); inoltre anche le fosfine che legano in sostituzione di un atomo di idrogeno un radicale organico (quindi ancora una volta prodotti di decomposizione incompleta) contribuiscono a caratterizzare l’odore di questi pericolosi vapori a base di derivati dei fosforo.

E di fatto dal punto di vista tossicologico l’ammoniaca non è sicuramente benefica, ma la sua eventuale nocività è davvero nulla se paragonata all’elevata tossicità dell’acido solfidrico e della fosfina.   Oltre alla nocività delle molecole stesse che rappresentano il capolinea del processo di decomposizione anaerobica delle sostanze organiche, un prodotto putrefatto può risultare estremamente pericoloso anche in funzione di un fattore biologico. Anzi, due.
Il primo è rappresentato dal rischio della presenza di agenti patogeni al suo interno, ovvero nello specifico di batteri anaerobi, che il taluni casi possono trasmettersi all’uomo e proliferare all’interno del corpo del vivente; il secondo fattore, spesso più insidioso perché non è facilmente neutralizzabile talvolta nemmeno tramite cottura, è la presenza di tossine prodotte dagli stessi microrganismi batterici o fungini.   Le tossine sono sostanze chimiche perfettamente definite, ovvero semplici molecole, che non si trovavano in origine nel materiale in questione ma che sono prodotte dall’attività biologica (biotrasformazioni) di un microrganismo che si cresce sullo stesso materiali, nutrendosi di esso e trasformandolo. La cottura di un alimento andato a male, come noto, può uccidere i microrganismi in esso presenti, ma sovente non distrugge le tossine da essi prodotte nell’alimento stesso.
La tossina botulinica prodotta dal batterio Clostridium botulinum, rappresenta una delle più potenti tossine note: si pensi che un grammo di essa è considerato sufficiente per provocare la morte di 14 milioni di persone (secondo altre fonti 75 nanogrammi sarebbero sufficienti ad uccidere un singolo essere umano e 450 grammi l’intera umanità), causando paralisi della muscolatura, fino alla paralisi respiratoria.   Come è noto questo batterio può proliferare e quindi produrre la micidiale tossina in alimenti conservati (ad esempio in barattolo) in assenza di ossigeno, qualora non siano stati accuratamente sterilizzati e/o non siano stati aggiunti in essi dei betteriostatici come l’acido salicilico. La tossina botulinica è in realtà sensibile a riscaldamenti prolungati e di ritiene che possa essere distrutta per esposizioni di almeno 15 minuti a temperature non inferiori a 100°C (secondo altre fonti la termolabilità sarebbe già raggiunta ad 80°C).

Il metano e l’idrogeno molecolare risultano inodori, ma questo non è in fondo un grave problema se si considera (guarda caso!) che la loro presenza non è di per sé stessa ragione di tossicità di un prodotto.
La loro infiammabilità, favorita dallo stato fisico gassoso, può invece essere convenientemente sfruttata per la produzione di biogas, ovvero di gas combustibili da biomasse, ad esempio da rifiuti organici fermentati in condizioni anaerobiche.   Lo stato di ossidazione minimo dello stato idrocarburico del metano, del resto comune anche ai principali costituenti dei combustibili derivarti dal petrolio, rispetto a quello parzialmente ossidato delle più comuni molecole organiche di origine non fossile (ad esempio il legno) rende questo combustibile gassoso particolarmente vantaggioso in termini di potere calorifico specifico (es. potere calorifico inferiore 40-50 MJ/kg per gli idrocarburi, <20 MJ/kg per la legna secca).
Per inciso si ricorda che anche l’idrogeno solforato e la fosfina sono potenzialmente combustibili: di fatto essi partecipano alla combustione del metano e dell’idrogeno, generando i rispettivi ossidi a più elevato stato di ossidazione, che per reazione con l’umidità formano a loro volta i rispettivi ossiacidi come il nitrico, il solforoso e solforico, e l’acido fosforico.

La presenza di idrogeno molecolare nel più dei casi ha invece connotazioni più problematiche visto che la combustione di questo gas in atmosfera spesso segue un decorso di tipo esplosivo.   Diversi incidenti presso le discariche dove i rifiuti vengono stipati senza circolazione d’aria fra i diversi strati, sono dovute proprio all’accumulo di sacche di metano e di idrogeno, che possono poi incendiarsi o esplodere a fronte anche del minimo innesco.
L’insieme delle 5 specie chimiche idrogenate finora descritte prende anche il nome di “gas di palude”, un nome questo piuttosto evocativo di acque quiete ed immobili sulle quali aleggia uno strato di gas pesante e maleodorante, pronto ad incendiarsi, o peggio, alla minima scintilla.

Un’annotazione interdisciplinare è quella che riguarda la formazione di questi prodotti “in vivo” negli animali e quindi anche nell’uomo.
Esiste una zona del corpo umano dove spesso l’ossigeno arriva con scarsità e dove pertanto possono avere luogo fermentazioni anche anaerobiche: è l’intestino crasso, sede di attività batteriche (utili, indifferenti o talvolta avverse), e per i ruminanti anche uno dei 4 stomaci noto appunto come “rumine”.    Tanto nell’intestino crasso quanto, in modalità diverse, nel rumine degli erbivori che ne sono provvisti, possono avere luogo alcune delle reazioni anaerobiche finora accennate, che possono portare alla formazione delle piccole molecole a basso numero di ossidazione e completamente idrogenate, come il metano, l’idrogeno, l’ammoniaca e l’acido solfidrico.
L’accumulo di questi gas provoca il noto e fastidioso gonfiore addominale nell’uomo, e nel caso dei ruminanti lo stato patologico noto come meteorismo.
Inoltre l’ammoniaca prodotta da questi processi rischia in taluni casi di entrare in circolo in concentrazioni eccessive nel flusso ematico, determinandone un innalzamento di pH: infatti l’ammoniaca in soluzione acquosa come nel sangue è presente per lo più sotto forma idrata, ovvero di idrossido di ammonio, che si dissocia in ione ammonio e ioni ossidrili, ai quali può essere imputata la basificazione dell’ambiente acquoso.    Questa pericolosa situazione può essere fra le possibili cause di fenomeni di alcalosi metabolica.

I gas intestinali risultano tanto più maleodoranti, quando fuoriescono sotto forma di flatulenze, quanto più scaturiscono da un processo fermentativo svolto in condizioni di scarsità di ossigeno: fra le specie chimiche più caratteristiche in questo contesto risultano infatti composti solforati (derivati dello zolfo bivalente) dei quali l’acido solfidrico rappresenta solo il capostipite, che vanno dai mercaptani ai solfuri alchilici.   E’ interessante notare come gli alimenti che provocano maggiore flatulenza sono spesso quelli più facilmente fermentescibili, ma quelli che provocano un maggior arricchimento di composti solforati sono per l’appunto quelli ricchi in aminoacidi solforati, come ad esempio le crocifere (famiglia alla quale appartengono il cavolo, il cavolfiore, ecc).

Per concludere questo caleidoscopio interdisciplinare di proprietà, cause ed effetti, possiamo infine affrontare la manifestazione dell’anima: almeno così nell’antichità si interpretavano quelle fievoli fiammelle di colore azzurro che si possono talvolta scorgere verso sera, specie nel periodo autunnale, in prossimità di stagni, paludi e brughiere, nonché per l’appunto nei cimiteri.   Stiamo parlando dei fuochi fatui.
Attualmente l’interpretazione scientifica di questo affascinante e sfuggevole fenomeno non è del tutto confermata: l’ipotesi più accreditata è che si tratti di una combustione di alcuni dei gas finora citati, prodotti dai fenomeni putrefattivi a carico della sostanza organica in decomposizione contenuta nel terreno o nella melma sottostante.    Sostenuta in primo luogo dal metano, che costituisce solitamente il componente infiammabile rilasciato in maggiore quantità, questa curiosa forma di combustione sarebbe in realtà innescata dall’autoaccensione della fosfina, anch’essa come visto presente nei gas di palude ed in genere come capolinea della degradazione putrefattivi dei materiali biologici.   La temperatura di autoignizione (autoaccensione) della fosfina corrisponde all’incirca a 38°C, quindi risulta estremamente facile che questa possa avvenire anche spontaneamente in natura.
Chi ha provato a “toccare” un fuoco fatuo, un numero davvero esiguo di individui, descrive però questo fenomeno come qualcosa di essenzialmente diverso da una normale combustione, in quanto a detta degli interessati non ci sarebbe stata percezione di calore.   Qualcosa di più simile ad un altro fenomeno, quello della chemiluminescenza, dunque, o forse ad altro ancora.
In fondo gli antichi forse non sbagliavano nell’identificare nei fuochi fatui la manifestazione dell’anima che aleggia e si allontana da un corpo in disfacimento: essi infatti rappresentano in un modo o nell’altro il culmine del ritorno del corpo nel circolo della natura, quello che della vita, di quella vita che nella sua parabola prima costruisce e poi scompone, ne trasforma infine l’ultimo anelito in un’espressione di luce ed energia.
Quello che ne segue sono solo molecole ossidate, il carbonio inorganico, entità banali, che nulla racchiudono in sé della vita, ma che della vita sono già pronte a ritornare parte.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Video di questa spettacolare chemical experience sono diffusissimi su internet (ed infatti di seguito ne riporterò alcuni da YouTube), mentre meno frequenti risultano i commenti ad essi, ed in particolare quelli che si spingono oltre al fornire la ricetta degli ingredienti da miscelare per produrre da sé la reazione, non senza un filo di pericolo in certi casi colpevolmente sottovalutato da chi si espone in video senza gli idonei dispositivi di protezione individuali come guanti e mascherina adatti.

Di fatto cosa vediamo almeno negli esperimenti più dettagliati (come ad esempio nel secondo video riportato in questo articolo) è un operatore che mescola diversi componenti liquidi dentro ad un cilindro trasparente o ad una bottiglia; dopo l’aggiunta molto rapida dell’ultimo ingrediente l’operatore si ritira velocemente di scena mentre in pochi istanti dal contenitore inizia a generarsi un cilindro di schiuma, bianca o più spesso colorata, che velocemente cresce, straborda dal collo della bottiglia o del cilindro, esattamente come un dentifricio che esca da un enorme tubetto (da qui il nome di “dentifricio dell’elefante” dato all’esperienza), finchè il fenomeno dopo un periodo che varia da una manciata di secondi ad un minuto buono si esaurisce, non prima di avere sporcato tutto il tavolo di quella schiuma che, una volta a riposo, tende a trasformarsi inevitabilmente in una piccola quantità di liquido sparsa sul piano di lavoro.

Il mio approccio abituale in casi del genere è quello di cercare di differenziare la reazione in sé, ovvero la natura del fenomeno da spiegare, dai fattori di contorno che lo possono eventualmente rendere spettacolare, ma che in molti casi non fanno parte del fenomeno in sé stesso.
La reazione di per sè consiste nella dismutazione del perossido di idrogeno, per dare acqua ed ossigeno molecolare gassoso: in seguito avremo modo di scendere come si deve nel dettaglio di questa tipologia di reazioni.
Cosa lo rende spettacolare è l’aggiunta di un tensioattivo (ovvero nella pratica di un detersivo liquido molto schiumogeno) ed eventualmente di uno o più liquidi colorati, tutto visibile in video, che non partecipano minimamente alla reazione in sé, ma che fanno sì che il gas (ossigeno) prodotto in grande quantità sottoforma di bollicine dalla reazione suddetta, si traduca nell’evoluzione di in un simpatico blob di schiuma colorata.
Ma torniamo alla reazione.
Una dismutazione è un particolare caso di reazione di ossido-riduzione “interna” ad una sostanza chimica. In altre parole, lo scambio di elettroni che caratterizza una reazione redox avviene fra atomi dello stesso tipo: a partire da uno stato di ossidazione inziziale intermedio dell’elemento, alcuni dei suoi atomi si ossideranno (cedendo elettroni, quindi assumendo carica maggiormente positiva) ed altri, nello stesso numero, si ridurranno (acquistando elettroni, quindi assumendo carica maggiormente negativa).
Nello specifico, la molecola di partenza è il perossido di idrogeno H2O2(detto anche acqua ossigenata), nella quale ciascun ossigeno ha uno stato di ossidazione -1, intermedio quindi a quello dell’acqua H2O (-2) ed a quello dell’ossigeno molecolare, ovvero a quello gassoso che respiriamo dall’aria (stato di ossidazione 0).
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido può pertanto essere scritta come:

2H2O2 ==> 2H2O + O2

I coefficienti davanti alle formule (detti anche coefficienti stechiometrici) indicano il rapporto fra le molecole che partecipano alla reazione (reagenti) o si formano da essa (prodotti di reazione).
Nello specifico di questa reazione si vede che per ogni due molecole di idrogeno perossido si formeranno due molecole di acqua ed una di ossigeno molecolare.
Altri esempi importanti di dismutazione sono, sempre nell’ambito della chimica inorganica, quella che porta un cosiddetto “alogeno molecolare”, ad esempio il cloro Cl2 (con numero di ossidazione 0) a trasformarsi in soluzioni acquose basiche (per esempio per la presenza di idrossido di sodio) in cloruro (-1) ed ipoclorito (+1).   Questa per esempio è la reazione che sta alla base della formazione della candeggina, che per l’appunto consiste commercialmente in una soluzione acquosa mista di cloruro di sodio e di ipoclorito di sodio (solo quest’ultimo attivo come sbiancante), ottenuta industrialmente per l’appunto facendo gorgogliare cloro molecolare, gassoso, in una soluzione acquosa concentrata di idrossido di sodio, ovvero di soda caustica.
Anche se non è più così corretto parlare di scambio di elettroni, esempi di dismutazione sono noti anche nell’universo della chimica organica: l’esempio forse più noto è rappresentato dalla “dismutazione di Cannizaro” (dal nome del famoso chimico siciliano, 1826-1910) dove sempre in ambiente basico un’aldeide in parte si ossida nel suo corrispondente acido carbossilico ed in parte si riduce al corrispondente alcol primario.
Ad esempio la formaldeide darà origine ad una miscela equimolecolare di acido formico e metanolo, mentre l’acetaldeide ad una miscela di acido acetico ed etanolo (alcol etilico).

A differenza di questi due casi che richiedevano la presenza di un altro reagente, ad esempio l’idrossido di sodio o un’altra base forte, tuttavia, la dismutazione del perossido di idrogeno risulta essere ancora più particolare, in quanto può avvenire in linea teorica anche senza l’intervento di altri reagenti.
L’idrogeno perossido infatti è considerato una sostanza altamente instabile ed è per questo che non viene commercializzata, per serie ragioni di sicurezza, a concentrazioni superiori al 60%; solitamente la parte rimanente del prodotto è costituita da acqua “ordinaria”, eventualmente con l’aggiunta di stabilizzanti che inibiscano la dismutazione spontanea del prodotto.
L’acqua ossigenata usata comunemente come disinfettante della cute ha una concentrazione di idrogeno perossido appena del 3%, mentre i prodotti usati per la decolorazione dei capelli raramente superano il 6% di concentrazione.
A riprova del fatto che l’acqua ossigenata possa, almeno nei contesti auspicati, generare gas, e nello specifico ossigeno, sta il fatto che i produttori più che sulla base della percentuale effettiva di idrogeno perossido, sono soliti esprimere la concentrazione di questi prodotti sulla base del volume di ossigeno molecolare gassoso che questi potrebbero essere in grado di generare in caso di dismutazione totale del perossido di idrogeno in essi contenuti.
Ad esempio una concentrazione del 3% di H2O2 corrisponde a 10 volumi di O2, una concentrazione del 10% a 34 volumi ed una concentrazione del 30% a 111 volumi, sempre di O2.
Quindi abbiamo compreso come il perossido di idrogeno possa in talune condizioni generare ossigeno gassoso per dismutazione, ovvero per ossidoriduzione interna, anche senza l’intervento di un reagente esterno che partecipi attivamente alla reazione.

Come possiamo quindi favorire questa dismutazione, rendendola così veloce da poterla utilizzare ai fini dell’esperimento mostrato nel video?
Ad esempio con l’aggiunta di un catalizzatore. Un catalizzatore è una specie chimica, inorganica o organica, anche un semplice elemento o ione, la cui presenza favorisce una reazione pur senza consumarsi, ovvero senza essere annoverato nei reagenti.    Un catalizzatore entra ed esce con la stessa composizione chimica da una reazione, quindi a livello di rappresentazione schematica non può essere riportato né nei reagenti (a sinistra) né nei prodotti (a destra), bensì sulla freccia stessa che indica la direzione della reazione.   Su questa freccia il chimico è solito riportare le condizioni ambientali richieste per la reazione, ad esempio il riscaldamento, la presenza di luce ad esempio ultravioletta, le condizioni di pressurizzazione particolare, il solvente specifico richiesto nel quale sciogliere i reagenti… ed anche la presenza e la specifica tipologia del catalizzatore richiesto!
La reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido è di tipo esoergonico, ovvero genera calore man mano che progredisce, e questo calore favorisce a sua volta il proseguimento della reazione: è per questo che una volta iniziato il processo, esso tenderebbe a progredire velocemente anche “togliendo” il catalizzatore.   Il problema sta all’inizio, nel dare il via al tutto, ovvero per attivare il processo.   Per attivare una reazione chimica è spesso richiesta una piccola quantità di energia (come il primo tocco alla prima tessera di un lungo domino), dopo di che in molti casi quella prodotta dalle prime molecole che reagiscono è più che sufficiente a mantenere vivo il processo. Questa piccola quantità di energia iniziale richiesta è l’energia di attivazione.   Spesso le condizioni ambientali non sono sufficientemente energetiche da superare la soglia di questo scoglio energetico iniziale: ecco allora che un catalizzatore agisce abbassando la soglia di questa energia di attivazione, ed innescando quindi un processo esoergonico (ovvero con liberazione di energia) e spesso anche esotermico (ovvero con liberazione di calore) che poi è in grado di mantenersi da solo.
Nella figura qui a lato è riportata una metafora dell’energia di attivazione: per far si che il masso scenda ad un livello B ancora più basso di quello iniziale A (ovvero ad una minore altitudine, ovvero ancora ad una minor livello di energia potenziale) è spesso necessario fargli superare un picco ostacolo.   Se così non fosse, il masso sarebbe già rotolato da solo verso lo stato energetico inferiore ed il problema non si sarebbe neppure posto all’operatotre!

Tornando quindi all’argomento della reazione che sta alla base del dentifricio dell’elefante, fra i vari ingredienti ad un certo punto il performer aggiunge un catalizzatore.   Lo fa alla fine di tutto, dopo aver aggiunto l’acqua ossigenata (soluzione di perossido di idrogeno), il tensioattivo schiumogeno e gli eventuali coloranti: l’ultimo liquido che introduce, appena prima di farsi da parte, è solitamente una soluzione acquosa di ioduro di potassio (KI).   A questo punto la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno sia avvia, tutto o quasi il reagente si converte in acqua ed ossigeno molecolare gassoso, quest’ultimo viene imbrigliato, imprigionato in una matrice liquida ad elevatissima tensione superficiale dando origine ad una schiuma, ed il tutto viene spinto fuori dal contenitore in funzione del fatto che, anche se per ogni due molecole di idrogeno perossido se ne forma solo una di ossigeno molecolare, le molecole di quest’ultimo essendo allo stato gassoso occupano un volume terribilmente superiore rispetto a quello del liquido iniziale, giustificando una netta dilatazione della miscela.
Ecco quindi un video della stessa reazione, completo di tutti gli step di aggiunta di reagente, catalizzatore e coadiuvanti, e dettagliatamente “commentato”:

Clicca qui per vedere il video incorporato.

Il fatto che il gas prodotto sia proprio ossigeno si può comprovare avvicinando un bastoncino di legno, precedentemente acceso e poi spento soffiandoci sopra, fino al livello di brace rossa; lo stesso lo si può fare tranquillamente con una sigaretta accesa: in entrambe i casi si tratta di un oggetto in combustione “tranquilla”, ovvero che brucia senza incendiarsi, in modo lento, senza fiamme visibili.   Avvicinato alla nostra schiuma in corso di evoluzione, questo tizzoncino, come anche la sigaretta, si incendiano letteralmente, generando una fiamma viva.
Numerosi sono i catalizzatori che si sarebbero potuti utilizzare in sostituzione dello ioduro di potassio, ad esempio un sale ferroso, come ad esempio il ferro(II) solfato, come anche il biossido di manganese e l’argento MnO2 e l’argento. In alcuni di questi casi la sostanza aggiunta è un catalizzatore solo a metà, nel senso che essa reagisce di fatto con il perossido di idrogeno (ad esempio nel caso del potassio ioduro, lo iodio viene ossidato da ione ioduro -1 a iodio molecolare I2 con stato di ossidazione 0): a differenza di una reazione ordinaria dove l’esaurimento di un reagente porterebbe all’interrompersi della trasformazione, in questo caso la reazione fra perossido e ioduro da il via ad un processo in grado poi di automantenersi anche in assenza di ulteriore ioduro.

H2O2 + 2I- + 2H+ ==> 4H2O + I2

Anziché utilizzare una sostanza chimica allo stato puro come lo ioduro di potassio in soluzione o una delle altre appena proposte, è possibile utilizzare un prodotto diverso, anche di origine naturale, purchè sia ricco in questi catalizzatori: è il caso riportato nel seguente video, dove nella bottiglietta contenete una soluzione concentrata di idrogeno perossido sono lasciate cadere delle bustine di the (precedentemente tenute sollevate dal tappo mediante i loro cordini).    Il the è un prodotto naturalmente ricco di sali di manganese, che possono catalizzare la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno.

Clicca qui per vedere il video incorporato.

La reazione in questo caso decorre in modo “spurio” dal momento che non sono stati miscelati all’origine né tensioattivi schiumogeni né coloranti: quello che si forma è semplicemente l’ossigeno molecolare allo stato gassoso che, senza essere imbrigliato in alcuna struttura schiumosa che ne rallenti lo sviluppo, si sprigiona sotto forma di un getto propulsivo di gas frammisto ad acqua nebulizzata.
Nel linguaggio della rete, questo tipo di esperienza è nota anche come “il genio nella bottiglia”.

Di particolare interesse è a mio avviso una delle tanti varianti della dimostrazione del dentifricio dell’elefante, quella che in sostituzione della soluzione di potassio ioduro o di altro catalizzatore chimico inorganico, utilizza semplicemente lievito di birra (vedi documento dettagliato e fotografico, in lingua inglese).
Lo lievito di birra è costituito da una massa di funghi unicellulari, il Saccharomyces cerevisiae (o altre specie dello stesso genere Saccharomyces) che, in linea con tutti gli altri esseri viventi che già molti milioni di anni fa si adattarono alla vita su questo pianeta ricco di ossigeno, producono enzimi in grado di catalizzare la dismutazione del perossido di idrogeno che questo induce nei tessuti viventi.
Gli enzimi sono infatti proteine, quindi molecole organiche strutturalmente complesse prodotte da una cellula vivente, che svolgono attività enzimatica e sono pertanto definite come catalizzatori biologici.   Uno degli enzimi che si è sviluppato prima nella storia evolutiva della vita aerobica sul nostro pianeta è stato proprio la catalasi, una molecola biologica contenente guarda caso ioni ferro, che come suggerisce il nome molto evocativo “catalizza” la reazione di dismutazione del perossido di idrogeno in acqua ed ossigeno molecolare.
E’ grazie alla catalasi se una ferita sulla nostra pelle “frigge” di ossigeno quando trattata con acqua ossigenata, ed è anche grazie alle catalasi contenute nello lievito di birra se la reazione di dismutazione dell’idrogeno perossido riesce a prendere il via nella versione “biologica” della performance del dentifricio dell’elefante.
Oltre ad essere una reazione capace di coinvolgerci emozionalmente, previo il mescolamento di schiume e coloranti, la dismutazione del perossido di idrogeno è quindi una reazione fondamentale per l’esistenza biologica così come oggi la conosciamo: pluricellulare, all’aria aperta, ma al riparo dall’insidia ossidativa con la quale l’accumulo di perossido di idrogeno minerebbe alla base ogni possibilità di vita sul nostro pianeta.
(vedi anche post sulla preservazione dei tessuti biologici dall’azione dei radicali liberi ossigenati e dal perossido di idrogeno)

In particolare è possibile fare una distinzione fra due azioni ben distinte:
1)  l’effetto anticongelante “preventivo” del sale;
2)  l’azione di promozione dello scioglimento del ghiaccio già formato, o anche della neve (depositata o di successivo deposito) che in fondo non è altro che ghiaccio finemente cristallizzato.

Nella realtà concreta della gestione della sicurezza sulle strade, spesso distinguere fra le due azioni risulterebbe uno sterile esercizio formale, dal momento che spargendo il noto cloruro di sodio in cristalli grossolani, frammisto come solitamente accade di materiali inerti anch’essi grossolani quali sabbia e ghiaia, gli effetti sono entrambe assicurati.

Comprendere la differenza fra le due azioni risulta invece particolarmente importante per affrontare esigenze di ottimizzazione dell’efficacia ed eventualmente dell’economizzazione di questa pratica, individuando eventuali azioni di miglioramento e confrontando con visione critica l’approccio alla stessa problematica adottato in diversi Paesi del mondo e, nello stesso Paese, in situazioni diverse (es. aeroporti, autostrade, temperature moderatamente o estremamente basse, ecc).

L’azione di cui al punto 1), ovvero quella di prevenire il congelamento dell’acqua, già presente sul manto stradale o che potrebbe depositarsi sotto forma di pioggia o condensa, è probabilmente l’azione più immediatamente comprensibile ed intuitiva del sale antighiaccio.
Come noto a molti, in questo caso il sale agisce abbassando la temperatura di congelamento dell’acqua.   L’umidità che bagna l’asfalto in questo modo anziché solidificare trasformandosi in ghiaccio si manterrà allo stato liquido anche diversi gradi al di sotto dello zero… a meno che la temperatura scenda al di sotto di una temperatura tale che neppure l’azione del sale sarà più efficace. Tuttavia qualsiasi sostanza solida solubile in acqua e sparsa sulle strade potrebbe poco o tanto esercitare un’azione di questo genere.
Il fatto che solitamente utilizziamo il cloruro di sodio, fra l’altro in una forma decisamente grezza, ovvero ricca di sabbia e di altre impurezze, ovviamente ben lontano dal grado alimentare di purezza, è dovuto in primo luogo al suo basso costo, in secondo luogo dalla sua non pericolosità, e in ultima analisi come vedremo al fatto che anche se non è in effetti la migliore in assoluto, le sue performance risultano collocarsi fra le migliori raggiungibili fra i prodotti chimici disponibili su larga scala.

L’abbassamento della temperatura di congelamento (meglio detta di solidificazione) di un liquido in un solido per aggiunta di una sostanza chimica sciolta all’interno del liquido prende il nome di abbassamento crioscopico. Crioscopia può essere tradotto volgarmente come “la visione del ghiaccio”.    Essa appartiene alle cosiddette proprietà colligative delle soluzioni, insieme ad altre note proprietà quali l’innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.
La peculiarità che contraddistingue tutte le proprietà colligative delle soluzioni è che esse non sono influenzate dalla tipologia di sostanza chimica, ovvero dalla specie chimica, che viene sciolta ma unicamente dalla sua concentrazione e dal tipo di liquido interessato, salvo restando ovviamente le stesse condizioni ambientali.

In formula di può riassumere il tutto scrivendo:

ovvero:

abbassamento del punto crioscopico = costante crioscopica x concentrazione molale del soluto

In pratica:
-  l’abbassamento crioscopico è di quanti gradi si abbasserà il punto di congelamento del liquido (in questo caso acqua) rispetto agli 0°C; un abbassamento di 4 significherà che l’acqua in questione congelerà a -4°C;
-  la costante crioscopica Kc è specifica del liquido, quindi se parliamo di congelamento dell’acqua rimane sempre la stessa, indipendentemente dal tipo di sale o di altra sostanza chimica che possiamo decidere di sciogliere in essa;
- la concentrazione detta “molale” (m) del soluto è proporzionale alla quantità di sale o di sostanza chimica solubile in generale, rispetto alla quantità di liquido presente.

Per chi fosse interessato ad approfondire le modalità di calcolo dell’abbassamento crioscopico, ad esempio per trovare quanto sale è necessario aggiungere ad una certa quantità di acqua per abbassarne di un determinato numero di gradi la temperatura di congelamento, ma non solo, ho preparato al fondo di questo intervento una sezione di approfondimento “stechiometrica dell’abbassamento crioscopico”.

Volendo prendere in esame le quantità richieste, a titolo di esempio, emerge che per abbassare a -5°C la temperatura di congelamento dell’acqua bisognerebbe sciogliere in essa 157 g di sodio cloruro.   Una quantità che a prima vista potrebbe sembrare davvero un po’ eccessiva.   D’altra parte si pensi che un litro di acqua, distribuito uniformemente su di una superficie piana sotto forma di uno strato dell’altezza di 1 millimetro, occupa esattamente un metro quadrato.    Quindi una dose di 157 g di sodio cloruro per metro quadrato di strada.
Se si tiene conto che il sale per uso neve comunemente utilizzato non è sodio cloruro puro ma in esso è contenuta anche una grande quantità di altre impurezze inerti, ad iniziare dalla sabbia, da dose di questo sale per rispettare le risultanze dei calcoli stechiometrici dovrebbe essere ancora maggiore.

la temperatura media di congelamento (o di fusione) dell'acqua del mare è -1,9°C

Nel caso dell’acqua marina ed oceanica, la cui salinità varia in relazione alle zone del pianeta, con una media globale del 3,5% di sali disciolti, il punto di congelamento (o di fusione) viene a localizzarsi intorno a -1,9°C. Quella che congela tuttavia non è “acqua salata”, nel senso che il ghiaccio che si forma anche a partire da acqua salina è comunque ghiaccio virtualmente puro, mentre i sali vengono esclusi dal reticolo cristallino e restando così in soluzione, ulteriormente concentrati, nella poca acqua che rimane ancora intorno al ghiaccio in formazione.    E’ per questo che si dice che la salinità degli oceani tenderà a diminuire in relazione allo scioglimento dei ghiacci, e viceversa nelle glaciazioni essa è stata osservata più elevata.

Facendo i dovuti calcoli, emerge che vi è un limite di temperatura al di sotto del quale il sodio cloruro non potrebbe ridurre ulteriormente il punto di congelamento per abbassamento crioscopico: questo limite deriva dalla solubilità stessa del sodio cloruro in acqua, che non è infinita ma limitata a 36.0 g/100g di soluzione a 20°C, che si riduce di poco, a 35.7°C g/100g, agli 0°C ai quali si opera più realisticamente in occasione del suo impiego invernale.
Utilizzando le equazioni riportate in appendice, risulta che l’abbassamento crioscopico massimo, a fronte di questo limite di solubilità a 0°C è di 22,73°C (quindi una temperatura di congelamento della soluzione di sodio cloruro al limite di saturazione di -22,73°C).

Di fatto però il cloruro di sodio utilizzato in modalità preventiva, ovvero per prevenire il congelamento dell’acqua sul manto stradale tramite abbassamento crioscopico del punto di congelamento, non risulta essere particolarmente adatto per temperature che scendano al di sotto dei -7°C, anche perché le dosi da utilizzare in questo caso sarebbero veramente ingenti.

Oltre ai problemi di natura ambientale derivanti dal dilavamento del sale nei terreni agricoli e nel verde urbano, e a quelli legati all’azione lievemente corrosiva che le soluzioni saline concentrate come la salamoia possono esercitare su alcuni materiali, ad esempio quelli metallici, ci si può infatti trovare di fronte ad un problema fisico oggettivo: la solubilità del cloruro di sodio in acqua infatti non è infinita, tutt’altro.    A temperatura ambiente
In questi casi possono essere utilizzati degli altri sali, in primo luogo il cloruro di calcio, che però ha lo svantaggio di costare almeno 5 volte il sodio cloruro, da solo o mescolato con il comune sale anti-ghiaccio. Uno dei principali vantaggi del calcio cloruro nella forma cristallina più comunemente utilizzata per le applicazioni antigelo è che esso si scioglie nell’acqua sviluppando un intenso calore, che si traduce inevitabilmente in un innalzamento della temperatura della soluzione salina che bagna il manto stradale, posticipando ulteriormente il suo congelamento. Oltre di ciò esso risulta oggettivamente più solubile in acqua del sodio cloruro: 74,5 g/100 g di soluzione a 20°C e 59,5 g/100 g a 0°C.

La lista delle sostanze chimiche solubili, non necessariamente sali, che possono essere utilizzate in queste applicazioni è potenzialmente lunghissima ed include, a titolo di esempio, oltre ai già considerati sodio cloruro e calcio cloruro:
potassio cloruro, magnesio cloruro, ammonio solfato, ammonio nitrato, fino ad arrivare a sali organici come il calcio e magnesio acetato ed il potassio acetato, e molecole organiche di tipo non salino come l’urea ed il glicole propilenico (queste ultime utilizzate di solito principalmente per le piste degli aeroporti).

L’utilizzo di prodotti anticongelanti da sciogliere in acqua, diversi dal tradizionale cloruro di sodio, può essere motivata da due distinte ragioni.
La prima ragione è legata alla compatibilità di queste sostanze con i materiali che devono venirne, e spesso rimanerne, a contatto anche in modo continuativo: è noto che in ambito industriale, nonché nei motori delle nostre automobili, l’antigelo introdotto in miscela nel sistema di raffreddamento ad acqua non è attualmente un sale, bensì molecole organiche altamente solubili, o meglio ancora esse stesse liquide, solubili in qualsiasi rapporto con l’acqua, non corrosive ed incapaci di formare le incrostazioni, anche nel caso peggiore della totale evaporazione dell’acqua, alle quali si potrebbe andare incontro con l’impiego non soltanto del cloruro di sodio ma di quasi tutti i prodotti di natura solida, specie se di natura inorganica.   Anche nel caso dello spargimento su strade o piste di decollo ed atterraggio degli aeroporti, il problema delle incrostazioni può essere significativo, non tanto per quanto riguarda il manto stradale, quanto gli ugelli stessi dell’erogatore che avrebbe la funzione di spargere sulla superficie il prodotto liquido finemente suddiviso.
La seconda ragione dell’utilizzo di questi prodotti più “esotici” risiede in quella “m” riportata nella formuletta per il calcolo dell’abbassamento crioscopico.   Quella “m” abbiamo detto che indica in qualche modo la concentrazione del soluto, ma non si tratta di una concentrazione percentuale o in grammi per litro come siamo abituati ad immaginare, bensì di una concentrazione definita “molale”.

La concentrazione molale è il numero di moli che è sciolto per ogni chilogrammo di solvente.
Ed una mole a sua volta equivale al peso in grammi del prodotto, diviso per il suo peso molecolare (o meglio: il peso formula, trattandosi spesso di un sale): quello che si ottiene tavola periodica degli elementi alla mano, sommando il peso atomico di tutti gli atomi che entrano a far parte della formula della molecola o del sale, moltiplicati per il loro coefficiente stechiometrico, ovvero per il numero che compare in pedice a destra di ogni simbolo atomico.
Per il cloruro di sodio, come del resto per quasi tutti i sali, entra però in gioco un ulteriore fattore di complicazione, che è esposto nel dettaglio dell’appendice al termine di questo intervento: questa complicazione deriva dal fatto che ogni “molecola” di sale, una volta introdotta in acqua si scinde in più parti, ovvero in più ioni di carica opposta, incrementando in modo anche notevole (del doppio, del triplo o anche più) la concentrazione effettiva di specie chimiche in soluzione. Nel caso specifico del cloruro di sodio, questo risulta completamente dissociato in soluzione acquosa, ed ogni unità di sale introdotto ne origina semplicemente due complessive di ioni (Na+ e Cl-).

Ho fatto questa brevissima digressione per un motivo ben preciso: nella formula per calcolare l’abbassamento del punto di congelamento di un liquido, entra in gioco il peso formula del soluto, ovvero quanto è “grande” o “pesante” la sua molecola, o quanto sono pesanti gli atomi che la compongono. Ed entra in gioco in modo inversamente proporzionale, nel senso che più le molecole saranno piccole e leggere in termini di peso molecolare o peso formula, più il fattore “m” di molalità sarà elevato e quindi l’abbassamento crioscopico sarà marcato, a parità di grammi di soluto utilizzati. Infatti m = peso il grammi / peso formula.

Ma non solo. I soluti ionizzabili, i cosiddetti elettroliti forti, risultano essere decisamente più attivi, almeno il doppio, rispetto a quelli completamente indissociati in soluzione acquosa come ad esempio le molecole organiche covalenti come i glicoli o l’urea: questa ragione, oltre ovviamente all’economicità ed alla relativa innocuità di diversi dei suoi rappresentanti, favoriscono fortemente l’utilizzo di sali per abbassare la temperatura di congelamento dell’acqua sulle strade in inverno. Fra i vari sali, sarebbero in linea teorica favoriti quelli che dissociandosi originano un numero maggiore di ioni (il sodio cloruro NaCl genera 2 ioni: Na+ e Cl- ma il calcio cloruro, CaCl2 genera 3 ioni: Ca2+ e ben due Cl-), ma in pratica lo stesso fattore può anche ripercuotersi negativamente sul peso molecolare (peso-formula) della sostanza, incrementandolo, facendo sì in pratica che ogni chilogrammo di prodotto equivalga ad un numero inferiore di moli.
L’ideale sarebbe un sale a basso peso molecolare ma capace di scindersi completamente in cationi e anioni in soluzione, dando origine per ogni unità-formula introdotto ad un numero il più possibile elevato di ioni …se non fosse per ovvi problemi di costo e di tossicità si potrebbe pensare al fluoruro di alluminio AlF3!

Questa è fra le ragioni per le quali non avrebbe molto senso utilizzare come anticongelanti delle sostanze chimiche solubili in acqua ma a peso molecolare più alto del sale comune, ad esempio il comune zucchero (saccarosio), che con il suo peso molecolare di 342,296 uma conterrebbe nello stesso peso di prodotto secco solo un sesto all’incirca delle molecole che potrebbero essere contenute se la sostanza fosse stata cloruro di sodio, quindi solo 1/6 all’incirca della molalità di quest’ultimo, a parità di kg utilizzati.
Le sostanze chimiche utilizzata per provocare l’abbassamento del punto di congelamento dell’acqua, tanto negli impieghi stradali quanto in quelli nei circuiti di raffreddamento chiusi, come ad esempio quello del motore delle automobili e quelli industriali, sono di conseguenza molecole che potrebbero essere descritte dagli aggettivi “piccole” e “leggere”: lo stesso cloruro di sodio, che pesa soli 58,443 uma (unità di massa atomica), il glicole etilenico (62,068 uma), oggi largamente sostituito dal glicole propilenico, decisamente meno tossico del primo, (76,094 uma), l’urea (60,055 uma) e così via.

Qualcuno potrebbe a questo punto domandarsi la ragione per la quale al posto di salamoie, ovvero di soluzioni acquose, quindi liquide, di sodio cloruro, applicate con spruzzatori sul manto stradale si provveda nella stragrande maggioranza dei casi allo spargimento di un prodotto allo stato solido, granulare, che sembrerebbe a livello intuitivo non agire direttamente nella sua funzione antigelo, richiedendo una sua preliminare solubilizzazione nell’acqua circostante.
Per rispondere a questo questito in realtà bisognerebbe considerare almeno due fattori favorevoli all’uso di questo comune sale antighiaccio: il primo è che la presenza di materiali grossolani ed insolubili come sabbia o ghiaia fine aiuta di per sé ad incrementare l’aderenza degli pneumatici al fondo stradale, reso meno liscio dalla loro presenza; in secondo luogo, almeno quando il sale è sparso allo stato solido, di cristalli grossolani come da noi (e non sotto forma già di soluzione liquida concentrata come in altri Paesi del mondo), almeno localmente nei pochi centimetri quadrati intorno al punto dove cade, il sale viene a trovarsi allo stato solido, non immediatamente solubile nella pochissima acqua eventualmente ancora disponibile allo stato liquido.
Questo sale che viene a contatto come solido cristallino direttamente con il ghiaccio ed eventualmente con un poco di acqua liquida, ci trasporta però nel mondo del punto 2) citato in premessa, ovvero dell’altra tipologia di azione attribuibile al sale antighiaccio sparso sulle strade.
Questa azione riguardava “la promozione dello scioglimento del ghiaccio già formato, o anche della neve (depositata o di successivo deposito) che in fondo non è altro che ghiaccio finemente cristallizzato”.   In questa situazione in seguito allo spargimento di sale viene a crearsi una situazione nella quale sono a contatto 3 materiali (detti più correttamente fasi) diverse: ghiaccio, sale allo stato solido ed una piccola acqua allo stato liquido.
Dopo pochissimo tempo una porzione (non tutto) il sale cristallino si sarà sciolto nella pochissima acqua liquida disponibile, venendo così a formare un sistema trifasico formato da: ghiaccio (ovvero acqua allo stato solido), sodio cloruro allo stato solido e soluzione acquosa satura di sodio cloruro.   Descrivere esattamente e senza imperdonabili leggerezze cosa capita a questo punto è probabilmente impresa che supera le finalità di questo articolo.

Possiamo dire semplicemente che ricadiamo in una circostanza nota in chimico-fisica come eutettico.   In una miscela eutettica, composta in questo caso da solidi (sale e ghiaccio) e liquidi (acqua satura di sale) la temperatura di solidificazione complessiva è minore di quella che avrebbe ciascun componente preso separatamente; più specificamente esiste un rapporto fra i pesi dei diversi componenti (detto rapporto eutettico) nei quali questa temperatura è minima, ed è pertanto chiamata temperatura eutettica.   Nel caso della miscela in questione la temperatura eutettica è addirittura di -21.3°C, a fronte di un rapporto eutettico che prevede però (in peso) ben il 23% di sodio cloruro contro il 77% di acqua, in parte ghiacciata ed in parte liquida.
In condizioni di equilibrio e ad una data pressione ambientale, i tre componenti dei quali abbiamo parlato (sodio cloruro solido, acqua solida cioè ghiaccio ed acqua liquida) possono coesistere solo nei rapporti di peso ed alla temperatura eutettici.

L’affermazione, che detta così potrebbe sembrare forse un po’ misteriosa, porta effettivamente a due conseguenze paradossalmente diverse, entrambe per certi versi sorprendenti:

A)   Se aggiungiamo una quantità sufficiente di sale (finchè esso cessa di sciogliersi per soprassaturazione) ad una miscela di acqua e ghiaccio, la temperatura del sistema si abbasserà gradualmente da 0°C del solo ghiaccio a -21,3°C, corrispondenti alla temperatura dell’eutettico.   Questo sistema può essere anche utilizzato in ambiente domestico quando non si disponesse di un congelatore potente ma solo di cubetti di ghiaccio e di sale, per provocare un veloce ed intenso raffreddamento, ad esempio di un’importante bottiglia di spumante che si vorrebbe rinfrescare davvero in pochi minuti!

B)   Se il sale allo stato solido è aggiunto in eccesso al ghiaccio anche a pochi gradi sotto lo zero, eventualmente in presenza di una quantità anche estremamente piccola di acqua che ne consenta la formazione di una soluzione satura, ecco che gradualmente il ghiaccio tenderà a fondersi ed il cloruro di sodio a sciogliersi nell’acqua liquida via via formata.   La temperatura complessivamente tenderà ad abbassarsi ulteriormente fino al teorico di -21,3°C, ma si assisterà alla disgregazione e quindi alla fusione di buona parte del ghiaccio, con la conseguenza di una auspicata liberazione del manto stradale dai tanto pericolosi lastroni.




STECHIOMETRIA DELL’ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

Vediamo ora come sia possibile effettuare dei semplici calcoli relativi all’abbassamento crioscopico di un liquido in relazione alla concentrazione di un soluto disciolto.

Riprendiamo la formula esposta precedentemente:
ovvero:

abbassamento del punto crioscopico = costante crioscopica x concentrazione molale del soluto

L’unica nota da rimarcare per il non-chimico è che quando parliamo di concentrazioni in questo caso non stiamo parlando di percentuali o di grammi per litro, quindi nulla che si possa pesare “direttamente” con una bilancia, bensì di concentrazioni molali, ovvero di molalità della soluzione. Per chilogrammo e non per volume! Se ci fossimo riferiti al volume della soluzione avremo parlato di molaRità (con la “r”), mentre con la molaLità abbiamo a che fare con il peso del solvente. La concentrazione molale è il numero di moli che è sciolto per ogni chilogrammo di solvente. Se il liquido in questione, che funge da solvente, è acqua, parlare di peso o di volume è praticamente lo stesso dal momento che un litro di acqua a temperatura ambiente pesa esattamente un chilo. Ma dato che le proprietà colligative, compreso quindi l’abbassamento crioscopico, riguardano potenzialmente tutti i liquidi che possono fungere da solventi, ad esempio anche l’alcol etilico, gli oli, i solventi, i carburanti come il gasolio, ecc, ed avendo questi un peso per litro (detto anche densità) diverso da 1, diventa importante comprendere quale riferimento si debba considerare per effettuare la valutazione: il peso.

Nel caso di soluti ionici, come quelli di natura salina o comunque in parte o totalmente dissociati in soluzione, ogni mole di sostanza introdotta, dissociandosi totalmente o in parte in anioni e cationi di carica opposta, determina un numero di moli complessive in soluzione di fatto superiore rispetto a quello che sarebbe giustificabile dalla semplice introduzione di una sostanza solubile ma indissociabile, come ad esempio il glicole propilenico o altre molecole organiche covalenti. Nel caso del cloruro di sodio, che essendo un elettrolita forte risulta completamente dissociato in acqua, ogni mole di sale introdotto origina l’equivalente di una mole di ione sodio più una mole di ione cloruro in soluzione e quindi il valore di “m” che dovrebbe essere considerato nella formula soprastante per calcolare l’abbasamento crioscopico dev’essere moltiplicato per due.

Più in generale, possiamo calcolare il valore della molalità effettiva (m) moltiplicando il numero di moli di sostanza introdotta (m0) m con il cosiddetto coefficiente di Vant’Hoff:

m = m0 x [1+ a(v-1)]

dove “a” è il grado di dissociazione della molecola inizialmente introdotta (=1 se completamente dissociata, come il cloruro di sodio ed il cloruro di calcio, =0 per i soluti indissociati come il glicole propilenico, intermedio ad esempio per gli acidi carbossilici e gli altri elettroliti deboli).

“v” è invece il numero di ioni derivati dalla dissociazione di una singola molecola (o nel caso di una sostanza ionica da un’unità-formula) di elettrolita introdotta (es. v=2 per NaCl, v=3 per CaCl2, v=5 per Al2(SO4)3, ecc).

La costante crioscopica molale invece dipende esclusivamente dal liquido che stiamo esaminando e si esprime in °C*kg/mol. La costante crioscopica molale dell’acqua è 1,86.

Proviamo a considerare un esempio.
Se abbiamo a disposizione 4 litri di acqua e 70 g di sodio cloruro (sale comune), vediamo a che temperatura potrà congelare la soluzione ottenuta.

Innanzitutto dobbiamo calcolare la concentrazione molale del sale nella soluzione, detta anche molalità (m). Dato che l’acqua ha densità pari ad 1, 4 litri equivalgono a 4 kg, ovvero 4000 g. A dire il vero non saranno 4000 g esatti perché questa è solo la quota dell’acqua (il solvente): ad essa dobbiamo aggiungere i 70 g di peso dovuti al sale aggiunto (il soluto), ottenendo 4070 g di peso di acqua salata (la soluzione).
Il peso molecolare del cloruro di sodio è dato dalla somma dei pesi atomici di tutti gli elementi che compongono la specie chimica, moltiplicati per il numerino che compare in basso a destra di ciascuno di essi, il cosiddetto coefficiente stechiometrico. Per il sodio cloruro, in formula NaCl, il fatto che non compaia esplicitamente nessun numerino come pedice destro di ciascun simbolo atomico indica che il sale è composto da un solo atomo di sodio (Na) e da un solo atomo di cloro (Cl). Quindi sommando il peso atomico del sodio (22,98977) con il peso atomico del cloro (35,453) otteniamo un peso molecolare (pm) di 58,443

La formula per ricavare il numero delle moli contenute in un dato peso di sostanza chimica è:

n° moli = peso in grammi / pm

ovvero in questo caso:
n° moli = 70 / 58,443 = 1,1977 moli

La formula per ricavare la concentrazione molale (m) è la seguente:

m = n° moli introdotte x [1+ a x(v-1)] = 1,1977 x 2 = 2,3954

molalità = numero moli / peso solvente

ovvero nel nostro caso:
molalità = 2,3954 / 4 = 0,59885 m

utilizzando la prima delle formule riportate è quindi possibile calcolare di quanto scenderà la temperatura di congelamento dell’acqua rispetto agli zero gradi celsius originali:

ΔT = costante crioscopica dell’acqua x molalità soluzione

ΔT = 1,86 °C/m x 0,59885 m = 1,11 °C

Ovvero l’acqua in questione congelerà a -1,11°C.

Se volessimo invece capovolgere il quesito, domandandoci per esempio quanto cloruro di sodio avremmo dovuto aggiungere agli stessi 4 litri di acqua per abbassare a -5°C la temperatura di congelamento (già un valido aiuto in caso di gelate non estreme), avremmo dovuto svolgere il seguente calcolo:

da questa formula:
ΔT = costante crioscopica dell’acqua x molalità soluzione

“tiriamo fuori” il valore della molalità richiesta, ovvero:
molalità soluzione = ΔT / costante crioscopica dell’acqua
molalità soluzione = 5 °C/m / 1,86 = 2,69 m

e da:
molalità = ( numero moli x [1+ a x(v-1)] ) / peso solvente

allo stesso modo “tiriamo fuori” matematicamente (anche se con una piccola approssimazione) il numero di moli richiesto:
numero moli = ( molalità x peso solvente ) / 2

n° moli = (2,69 x 4)/2 = 5,38 moli

Infine per ricavare il peso di sodio cloruro espresso in grammi, a partire da:
n° moli = peso in grammi / pm

otteniamo:
peso = n° moli x pm = 5,38 x 58,443 = 314 g

Quindi 314 g di sodio cloruro sono necessari per abbassare da 0°C a -5°C il punto di congelamento di 4 litri di acqua.

TABELLA DELLE COSTANTI CRIOSCOPICHE MOLALI (Kf in °C*kg/mol) E DEI PUNTI DI FUSIONE (p.f. in °C) PER ALCUNI SOLVENTI

Acetone / Kf 2.7 / p.f. 0.0°C
Acido acetico / Kf 3.9 / p.f. +16.7°C
Acqua / Kf 1.86 / p.f. -95°C
Anilina / Kf 5.9 / p.f. -6.2°C
Benzene / Kf 5.1 / p.f. +5.5°C
Carbonio disolfuro / Kf 3.8 / p.f. -108.5°C
Carbonio tetracloruro / Kf 32.0 / p.f. -22.6°C
Cicloesano / Kf 20.0 / p.f. +6.2°C
Cloroformio / 4 Kf.8 / p.f. -63.5°C
Fenolo / Kf 7.3 / p.f. +42.0°C
Nitrobenzene / Kf 7.0 / punto di fusione: +5.7°C
Metanolo / Kf 2.6 / p.f. -97.8°C

Fonte:
J.W. Mullin (University of London) / Crystallization – fourth edition / Butterworth Heinemann / Oxford, 2001 / ISNB 0 7506 4833 3

Le nostre mamme e le nostre nonne ci hanno tramandato metodi che vanno dal lavaggio delle pareti del frigo con una spugnetta imbevuta di aceto bianco allo stesso lavaggio praticato però con il bicarbonato di sodio sciolto in acqua, passando per il succo di limone fino a proporre di sistemare una vaschetta con del bicarbonato in polvere in un angolo del frigorifero.    Non sarò di certo io in questa sede a causare conflitti generazionali affermando che questi metodi siano inutili, però già in premessa volevo richiamare l’attenzione su due aspetti relativi a questi approcci, indipendentemente dal fatto che essi siano o meno efficaci, prima di proporre la mia soluzione alternativa.

Il primo problema di questi interventi è che essi solitamente prevedono un qualche lavaggio delle pareti: soluzione questa che anche fornendo risultati accettabili avrebbe senso solo su di un frigorifero nuovo o comunque svuotato, richiederebbe di tenerlo aperto per un lungo periodo e quindi non è adatto per un apparecchio in funzione e con dentro gli alimenti ed infine, diciamolo pure… richiede pur sempre un certo investimento di tempo per essere realizzato.

L’altro svantaggio di queste tecniche di pulizia “spugnetta alla mano” è che si concentrano sulle sostanze odorose che si sono depositate sulle pareti, da quelle derivanti dal processo di fabbricazione della plastica in un frigorifero nuovo, a quelle di origine alimentare nel caso, ad esempio, di un prodotto andato a male che ha contaminato l’ambiente chiuso del frigorifero: ad intervento di pulizia terminato però le nuove sostanze odorose generate dagli alimenti custoditi saranno nuovamente libere di circolare e di contaminare l’ambiente appena pulito.

Vediamo ora come potrebbe un chimico approcciare il problema della rimozione degli odori sgradevoli dal proprio frigorifero di casa.

Un primo approccio “chimico” potrebbe magari essere quello di far reagire le molecole disperse allo stato aeriforme con altre sostanze chimiche in grado di “neutralizzarle”, ad esempio tramite la formazione di un prodotto di reazione inodore.   Oltre al dubbio etico e salutistico che potremmo avere nell’introdurre nuove sostanze reattive nello stesso frigorifero nel quale sono ospitati gli alimenti, verrebbe a crearsi la difficoltà, per non dire l’impossibilità, di individuare uno o un numero limitato di reagenti in grado di reagire con tutte le diverse centinaia, forse migliaia di diverse specie chimiche volatili e potenzialmente maleodoranti presenti nell’aria del frigo.

Quello che occorre sarà quindi in primo luogo un rimedio non invasivo e soprattutto non pericoloso, ed in secondo luogo un rimedio generale, ovvero che non sia specifico solo per alcune ma che affronti bene il problema dell’eliminazione di un po’ tutte le sostanze chimiche volatili, sfruttando magari qualche loro caratteristica che le accomuni.

Per rispondere al primo requisito, ovvero alla non invasività con nuove sostanze chimiche utilizzate ad hoc, quello che si ipotizza è l’impiego di una trappola, ovvero di un sistema statico, magari posto in un punto ben preciso del frigorifero, in grado di “catturare” le molecole volatili maleodoranti.

La chimica e la chimico-fisica dispongono di una vasto campionario di sistemi di cattura: oltre al già ipotizzato sistema per reazione (che porta ad una variazione della natura chimica della molecola catturata, andando a formare un cosiddetto prodotto di reazione), si può immaginare un sistema di adsorbimento superficiale, o magari anche una condensazione su una trappola costituita da un elemento particolarmente refrigerato (ottima idea in un frigorifero… peccato che le temperature richieste sarebbero ben al di sotto di quelle raggiungibili in un sistema domestico), ma anche più semplicemente si può immaginare di far catturare le molecole volatili maleodoranti in un materiale che semplicemente le sciolga all’interno di esso.

Inutile dire che quest’ultima sarà proprio la strada che proveremo a percorrere, sia per la sua semplicità di allestimento che per la sua economicità, per non dimenticare il fatto che non comporterà la necessità di spargere o spruzzare alcunché in giro per il frigorifero.
Per individuare il materiale idoneo ad assorbire e quindi a sciogliere in sè queste molecole odorose dovremmo in primo luogo conoscere le caratteristiche chimiche e chimico-fisiche di queste sostanze indesiderate e comprendere se magari pur nella loro specificità individuale, condividono qualche proprietà in comune che possa essere sfruttata al fine di identificare un materiale di cattura unico.

Una sostanza chimica per essere odorosa (non solo maleodorante, ma anche eventualmente profumata) deve rispondere ad alcuni requisiti essenziali: in primo luogo la sua molecola dev’essere piccola e leggera, in secondo luogo deve avere un basso punto di ebollizione, o se non altro una sufficiente volatilità.   Anche se non è ancora detto che tutte le molecole aventi queste caratteristiche siano di fatto dotate di qualche odore percepibile dall’olfatto umano, è altresì vero che una molecola per essere potenzialmente odorosa deve comunque rispettare entrambe le condizioni suddette, che saranno pertanto da ritenersi del tipo “necessario ma non sufficiente”.

“Piccola e leggera”, riferito ad una molecola, in linguaggio chimico significa di peso molecolare ridotto: nello specifico potrebbe trattarsi di un peso molecolare inferiore ad alcune centinaia di unità di massa atomica (uma).   Di conseguenza possiamo già escludere la maggior parte delle sostanze di origine naturale che compongono gli alimenti, come i polisaccaridi, le proteine, gli acidi nucleici, ed addirittura i materiali dei quali sono fatti i contenitori come ad esempio i materiali plastici (a patto che essi non contenga monomeri ed oligomeri a basso peso molecolare, ma in questo caso il problema più che di odore potrebbe essere di autentica tossicità!), il legno (sulla cui composizione si rimanda ad uno specifico post: di cosa è fatto il legno?), i metalli ed il vetro.   E’ facile calcolare il peso molecolare di una molecola disponendo della sua formula anche bruta, semplicemente sommando i pesi atomici di tutti gli atomi che la compongono (questi valori sono riportati su qualsiasi tavola periodica degli elementi) e, nel caso dei polimeri naturali (es. amido) o sintetici (es. plastiche) moltiplicando il peso del monomero per il grado di polimerizzazione.

La seconda condizione è talvolta più difficile da valutare ed è relativa alla facilità di ciascuna di queste molecole a passare allo stato aeriforme.   Questa caratteristica è solo in parte legata al punto di ebollizione perchè anche a temperature ad esso inferiori ogni sostanza passa seppur in piccola misura allo stato di vapore, esattamente come capita all’acqua che seppur molto lentamente evapora da un contenitore aperto anche a temperatura ambiente, fino a scomparire completamente nel tempo.   A questa caratteristica di volatilità le sostanze meglio candidate ad essere portatrici di note odorose associano spesso una più o meno alta fugacità, intesa come capacità di diffondersi velocemente attraverso le molecole di azoto ed ossigeno di cui è in gran parte composta l’aria.

Queste sono condizioni necessarie ma non sufficienti affinchè una molecola sia portatrice di una nota odorosa percepibile, per lo meno al naso umano: entreranno successivamente in gioco fattori di raffinato dettaglio legati alla forma delle molecole, alla presenza di particolari raggruppamenti di atomi o gruppi funzionali, ed a relative frequenze vibrazionali eventualmente indagabili mediante spettroscopia IR… un’infinità di altri fattori che effettivamente sono ancora oggi oggetto di un’affascinante discussione da parte degli specialisti.   Anche se “non sufficienti” le caratteristiche che una molecola dovrebbe avere per poter essere portatrice di un odore sono però già di per sé stesse sufficienti per poter escludere una larghissima fetta di specie chimiche: ad esempio quelle di peso molecolare particolarmente elevato, come già evidenziato in precedenza, così come i composti ionici (ad es. i sali), ed anche i lipidi a bassissima tensione di vapore come ad esempio i trigliceridi.    Le classi di molecole meglio candidate, soprattutto per la caratteristica di volatilità, sono le molecole meno polari, quelle che, oltre ad essere di basso peso molecolare, non tendono a formare un reticolo di legami idrogeno particolarmente impegnativi fra molecole dello stesso tipo e con le molecole della matrice polare di appartenenza, soprattutto con la fase acquosa.    Molecole meno legate fra loro e meno legate all’ambiente nel quale sono immerse tendono a staccarsi più facilmente, in quantità maggiori ed a temperature più basse, ovvero risultano più voltatili anche in un ambiente refrigerato come quello del frigo.

Sono diverse centinaia, forse migliaia le diverse specie chimiche che possono essere imputate come potenziali responsabili degli odori sgradevoli che si possono formare in un frigorifero dove sono ospitati alimenti.
Fra queste le più importanti sono probabilmente le aldeidi e chetoni alifatici a catena media e corta che si formano dalla degradazione dei lipidi (ad esempio dall’irrancidimento degli alimenti grassi).   Prodotti di origine vegetale anche freschi possono inoltre liberare terpeni di varia natura che caratterizzano sì le qualità organolettiche di ogni singola verdura o frutta, ma messi insieme ad elevate concentrazioni possono contribuire ad una cacofonia di odori che viene per lo più considerata indesiderabile e sgradevole.   Vegetali come le crucifere (es. cavoli, cavolfiore, ecc) e liliacee (es. cipolla, aglio, ecc) sia allo stato fresco che, soprattutto, se in via di degradazione, possono liberare molecole molto volatili contenenti zolfo bivalente come allil-solfuri e mercaptani; fino ai potentissimi tioli liberati dal pesce non proprio freschissimo.
Tutte queste molecole sono per l’appunto caratterizzate da un peso molecolare piuttosto limitato e da una polarità anch’essa contenuta.

Dopo aver identificato le caratteristiche delle molecole da eliminare dall’aria contenuta nel frigo, possiamo a questo punto domandarci come di fatto effettuare questa eliminazione, ovvero come costruire la trappola della quale si era parlato in precedenza, e più nello specifico dal momento che si era pensato di utilizzare un sistema di cattura che fosse in grado di assorbire le molecole odorose volatili “per scioglimento”, in quale materiale queste potrebbero sciogliersi con maggiore facilità.

Nella ricerca del miglior materiale da utilizzare come catturatore è ragionevole ragionare secondo il vecchio detto dei chimici secondo il quale “il simile scioglie il simile”.   Essendo le molecole da catturare poco polari, o per semplicità possiamo dire apolari, apolare dovrà anche essere il materiale nel quale esse si scioglieranno meglio.   Gli esempi di materiali apolari nell’ambito della nostra casa son davvero molti: si va dalla paraffina al gasolio, dall’olio alimentare alla trielina, dal polistirolo al burro…   Escludendo ovviamente i materiali nocivi per la salute e quelli potenzialmente infiammabili, suggerirei in seconda battuta di procedere ad escludere anche quelli eccessivamente compatti, ovvero di natura solida, in quanto è noto che la diffusione di una piccola molecola (quella odorosa che dall’aria si scioglie nel materiale assorbente) è maggiore in un liquido piuttosto che in un solido.

Dall’elenco dei materiali casalinghi che ho precedentemente accennato, rimarrebbe dunque l’olio, non pericoloso anzi addirittura lui stesso un alimento, e per di più allo stato liquido.   In prima battuta si potrebbe pensare di collocarlo in un bicchierino aperto e di appoggiare questo su un ripiano del frigorifero: così facendo però la superficie esposta all’aria, la cosiddetta interfaccia di fase, sarebbe estremamente ridotta rispetto al volume di olio disponibile.   Se l’olio fosse un liquido meno viscoso questo potrebbe non costituire un problema grave, ma essendo invece viscoso, e molto, la diffusione in esso delle piccole molecole apolari diventerebbe un processo lento, che rischierebbe di essere superato in velocità dalla generazione di nuove molecole da parte degli stessi alimenti custoditi nel frigorifero.

Una possibilità per ovviare al problema della limitata diffusività di queste molecole nell’olio potrebbe essere quella di tenerlo sotto agitazione, soluzione questa chiaramente di difficile attuazione all’interno di un frigorifero.  La mia proposta potrebbe invece essere quella di agire in direzione di un aumento della superficie dell’interfaccia fra olio ed aria.   Come?   Ad esempio impregnando di olio una spugna a porosità larga ed appoggiando la stessa, nel caso l’olio coli, in un piattino su di un piano del frigorifero.  Il livello di ampiezza dei pori e di impregnazione può essere valutato cercando di caricare al massimo di olio la spugna ma facendo in modo che i pori della stessa non risultino completamente intasati ma in essi sia libera di circolare l’aria.

Il tipo di olio da utilizzare non è particolarmente determinante: ovviamente non dovrà essere lui stesso maleodorante, dovrà essere sufficientemente fluido e, si immagina, non eccessivamente costoso.  Potendo proprio scegliere opterei per un olio dotato di una certa percentuale di mono-insaturazioni, ad esempio un olio di oliva di costo limitato, ad esempio un olio di sansa di oliva.

Una volta ogni tanto, magari una volta al giorno, è possibile stimolare ulteriormente il ricambio degli strati di olio fra la superficie esterna ed il cuore della spugna, tramite una strizzatina nel suo piattino.
Il sistema può essere facilmente riutilizzato quando saturo (spugna eccessivamente puzzolente) semplicemente svuotandolo, ovvero spremendo accuratamente la spugna e caricandola con nuovo olio fresco.

Un discorso in buona misura diverso vale invece per tutte quelle molecole che si formano durante la cottura degli alimenti, specie quelle il cui processo di formazione va sotto il nome generale di reazioni di Maillard e che richiedono per la loro formazione la disponibilità di zuccheri semplici, di aminoacidi liberi, un pH non eccessivamente acido e non troppa acqua in circolazione.   Queste molecole, ovviamente non in singolo ma in folte schiere di decine, spesso centinaia di specie chimiche differenti caratterizzano l’aroma naturale che si sviluppa durante la cottura della maggior parte dei cibi: dal momento che si tratta di molecole mediamente un po’ più polari di quelle finora descritte, la loro solubilità negli oli potrebbe risultare meno elevata di quella delle molecole finora descritte ed il sistema della spugna impregnata di olio, seppur potenzialmente utilizzabile, potrebbe nello specifico risultare meno efficace.

Prima di scendere maggiormente nel dettaglio relativo alle diverse tipologie di formule chimiche disponibili, è tuttavia necessario fare un doveroso distinguo di tipo linguistico fra due contesti scientifici totalmente distinti all’interno dei quali viene usata la parola “formula” con due significati nettamente diversi, con il risultato di generare talvolta nel lettore più inesperto una confusione di base che dev’essere assolutamente spazzata via prima di affrontare ogni altro approfondimento.

In fisica in primo luogo, ma anche il moltissime altre discipline scientifiche, applicazioni tecnologiche e perché no anche nella stessa chimica, esistono “formule” di tipo matematico che mettono in relazione quantitativa alcune entità misurabili con altre. Si tratta di fatto di equazioni algebriche, quindi di oggetti matematici, immediatamente identificabili per la presenza del segno = di “uguaglianza” posto fra i due membri di un’equazione. Se noi scriviamo E=mc2 significa che sostituendo ad E, ad m ed a c i loro valori numerici nelle relative unità di misura idonee, e svolgendo i calcoli richiesti (es. fra m e c c’è un segno di moltiplicazione implicito, c è elevato al quadrato…) si otterrà da una parte e dall’altra del segno di uguale lo stesso valore numerico. Se conosciamo solo i valori delle varabili che stanno in un membro, ovvero da un lato del segno di uguaglianza (nel caso dell’esempio se conoscessimo solo il valore di m e di c) la formula in questione ci consentirebbe di calcolare il valore esatto di E. Una relazione usatissima in fisica ma anche in chimica è “l’equazione di stato dei gas perfetti”, in formula pV=nRT: premesso ancora una volta il fatto che il non scrivere niente fra un simbolo e l’altro significa di fatto intendere che questi siano moltiplicati fra loro, possiamo qui vedere che la formula mette in relazione 5 diverse variabili o grandezze fisiche: p (pressione), V (volume), n (numero di moli), R (costante universale dei gas) e T (temperatura). Dopo esserci domandati quale unità di misura adottare per ciascuna variabile (es. pressione espressa in bar, volume in litri, n in numero di moli, R in … e T in gradi Kalvin), possiamo utilizzare la formula in questione per calcolare uno qualsiasi di questi 5 valori, avendo noti i 4 rimanenti, tramite rimaneggiamenti algebrici dell’equazione stessa. Ad esempio volendo calcolare il volume del gas in questione, otterremo: V=nRT/p e sostituendo di fatto n, R, T e p con i valori noti nello stesso sistema coerente di unità di misure, e svolgendo i relativi calcoli (moltiplicando n per R per T e dividendo per p) sarà possibile calcolare il valore di V.
Digressioni a parte, il concetto fondamentale è che le formule di questo tipo equivalgono a relazioni fra entità o grandezze fisiche diverse, sono di tipo quantitativo, e possono essere trattate con gli strumenti di calcolo messi a disposizione dalla matematica.

Parlando di formule chimiche ci troviamo invece in un ambito della conoscenza completamente diverso. Le formule chimiche sono da intendersi come delle pure rappresentazioni: a seconda dei criteri utilizzati (formula elementari, formula brute, formule di struttura, formule spaziali, ecc) potranno contenere ed evidenziare in modo esplicito un numero più o meno elevato di informazioni relative alla molecola alla quale si riferiscono, ma in un modo o nell’altro si tratta pur sempre di raffigurazioni stilizzate e convenzionali di un oggetto concreto, ovvero di una molecola, uno ione, un radicale o comunque di una qualche specie chimica. In questo in fondo una formula chimica non differisce molto dal punto di vista concettuale da un pittogramma o addirittura da un geroglifico: se volessimo rappresentare un uomo, potremmo disegnare l’omino con tanto di volto, espressione del viso, connotati e vestiti; semplificando potemmo limitarci a differenziare il maschio dalla femmina come nei simboli stilizzati utilizzati sulle porte dei servizi igienici pubblici; semplificando ancora di più potremmo delineare una figura umana unisex fatta solo da una linea per i corpo, una pallina per la testa e 4 trattini per braccia e gambe. Addirittura se volessimo sottolineare quanti esseri umani si sono un una stanza, magari per paragonarlo a quello dei cani che li accompagnano, potremmo estremizzare la semplificazione tracciando un trattino verticale per ciascun uomo, e magari vista la postura tipica dei cani, un trattino orizzontale per ogni animale quadrupede. Certo, in questo modo avremmo completamente perso le informazioni relative al sesso degli esseri umani presenti in quella stanza, al fatto che siano in piedi, seduti o coricati, ai tratti somatici del loro viso ed al loro abbigliamento, ma sappiamo che volendolo, con il tempo e lo spazio necessario sul foglio di carta, potremmo comunque rappresentare anche queste caratteristiche di dettaglio.

Anche per le formule chimiche possiamo scegliere il livello di generalizzazione o di dettaglio descrittivo che desideriamo, senza dimenticare mai uno dei concetti più importanti di questa disciplina, già per altro sviluppato in un altro post: quello per cui è la struttura stessa della molecola, ovvero gli atomi della quale è composta e la loro specifica organizzazione reciproca, a determinare univocamente le proprietà ed il comportamento della sostanza alla quale la molecola si riferisce, tanto che si dice che due molecole magari di orgine completamente diversa ma aventi di fatto la stessa struttura molecolare sono di fatto la stessa molecola.
Proviamo ad addentrarci nel mondo della rappresentazione molecolare mediante formule chimiche facendoci guidare dall’esempio di una molecola a noi molto vicina ma sulla quale come si vedrà i chimici si sono sbizzarriti ad adottare nel tempo metodi di rappresentazione diversi, in funzione di una sua effettiva complicazione strutturale di questa dolce molecola: il glucosio.

La formula chimica in assoluto più semplice è la cosiddetta formula elementare, detta appunto anche “minima”: essa ci dice semplicemente di quali elementi è fatta una molecola ed in che rapporto si trovano fra loro. La formula elementare del glucosio per esempio è CH2O che significa che è costituita da atomi di carbonio (C), idrogeno (H) ed ossigeno (O) e che per ogni atomo di carbonio presente ve ne saraò uno di ossigeno e due di idrogeno. Ma non di spiega se gli atomi rispettivamente di C, H ed O sono di fatto 1, 2, 1 oppure 2, 4, 2 o anche 3, 6, 3 o altre combinazioni analoghe.

Un livello di definizione solo leggermente superiore è quello della formula bruta: in essa non si riportano semplicemente i rapporti relativi fra i diversi elementi contenuti, ma il numero effettivo ed esatto di ciascuno di essi.
La formula bruta del glucosio per esempio è C6H12O6. Come si vede essa rappresenta un caso specifico all’interno del rapporto 1, 2, 1 che appunto era indicato dalla formula elementare prima riportata.

Un salto di livello descrittivo lo abbiamo invece quando iniziamo ad interessarci della struttura della molecola, ovvero di come sono legati fra loro i diversi atomi che compongono la molecola. La formula di struttura evidenzia proprio come questi atomi sono organizzati fra loro attraverso legami chimici.
Qui a lato per esempio è riportata una formula di struttura che si potrebbe definire “completamente esplicita” per il glucosio, dove cioè sono riportati tutti gli atomi che compongono la molecola di glucosio anche quelli che il chimico riterrebbe più scontati, separati uno dall’altro da legami, che nello specifico potranno essere di tipo semplice o doppio. Nello specifico si osserva, come è giusto che sia in relazione alle relative valenze, che il carbonio stringe complessivamente 4 legami, l’ossigeno 2 e l’idrogeno 1 soltanto.

Per la stragrande maggioranza dei contesti operativi però questa formula di struttura (o come si dice in linguaggio chimico semplicemente “struttura”) risulta eccessivamente appesantita, complessa da scrivere e piena di particolari che, oltre ad essere nel complesso poco informativi, rischiano di distogliere l’attenzione visiva dalle parti più salienti della molecola.
Ecco allora che si può procedere a semplificare questo tipo di rappresentazione con alcuni accorgimenti convenzionali. Uno dei più frequenti è quello di identificare gruppi di atomi legati fra loro in modo tipico e caratteristico, ovvero ricorrente in moltissime strutture molecolari: questi gruppi di atomi prendono il nome di gruppi funzionali. Nella struttura qui a lato, sempre riferita al glucosio, sono stati sostituiti due diversi raggruppamenti di atomi, uno nell’estremità superiore e l’altro in quella inferiore della molecola, con due notissimi gruppi, rispettivamente il CHO (detto gruppo aldeidico) ed i CH2OH (detto gruppo alcolico primario). Inoltre gli atomi di idrogeno legati ad un ossigeno sono stati rappresentati fusi con questo in un altro piccolo gruppo funzionale OH.

Un ultimo grado di semplificazione, molto in voga negli ultimi anni specie fra gli addetti ai lavori, è quello di sottintendere ciascun atomo di carbonio, facendolo graficamente “scomparire” dalla formula di struttura: al suo posto si vedranno semplicemente i legami che esso stabilisce, quasi come se nella rappresentazione esso fosse diventato così piccolo da essere praticamente puntiforme. In questo contesto di semplificazione anche gli atomi di idrogeno H legati direttamente al carbonio vengono eclissati, risultando per il chimico scontati dal momento che si sa che ogni C dovrebbe stringere comunque 4 legami, quindi ogni legame mancante è intenso come un legame con idrogeno.

Se da un lato il chimico sente il bisogno di semplificare la rappresentazione grafica della struttura di una molecola, eliminandone gli inutili fronzoli e mettendo in risalto gli eventuali punti salienti, dall’altra parte gli tocca fare i conti con il fatto che il foglio di carta sul quale scriverà la formula, così come il monitor del PC nel caso di una rappresentazione via software, è pur sempre una superficie bidimensionale, mentre la maggior parte delle molecole sono degli oggetti perfettamente tridimensionali. In certi casi la proiezione bidimensionale sul piano del foglio della molecola non porta a grosse distorsioni o semplificazioni eccessive, mentre in altri casi quello che ne risulta a livello grafico può apparire davvero paradossale. Nell’esempio riportato qui a lato si è partiti ancora una volta dalla nostra molecola di glucosio: in natura è normale che una molecola di glucosio, come quella della maggior parte degli altri monosaccaridi, vada incontro ad una reazione intramolecolare detta di semiacetalizzazione dove le due estremità della molecola interagiscono fra loro con l’eliminazione di una molecola di acqua e la formazione di un anello chiuso. La struttura così formata prende anche il nome di struttura semiacetalica del glucosio. Ma come si può rappresentare graficamente l’unione tramite un nuovo legame chimico di due atomi posti in zone inizialmente lontane sulla stessa molecola? L’esempio riportato in figura (chiamato anche proiezione di Fisher) non è certamente il più soddisfacente in quanto indica sì quali sono gli atomi che si legano fra loro ed in che modo, ma non fornisce affatto un’idea realistica, ovvero una rappresentazione pittografica, per quanto semplificata, della nuova forma che verrà ad assumere la molecola: non è infatti realistico pensare che i nuovi legami formati dalla reazione siano almeno 5 volte più lunghi di tutti gli altri presenti sulla stessa molecola! Cosa succede in realtà è che, esattamente come quando si congiungono gli estremi di una catena, la molecola si chiude ad anello, o meglio ancora in un poligono avente per vertice un atomo di carbonio ed eventualmente di ossigeno.

Molto più soddisfacente è invece questo altro tipo di rappresentazione, noto come stereo-proiezione. Oltre alla struttura poligonale chiusa ad anello (dove i lati e quindi i legami hanno lunghezza paragonabili fra loro), questo tipo di rappresentazione di una struttura molecolare evidenzia un’altra informazione importantissima, qualcosa che inizia, seppur timidamente, a dare un carattere di profondità alla struttura anche nella terza dimensione. Dagli atomi di carbonio “sottintesi” ai vertici dell’esagono partono infatti dei legami con il gruppo OH che possono essere rappresentati con triangolini neri pieni (ed in questo caso l’OH legato si trova proiettato sopra il piano del foglio) o con triangolini tratteggiati (ed in questo caso l’OH legato si trova proiettato al di sotto del piano). Tutto il resto della molecola, ovvero l’esagono stesso e gli eventuali altri legami di forma tradizionale a trattino, si intendono semplicemente coincidenti con il piano del foglio.

Una prospettiva a prima vista inversa rispetto a quella appena descritta è rappresentata dalle proiezioni secondo Haworth, dal nome del chimico che iniziò ad introdurle, specie nell’ambito dei carboidrati come appunto il glucosio.
Le formule di struttura di Harwoth rappresentano la struttura con l’anello in prospettiva, come se attraversasse il foglio: nelle rappresentazioni più raffinate si vedrà la parte più vicina al lettore, ovvero al di sopra del piano del foglio, tracciata con segni più marcati, in grassetto, e la parte più lontana tracciata con segni grafici più fini; in una rappresentazione più semplificata questa accortezza non è talvolta rispettata ma si continua a vedere l’anello “in prospettiva”, ovvero in questo caso come un esagono schiacciato: in questo caso la parte anteriore, quella che esce idealmente al di sopra del piano del foglio è comunque quella che si trova più in basso.
Nelle formula di Haworth i vari sostituenti come H, OH, CH2OH, ecc sono sistemati parallelamente al piano del foglio, evidenziando il fatto che si trovino al di sopra piuttosto che al di sotto del piano dell’anello.

Un ulteriore e per lo più decisivo salto di qualità (ma ahimè anche di difficoltà di scrittura!) lo si ha con le formule di struttura che mostrano la cosiddetta conformazione molecolare, ovvero gli atomi ed i legami in una posizione più naturale e rispettosa della forma effettiva della molecola. La maggior parte delle molecole infatti non è rigida ma al contrario, specie in soluzione (ad esempio per lo zucchero, in soluzione acquosa) o allo stato di vapore, si muove flettendosi intorno ad alcuni punti di snodo, che nel caso del glucosio dell’esempio sono tutti gli atomi di carbonio e quello di ossigeno che fanno parte dell’anello esagonale. Molecole lineari aperte o chiuse ad anello, salvo alcuni casi particolari, sono libere di fluttuare intorno alle loro “articolazioni”, pur senza modificare disposizione e lunghezza dei legami presenti. Certe posizioni (che il chimico è solito chiamare conformazioni), e quindi certe forme spaziali della stessa molecola, spesso anche semplicemente una soltanto, possono però risultare particolarmente favorite in quanto ad esse corrispondono condizioni di più elevata stabilità, come se in esse la molecola risultasse per così dire “più comoda”: più correttamente dovremmo dire che queste conformazioni corrispondono al minimo di energia interna alla molecola.
Utilizzando tutti gli accorgimenti grafici necessari, si può tentate di rappresentare in figura una specifica conformazione di una molecola: nel caso del glucosio nella consueta forma chiusa (alfa-D-glucupiranosio) qui in figura si è scelto di rappresentare la conformazione energeticamente più stabile, quindi quella più favorita, in soluzione acquosa, che nello specifico degli anelli a sei atomi prende il nome di conformazione “a sedia”.
In queste rappresentazioni conformazionali valgono sempre le stesse convenzioni di tratteggio fine o marcato che permettono al lettore di comprendere a colpo d’occhio quale parte dell’anello stia davanti o dietro al piano del foglio; in aggiunta in questo caso l’anello stesso non risulta appiattito ma sua volta articolato, segmentato come uno zig-zag, ed in generale diventa quasi impossibile trovare due legami disposti linearmente uno di seguito all’altro: anche questo rende giustizia del fatto che i legami nella realtà non partono da un atomo (nello specifico da un atomo di carbonio) in modo casuale o flessibile, ma sono direzionati in modo molto ben preciso nello spazio.
Anche gli atomi o i gruppi di atomi che sono posizionati sull’anello, quindi gli H, gli OH ed i CH2OH, sono disposti alcuni in direzione verticale al di sopra o al di sotto dell’anello (e queste posizioni prendono il nome di assiali), altri quasi orizzontalmente allineati con il piano stesso dell’anello (queste posizioni prendono invece il nome di equatoriali).

Oltre questo livello di rappresentazione inizia il campo dell’autentica raffigurazione tridimensionale delle molecola, operazione che risulterebbe pressoché impossibile, o se non altro sorprendentemente ardua, senza l’ausilio di un computer e di software specificamente sviluppati per la modellazione molecolare. La rappresentazione qui riportata è una delle più semplici e per certi versi “banali” che risultano oggi possibili, e mostra ancora una volta il nostro glucosio in forma chiusa, fra l’altro nella stessa conformazione a sedia precedentemente descritta, con gli atomi rappresentati sotto forma di sferette di colori diversi (azzurro per il carbonio, rosso per l’ossigeno e bianco per l’idrogeno) ed i legami sotto forma di cilindretti sottili di giunzione. La cosa più interessante in questa rappresentazione è però costituita dalle sfere più grandi e qui appena tratteggiate, del colore del rispettivo atomo al quale si riferiscono e che dovrebbero in qualche modo approssimare il volume di spazio occupato da ciascun atomo (il raggio di ciascuna di queste sfere prende il nome di raggio di Van der Waals). Come si può intuire dall’immagine, le sfere sono parzialmente fuse l’una con l’altra e, se si fosse scelto di rappresentarle come volumi pieni, ovvero di superficie opaca, il risultato sarebbe stato quello di oscurare buona parte dei restanti atomi della molecola: una soluzione questa sicuramente ottimale per lo “studio” delle molecole, ma probabilmente non per la loro semplice rappresentazione grafica.

In un post successivo affronteremo più nel dettaglio il tema delle rappresentazioni tridimensionali computerizzate delle molecole, illustrandone modalità, significati e nuove tendenze di approccio.