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Concetti matematici utili per la chimica (2° parte): integrali e metodo di separazione delle variabili

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di Leonardo Petrillo

integrali matematiciQuesto articolo continua quanto iniziato nella 1° parte, ossia la descrizione, nel modo più semplice possibile, dei concetti matematici utili per la chimica.
Come anticipato, questa seconda parte sarà principalmente dedicata al processo inverso (ma altrettanto importante) della derivazione: l’integrazione.
Va segnalato fin d’ora che risolvere un integrale è un tantino più complicato rispetto allo svolgere una derivazione, tuttavia qui osserveremo solamente casi semplici e applicazioni in chimica e fisica delle regole illustrate.

IL CONCETTO DI INTEGRALE

Si consideri la funzione

Immagine 1

la quale può essere graficamente rappresentata in questo modo:

Immagine 2

La sua derivata, per via della regola di Leibniz, è semplicemente la costante 1/4 moltiplicata la derivata del polinomio che rimane, ovvero:

Immagine 3

Ma se si desiderasse tornare alla funzione di partenza partendo dalla derivata, cosa si dovrebbe fare?
Bisognerebbe semplicemente integrare la funzione derivata.
In simboli:

Immagine 4

Quel simbolo ∫ che assomiglia ad una sorta di s allungata è proprio il simbolo di integrale indefinito, mentre dx indica il cosiddetto differenziale della variabile di integrazione, il quale ci fa appunto capire in base a quale variabile bisogna integrare la funzione prescelta (nell’esempio, ovviamente in base alla x).
Ma come si procede?
Innanzitutto, nel caso dell’integrale di cui sopra, si può notare la presenza di una costante, che può essere semplicemente condotta fuori dall’integrale:

Immagine 5

Come nel processo di derivazione, quando si ha una somma algebrica di più funzioni da integrare, basta calcolare l’integrale della singola funzione e poi sommare il risultato all’integrale delle successive funzioni.
In simboli quanto detto equivarrebbe a ciò che segue:

Immagine 6

Il problema consiste ora nel risolvere tali integrali.
Sussiste una regola fondamentale utilissima per integrali di cotal genere: Immagine 7
Trattasi dunque di una regola simile a quella vista nel caso delle derivate di funzioni polinomiali.
Tuttavia, qui, invece di abbassarsi di un grado, la funzione si alza di un grado.
Inoltre, l’esponente α (numero reale diverso da -1), il quale nell’integrazione diventa appunto α+1, va a generare non un prodotto, come avveniva per le derivate, bensì una divisione.
In particolare, α+1 prende il suo posto nel denominatore della frazione risultante.
Pertanto:

Immagine 8

Immagine 9

Immagine 10

In definitiva si ottiene:

Immagine 11

ATTENZIONE! C’è un dettaglio importante da aggiungere.
Quella C situata nella formula illustrante la regola appena utilizzata per calcolare gli integrali non è stata messa lì a caso o per errore, ma ha un significato ben preciso e fondamentale.
Essa sta ad indicare una costante (reale) da aggiungere al risultato dell’integrale.
Per quale motivo appare tale costante dopo l’integrazione?Immagine 12
Per comprenderlo, si consideri una semplice funzione come la parabola canonica
La derivata di tale funzione è

Immagine 13

Tuttavia, essa potrebbe essere benissimo la derivata di altre funzioni, come ad esempio:

Immagine 14Immagine 15Immagine 16

La derivata di ciascuna delle funzioni appena riportate è appunto sempre la medesima, cioè 2x.
Questo significa che mentre il processo di derivazione di una funzione fa sorgere una singola nuova funzione, il processo di integrazione indefinita, al contrario, fa scaturire una vera e propria famiglia di funzioni, chiamate primitive o antiderivate.
Ha dunque senso scrivere che

Immagine 17

produce una famiglia di funzioni del tipo

Immagine 18

Allo stesso modo, l’integrale indefinito analizzato in precedenza, ovvero

Immagine 19

genera la seguente famiglia di primitive:

Immagine 20

famiglia che comprende ovviamente anche la prima funzione vista in questa trattazione, ossia

Immagine 21

elemento della famiglia che si ottiene quando C = -2.
Elenchiamo adesso alcuni importanti integrali indefiniti:

Immagine 22Immagine 23Immagine 24Immagine 25

Quest’ultimo, in particolare, è decisamente rilevante, come si vedrà fra poco.
C’è un preciso motivo per cui gli integrali analizzati finora sono stati chiamati indefiniti.
In effetti, si possono distinguere 2 tipologie principali di integrali:

1) integrali indefiniti;
2) integrali definiti.

Cosa sono allora gli integrali definiti?
Abbiamo constatato come gli integrali indefiniti siano l’inverso delle derivate e producano famiglie di funzioni chiamate primitive.
Gli integrali definiti sono strumenti che mantengono “incorporate” le peculiarità degli integrali indefiniti, ma servono a uno scopo ben diverso dal risalire alle primitive di una funzione derivata.
A differenza delle derivate e degli integrali indefiniti (la cui introduzione si deve principalmente a Newton e Leibniz, nel XVII secolo), l’integrale definito ha origini molto antiche.
In effetti, un metodo matematico assai simile, il cosiddetto metodo di esaustione, si deve in particolare ad Eudosso di Cnido (408 a.C. – 355 a.C.) ed Archimede di Siracusa (287 a.C. – 212 a.C.), ovvero due dei più grandi matematici dell’antichità.
In cosa consiste tale metodo?
Semplicemente nell’inscrivere e circoscrivere poligoni attorno ad una figura geometrica piana e aumentare progressivamente il numero di lati del poligono affinché esso approssimi al meglio la linea curva.
L’immagine che segue mostra il metodo di esaustione applicato per rinvenire l’area di un cerchio.

Metodo di esaustione

Metodo di esaustione

Proprio mediante questo particolare metodo il geniale Archimede riuscì a determinare un valore molto preciso, per l’epoca, di pi greco.
Ma perché tutto ciò sta alla base dell’integrazione definita?
Consideriamo una funzione rappresentata sul piano cartesiano

Immagine 27
Cosa dovremmo fare per trovare l’area sottesa a tale curva in un certo intervallo dell’asse delle ascisse?
Potremmo immaginare di costruire dei rettangolini che approssimino l’area che stiamo cercando.
Più aumentiamo il numero di questi rettangoli, meglio questi andranno ad approssimare l’area che sta sotto o sopra la curva considerata.
L’animazione seguente rende tutto molto più chiaro:

Immagine 28

Si può facilmente notare che l’area sottesa alla curva, in maniera approssimativa, altro non è che la somma delle aree di tutti i rettangolini.
Per avere un’approssimazione perfetta, però, si dovrebbe far tendere il numero di questi rettangolini all’infinito.
Ecco allora che anche in tal contesto ricompare il concetto di limite!
L’area A sottesa alla curva in un certo intervallo è infatti il limite per n → +∞ della somma delle aree An degli n rettangolini, con n numero naturale.
In simboli:

Immagine 29

dove è il simbolo di sommatoria.
Esso serve per indicare in maniera più concisa le somme finite o infinite.
Nel suddetto caso:

Immagine 30

dove appunto A1 designa l’area del primo rettangolino, A2 l’area del secondo rettangolino, An l’area dell’n-esimo rettangolino.
Il limite di cui sopra è nientemeno che l’integrale definito della funzione.
Considerato un certo intervallo [a, b] dell’asse delle ascisse, l’integrale definito viene indicato nel modo seguente:

Immagine 31

dove a e b sono chiamati estremi di integrazione.
Tirando le fila del discorso, ciò che dunque fornisce il processo di integrazione definita non è una famiglia di funzioni, ma, in generale, un valore numerico ben preciso che stabilisce l’area sottesa ad una data funzione in un certo intervallo.
Ma cosa succede concretamente? Come si calcola un integrale definito?
Innanzitutto non bisogna dimenticarsi di tutto ciò che serve per calcolare gli integrali indefiniti, poiché quando si ha di fronte un integrale definito prima bisogna risolverlo come se fosse indefinito.
Per cominciare con un esempio assai facile, si riconsideri la parabola canonica

Immagine 32Immagine 33

il cui grafico è illustrato dall’immagine a destra:
Si immagini ora di voler capire qual è il valore dell’area sotto la curva, nell’intervallo che va da x = 0 a x = 3.
In altre parole, ciò che si vuole determinare è l’integrale

Immagine 34

La prima cosa da fare è, come già anticipato, osservare questo integrale definito come se fosse un integrale indefinito.
Quindi è corretto scrivere:

Immagine 35

Il problema consiste ora nel comprendere come agiscono gli estremi di integrazione (nel suddetto caso 0 e 3) sulla nuova funzione rinvenuta attraverso l’integrazione indefinita.
Il tutto è molto semplice: basta sostituire gli estremi di integrazione (prima quello in alto, poi quello in basso) all’espressione trovata tramite l’integrazione indefinita e svolgere la differenza tra i 2 valori.
Più facile a farsi che a dirsi:

Immagine 36

9 è appunto il valore dell’area sottesa alla funzione f(x) = x² nell’intervallo [0, 3].
Ed ora un altro semplice esempio.
Consideriamo la funzione esponenziale

Immagine 37

graficata qui sotto

Immagine 38

Funzione esponenziale

Si immagini di voler determinare l’area sottesa compresa nell’intervallo [-2, 1].
Ciò che bisogna calcolare è allora il seguente integrale:

Immagine 39

Per quanto concerne l’integrazione indefinita, la funzione esponenziale è assai singolare, dato che, come visto prima, rimane identica ad ogni integrazione, a parte la solita costante aggiuntiva C.
Ergo:

Immagine 40

Utilizzando la regola illustrata in precedenza, si ottiene:

Immagine 41

Ma tutto questo cosa c’entra con la chimica?
Verranno svelati fra poco alcune importanti applicazioni degli integrali in chimica, ma prima risulta necessario introdurre un metodo fondamentale dell’analisi matematica: il metodo di separazione delle variabili.

IL METODO DI SEPARAZIONE DELLE VARIABILI

Abbiamo osservato nel precedente articolo come alcuni fondamentali concetti si possano esprimere attraverso derivate di una quantità rispetto ad un’altra.
Abbiamo infatti definito ad esempio la velocità istantanea di un corpo (supposto per semplicità unidimensionale) in moto come la derivata della posizione rispetto al tempo:

Immagine 42

e abbiamo definito l’accelerazione istantanea come la derivata della velocità rispetto al tempo:

Immagine 43

dove, ricordiamo, la presenza di (t) serve soltanto per specificare che le grandezze in questione dipendono dal tempo, dunque è possibile omettere questo particolare.
Queste espressioni non sono altro che equazioni differenziali.
Spesso, in fisica, ma anche in chimica, ci si imbatte in equazioni differenziali da cui si vorrebbe ricavare una certa grandezza.
Ma come si risolve un’equazione differenziale?
Numerosi sono i metodi, ma ne esiste uno molto semplice e fondamentale nella risoluzione di svariate equazioni differenziali che appaiono in chimica e fisica, appunto il metodo di separazione delle variabili.
Si immagini un moto rettilineo di un corpo che presenta un’accelerazione costante, ossia un moto uniformemente accelerato.
Se si volesse ricavare la velocità istantanea del corpo sapendo che l’accelerazione è la sua derivata rispetto al tempo, si dovrebbe proprio applicare il metodo di separazione delle variabili.
Come si procede?
Il metodo, come indica la sua denominazione, consiste nel separare le variabili coinvolte nella derivazione, ossia di spostare tutte le quantità dello stesso tipo in un membro dell’equazione e quelle dell’altro tipo nel restante membro.
In tal caso abbiamo

Schermata 2013-09-09 alle 11.05.14

Essendo a, per ipotesi, una costante, essa non deve essere il centro dell’attenzione.
Bisogna invece focalizzarsi sulla derivata e separare la quantità infinitesima di velocità dv dalla quantità infinitesima di tempo dt:

Immagine 45

A questo punto, per ricavare la velocità non resta che integrare.
Quella che si compirà sarà, nel suddetto contesto, un’integrazione definita:

Immagine 46

Questo perché un moto viene definito anche dal suo istante iniziale t0 e dalla velocità v0 del corpo all’istante iniziale.
Per svolgere queste due integrazioni basta applicare le regole descritte relativamente agli integrali definiti:

Immagine 47

ovvero:

Immagine 48

Supponendo t0 = 0, si ha in definitiva:

Immagine 49

Questa è proprio la legge che esprime la velocità di un corpo che si muove di moto rettilineo uniformemente accelerato.
Il medesimo procedimento si può applicare sull’equazione differenziale

Schermata 2013-09-09 alle 11.08.40

la quale si può riscrivere, sostituendo alla velocità v l’espressione sopra rinvenuta, come:

Schermata 2013-09-09 alle 11.10.04

Per determinare la formula che fornisca la posizione del corpo in funzione del tempo, cioè la legge oraria, applichiamo il metodo:

Immagine 52

Passiamo agli integrali:

Immagine 53

svolgendo tali integrali si ottiene:

Immagine 54

Supponendo t0 = 0, l’uguaglianza si trasforma in questo modo:

Immagine 55

che è proprio la legge oraria del moto rettilineo uniformemente accelerato.
Passiamo ora ad applicazioni prettamente chimiche.
Abbiamo già osservato nel precedente articolo il concetto di velocità di una reazione chimica.
Data una generica reazione chimica

Immagine 56

avevamo definito la velocità istantanea di reazione mediante la formula

Immagine 57

dove, ricordiamo, a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici, mentre [A], [B], [C], [D] rappresentano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di reazione.

Apparecchiatura del tipo "stopped flow" per lo studio delle cinetiche di reazione

Apparecchiatura del tipo “stopped flow” per lo studio delle cinetiche di reazione

La relazione appena riportata descrive solamente un modello teorico inerente alla velocità di una reazione.
Per comprendere davvero i valori numerici delle velocità di reazione non ci si può però affidare ad un modello puramente teorico, bensì sperimentale.
In particolare, dalla prospettiva sperimentale emergono le cosiddette leggi cinetiche, ossia le relazioni, determinate appunto sperimentalmente, a temperatura costante, per le varie reazioni.
Quella che segue è una generica legge cinetica:

Immagine 58

ove k rappresenta la cosiddetta costante cinetica, mentre α e β sono degli esponenti molto importanti in quanto determinano l’ordine della reazione.
La reazione si presenta infatti di ordine complessivo α+β.
Per esempio, data la reazione

Immagine 59

sperimentalmente si osserva la seguente legge cinetica:

Immagine 60

l’esponente α è pari a 2 mentre β = 1.
Ne consegue pertanto che l’ordine complessivo di reazione sia 3.
Ora, per capire la notevole importanza del metodo di separazione delle variabili nel suddetto contesto, entriamo maggiormente nel dettaglio delle reazioni di ordine 0 e di ordine 1.
Per quanto concerne le reazioni di ordine complessivo 0, esse si presentano ovviamente con la seguente equazione cinetica:

Immagine 61

Per trovare una legge che descriva come varia la concentrazione al passare del tempo, dobbiamo appunto sfruttare il solito metodo, cioè occorre separare le variabili ed integrare:

Immagine 62

Calcolando gli integrali indefiniti si ottiene:

Immagine 63

dove C designa una costante che all’istante t = 0 equivale a [A]0, cioè al valore iniziale della concentrazione del reagente.
Ciò permette di scrivere senza problemi la nuova uguaglianza equivalente

Immagine 64

un’uguaglianza (che sul piano cartesiano rappresenterebbe una retta di pendenza -k) che appunto consente di capire come varia la concentrazione [A] del reagente al passare del tempo t.
Per quanto riguarda invece le reazioni di ordine 1, l’equazione cinetica generale ad esse associata è quella che segue:

Immagine 65

Come al solito, separiamo le variabili e integriamo.
In tal caso integriamo tra l’istante t = 0 e un istante generico t:

Immagine 66

Il secondo integrale è molto semplice, mentre per risolvere il primo bisogna ricordare un integrale notevole di cui avevamo sottolineato in precedenza la grande importanza

Immagine 67

Sapendo ciò, risulta facile riscontrare che il risultato dell’integrazione è

Immagine 68

Andando a sostituire gli estremi di integrazione nel primo membro dell’equazione si ottiene:

Immagine 69

Esiste una regola fondamentale dei logaritmi la quale afferma che la differenza di logaritmi è equivalente al logaritmo del rapporto degli argomenti.
Dunque:

Immagine 70

Questa espressione si può sviluppare in modo migliore andando a considerare la stretta relazione sussistente tra logaritmi ed esponenziali.
Infatti, scrivere un generico logaritmo

Immagine 71

è come scrivere una generica equazione esponenziale

Immagine 72

È lecito quindi riscrivere la relazione ricavata col metodo di separazione delle variabili in questa maniera:

Immagine 73

ovvero

Immagine 74

Tale equazione fa capire che nel caso di una reazione del 1° ordine la concentrazione di un reagente diminuisce in modo esponenziale al trascorrere del tempo.
Un’ulteriore applicazione chimico-fisica del metodo di separazione delle variabili potete trovarla qui, relativamente alla legge di Rutherford-Soddy sul decadimento radioattivo.
Ma gli integrali non stanno solo nel campo della cinetica chimica o del decadimento radioattivo.
Un altro campo in cui essi risultano fondamentali è quello della termochimica.
Senza integrali non si potrebbe infatti definire ad esempio il cruciale e suggestivo concetto di entropia.
La definizione di entropia scaturisce proprio da una disuguaglianza, la disuguaglianza di Clausius, in cui risulta coinvolto un integrale

Immagine 75

Trattasi di un tipo particolare di integrale, detto integrale ciclico.
In effetti, la disuguaglianza di Clausius riguarda lo scambio di calore di una macchina termodinamica con una serie infinita di sorgenti, un ciclo appunto.
Inoltre, il simbolo dQ specifica la quantità di calore scambiata dalla macchina con le sorgenti, a temperatura T.
In realtà, questo integrale si può scrivere, supponendo che il processo sia reversibile, come somma di vari integrali relativi ai passaggi da uno stato termodinamico ad un altro.
Quello che si ottiene alla fine è

Immagine 76

dove A e B indicano due stati del sistema termodinamico considerato.
La quantità ΔS è appunto la variazione di entropia, una grandezza fondamentale che, in prima approssimazione, si può considerare come una misura del disordine dell’Universo, che aumenta sempre.

CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE

Abbiamo riscontrato come la matematica e, in particolare, il calcolo infinitesimale sia strettamente coinvolto nella definizione di concetti chimici di notevole importanza.
Ciò che è stato fornito in questi due articoli è un’introduzione agli strumenti chiave dell’analisi matematica e una visione delle loro principali applicazioni in chimica.
Va sottolineato che per alcune branche della chimica, come la chimica quantistica, sono necessari strumenti matematici ancora più avanzati di quelli esposti in questa sede.
Un esempio lampante è dato dall’equazione di Schrödinger

Immagine 77

la quale, per essere compresa a pieno, necessita di una conoscenza avanzata delle nozioni di analisi matematica e algebra lineare.
La conclusione dell’articolo è lasciata a una citazione del premio Nobel per la Fisica, nel 1963, Eugene Wigner:

“Il linguaggio della matematica si rivela irragionevolmente efficace nelle scienze naturali…un dono meraviglioso che non comprendiamo né meritiamo”.

 

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