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Concetti matematici utili per la chimica (1° parte): limiti e derivate

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di Leonardo Petrillo

Come asseriva Galileo Galilei ne Il Saggiatore (1623):

“La filosofia naturale è scritta in questo grandissimo libro che continuamente ci sta aperto innanzi agli occhi, io dico l’universo, ma non si può intendere se prima non s’impara a intender la lingua e conoscer i caratteri nei quali è scritto. Egli è scritto in lingua matematica, e i caratteri son triangoli, cerchi ed altre figure geometriche, senza i quali mezzi è impossibile a intenderne umanamente parola; senza questi è un aggirarsi vanamente per un oscuro labirinto”.

matematica nella chimicaLa matematica è infatti un linguaggio utilissimo per descrivere i fenomeni che avvengono in natura, fenomeni chimici inclusi.  Svariati concetti della chimica hanno bisogno, per essere descritti in modo preciso e rigoroso, di un linguaggio matematico avanzato.  Si pensi, ad esempio, al pH.  Esso non potrebbe essere definito rigorosamente se non si facesse ricorso alla nozione matematica di logaritmo.  Questo esempio, però, rappresenta solamente la “punta dell’iceberg”.
I concetti matematici utili per la chimica vanno ben oltre la semplice aritmetica, l’algebra e i logaritmi.
Di fondamentale importanza è infatti il calcolo infinitesimale.  Senza la sua conoscenza non si potrebbero capire in modo profondo branche intere della chimica, come la cinetica chimica e la termochimica, solo per fare due esempi significativi.
Questo articolo si propone di illustrare nel modo più semplice possibile i concetti basilari del calcolo infinitesimale, concetti che risultano indispensabili per il chimico.

 

IL CONCETTO DI LIMITE

Tutto l’edificio del calcolo infinitesimale si basa sulla fondamentale nozione di limite.
Nel linguaggio comune, la parola “limite” assume il significato di ostacolo insuperabile, di massimo livello di bravura raggiungibile da un individuo in un’attività, di linea di demarcazione e tante altre accezioni ancora.
In matematica il concetto di limite non si applica ad una persona, bensì ad un oggetto matematico noto come funzione.
Una funzione non è nient’altro che una legge che ad un dato input fornito da un numero reale (l’insieme dei numeri reali è quello che comprende numeri naturali, interi, frazionari ed irrazionali, come pi greco) fa corrispondere un certo output, un nuovo numero reale.
una funzione matematicaPer maggiore chiarezza, è bene illustrare un esempio.
Si consideri la semplice funzione:

 

Nel gergo matematico, x è chiamata variabile indipendente, mentre y variabile dipendente.  Perché?
Il motivo sta nel fatto che appunto ad ogni valore numerico x corrisponde, in accordo con l’equazione sopra riportata, un preciso valore y, il quale cambia proprio a seconda di come si sceglie la x.
parabola canonicaAd esempio, basandosi sulla funzione di cui sopra, se x = 1, allora y = 1² = 1, se x = 2, allora y = 2² = 4, se x = -2, allora y = 4 e così via.
Ciò che si viene a creare, come per magia, è l’immagine, sul piano cartesiano, di una magnifica curva, la parabola con vertice nell’origine degli assi, detta anche parabola canonica.  L’immagine rende palese il fatto che ad ogni punto x dell’asse delle ascisse corrisponde un certo valore y nell’asse delle ordinate.

Ma dove sta il limite?
Si definisce limite di una funzione quel valore di output che si ottiene (o meglio, a cui la funzione tende) quando facciamo tendere la variabile x a un certo valore finito oppure all’infinito.
esempio di limiteSembrerebbe banale il concetto di limite nel caso in cui considerassimo quanto segue:
(si legge limite per x che tende a 2 di x²).

In effetti, è alquanto banale visto che ciò che chiede l’espressione è quel valore y a cui tende la funzione prescelta, ovvero la parabola, quando ci si avvicina al valore x = 2.
La risposta è ovviamente 4.
Cosa succede se invece ci spingiamo, sull’asse delle ascisse, verso l’infinito?
esempio di limite che tende all'infinitoTroveremmo che i valori sull’asse delle ordinate si farebbero sempre più grandi, andando pertanto verso l’infinito.
In simboli:

limite con forma indeterminataUn esempio maggiormente significativo è dato dal limite seguente:

Se, come nel caso della parabola, si andasse semplicemente a sostituire il valore x = 0 all’interno dell’espressione, ciò che si otterrebbe sarebbe lo strano rapporto 0/0, una cosiddetta forma indeterminata.
esempio di limitePer risolvere il mistero che si cela dietro questo limite, basta effettuare un semplice raccoglimento e il valore a cui tende la funzione si renderà palese:

A questo punto basta infatti sostituire lo 0 alla x per scoprire che il limite della suddetta funzione per x tendente a 0 risulta pari a 1/3.
A parte i passaggi puramente algebrici, c’è un particolare interessante da notare nel limite appena analizzato: la funzione non è definita nel punto x = 0, poiché il denominatore delle frazioni algebriche deve sempre essere diverso da 0.
Riassumendo, ciò che questo limite ci fa vedere non è altro che il valore (1/3) a cui la funzione tende se ci si avvicina a quel particolare punto (x = 0) in cui essa non risulta definita.
Un’applicazione maggiormente concreta della nozione di limite risiede sicuramente nel noto concetto di velocità.
In generale, si definisce la velocità media di un corpo (che assumiamo per semplicità unidimensionale) come il rapporto tra lo spazio percorso dal corpo e il tempo impiegato da esso per percorrerlo.
Ma per definire la velocità istantanea c’è assoluto bisogno del concetto di limite.
velocità istantanea espressa come limiteIn effetti, la velocità istantanea non è altro che il limite della velocità media quando l’intervallo di tempo tende a 0, in altre parole, il valore della velocità in un istante piccolissimo di tempo. In una terminologia più rigorosa:
dove:
• v indica la velocità istantanea;
• vm rappresenta la velocità media;
• Δs è lo spazio percorso da un corpo in un certo intervallo di tempo Δt.
Tuttavia, la velocità istantanea si può esprimere per mezzo di un altro importantissimo “strumento” dell’analisi matematica: la derivata.

 

IL CONCETTO DI DERIVATA

La derivata è un importantissimo concetto che consente di capire come una certa grandezza varia rispetto a un’altra.  Come si potrà constatare tra poco, il concetto di derivata si poggia direttamente su quello di limite.
rappresentazione grafica del concetto di derivataSi consideri una generica funzione y = f(x) e un certo punto x sull’asse delle ascisse.  In quel punto x, la funzione assumerà ovviamente il valore f(x), si legge “f di x”.
Si immagini ora di spostarsi leggermente sul medesimo asse di una quantità h.  Avremo dunque un nuovo punto sull’asse delle ascisse che indicheremo come x + h.  Nel suddetto punto la funzione assumerà il valore f(x+h).
La situazione è rappresentata nella seguente immagine:

rapporto incrementaleViene definito rapporto incrementale della funzione nel punto x, con incremento h, il rapporto di cui sotto:

Che cosa rappresenta il rapporto incrementale?
Esso ci fa comprendere come varia la funzione prescelta in base allo “spostamento” h che avviene sull’asse delle ascisse.
Geometricamente, il rapporto incrementale può essere visto come il coefficiente angolare (ossia la pendenza) di una retta secante alla funzione.
Nel contesto delle velocità, invece, esso non rappresenta altro che la velocità media.
espressione della velocità mediaA conferma di ciò, è sufficiente sostituire le generiche espressioni h, f(x) e f(x+h) rispettivamente con l’intervallo di tempo Δt, la posizione iniziale s0 e la posizione finale s1 del corpo che esegue uno spostamento spaziale:

Molto più interessante è il caso in cui questo spostamento h diventa piccolissimo, o meglio, infinitesimale.

limite del rapporto incrementale quando questo incremento h tende a 0In parole povere, assai rilevante è il limite del rapporto incrementale quando questo incremento h tende a 0:

Ebbene, questo limite, che geometricamente rappresenta la pendenza della retta tangente alla curva nel punto x prescelto, è nientemeno che la derivata della funzione nel punto x.
In simboli:

derivata della funzione nel punto x

La notazione f ‘(x), si legge “f primo di x”, è una delle molteplici notazioni usate per indicare la derivata di una funzione.

notazione di Leibniz per indicare la derivata nel punto x₀Dato un generico punto x₀ di una funzione f, sussiste infatti anche l’importante notazione di Leibniz per indicare la derivata nel punto x₀:

o ancora la notazione che antepone una D maiuscola alla funzione da derivare.

velocità istantanea

Essendo il limite del rapporto incrementale, la derivata serve a comprendere cosa succede a una grandezza quando un’altra varia in maniera infinitesima.
Dunque, la derivata è il concetto adatto per esprimere al meglio la velocità istantanea:

La velocità istantanea si è appena definita, mediante il formalismo del calcolo differenziale, come la derivata della posizione (qui indicata con x) rispetto al tempo (rappresentato con t).

Il medesimo accade nel contesto puramente chimico.
In chimica, infatti, assai rilevante è il concetto di velocità di una reazione.
velocità media di reazioneAnche nel suddetto contesto, si può definire senza problemi la velocità media di reazione come un semplice rapporto, ovvero come il rapporto tra la variazione di concentrazione di una sostanza e l’intervallo di tempo in cui tale variazione avviene.
In simboli:

Ma se si desiderasse definire la ben più significativa velocità istantanea di reazione, allora l’utilizzo delle derivate è assolutamente necessario.
reazione chimica genericaInfatti, data una generica reazione chimica

in cui le lettere minuscole stanno ad indicare i coefficienti stechiometrici mentre quelle maiuscole le specie chimiche coinvolte nella reazione, la velocità istantanea di reazione risulta definita dalla seguente formula:

velocità istantanea di reazione La velocità istantanea di reazione risulta quindi espressa, a un certo tempo t, in modo indifferente dalla derivata della concentrazione rispetto al tempo di uno qualsiasi dei reagenti o dei prodotti di reazione.
In effetti, la notazione [A] significa proprio concentrazione del reagente A, così come [C] significa concentrazione del prodotto [C].
Inoltre, il segno negativo presente accanto alle prime due derivate è dovuto al fatto che la velocità con cui varia la concentrazione di un reagente è negativa, visto che si verifica una diminuzione di concentrazione di quella specie chimica.
L’esatto opposto accade nel caso dei prodotti di reazione, dove l’espressione mantiene un segno positivo.

equazione di Clausius-ClapeyronUn’altra applicazione delle derivate in chimica si ritrova nella fondamentale equazione di Clausius-Clapeyron, formula che sta alla base dei cambiamenti di stato che interessano una certa sostanza:
dove:

• p indica la pressione;
• T è la temperatura;
• λ rappresenta il calore latente (cioè la quantità di energia necessaria affinché si verifichi un passaggio di stato), per unità di massa, di transizione da una fase all’altra;
• v sta ad indicare il volume specifico (ossia l’inverso della densità) delle due fasi A e B.

In pratica, tale equazione fa capire come varia la pressione al variare della temperatura lungo la curva di equilibrio tra due fasi della medesima sostanza.
Quella che segue è la rappresentazione di un diagramma delle fasi:

rappresentazione di un diagramma delle fasi

rappresentazione di un diagramma delle fasi

Osserviamo un semplice esempio di applicazione dell’equazione di Clausius-Clapeyron.
Si immagini di voler calcolare la variazione dp/dT per il vapor acqueo alla temperatura di ebollizione e a pressione standard.
Si hanno a disposizione i seguenti valori:

Sostituendo i suddetti valori all’interno della formula di Clausius-Clapeyron si ottiene quanto segue:

sostituzione valori in eq Clausius-Clapeyron 

formula di Clausius-Clapeyron

C’è una questione da approfondire: come si fa a calcolare esplicitamente la derivata di una certa funzione?

Sussistono svariate importanti regole da seguire nel processo di derivazione.
Qui vedremo soltanto quelle fondamentali.

funzione somma algebrica di più funzioniSi immagini di voler derivare la funzione:

Essendo essa la somma (algebrica) di più funzioni, una regola ci dice che basta calcolare la derivata delle singole funzioni e poi sommare tra loro i risultati.

regola per calcolare la derivataMa come si calcola la derivata di x²?
Una regola basilare afferma che:

Praticamente, la derivazione di funzioni di questo genere consiste semplicemente nell’anteporre l’esponente α (numero reale) alla funzione, la quale viene abbassata di un grado.

Questo implica che:

derivate

e così via.

Ciò implica anche che la derivata di una funzione costante, tipo f(x) = 2, è semplicemente pari a 0.
In definitiva, la derivata di

funzione da derivare


è:

derivata della funzione composta

Quello che si è ottenuto non è che un’altra funzione, la quale, calcolata in un certo punto x, andrà a rappresentare il coefficiente angolare della retta tangente alla funzione di partenza f(x) nel suddetto punto.

Ad esempio, se scegliessimo il punto x = 2, avremmo che:derivata di funzione, nel punto x=2

coefficiente angolare della retta tangente nel punto x = 1 alla funzionecioè che il coefficiente angolare della retta tangente nel punto x = 2 alla funzione
sarebbe 3.

L’animazione seguente illustra in modo chiarissimo il significato geometrico di derivata:

significato geometrico di derivata

significato geometrico di derivata

Allo stesso modo, se avessimo una legge oraria, ossia una legge descrivente la posizione x di un corpo in moto al variare del tempo t, potremmo calcolare la sua velocità sfruttando le regole appena esposte.
particella che si muove seguendo la legge orariaSi consideri ad esempio una particella che si muove seguendo la legge oraria (con il tempo misurato in secondi e la lunghezza in metri):

dove la notazione x(t) serve a indicare che la posizione x dipende dal tempo t.

funzione velocità istantaneaSi può determinare la funzione velocità istantanea semplicemente derivando tale legge oraria rispetto al tempo.
Si otterrebbe pertanto quanto segue:

Da questa uguaglianza generale si può ricavare il valore della velocità in qualunque istante si desideri.

velocità istantanea all'istante t=2Per esempio, all’istante t = 2 secondi si avrebbe:

regola di LeibnzEsiste poi la regola di Leibniz, la quale permette di derivare il prodotto di due funzioni differenti.

Consideriamo, per esempio, la funzione:

funzione logaritmica

dove ln x indica il logaritmo naturale di x, cioè il logaritmo in base e, numero di Nepero (2,718…).
derivata del logaritmo naturale di xMa qual è la derivata del logaritmo naturale di x (peraltro, una delle più importanti)?

Sapendo ciò, basta applicare la regola di Leibniz per scoprire che:

applicazione ai logaritmi della regola di Leinbniz

derivata della funzione senoUn’applicazione di natura chimico-fisica della regola appena esposta la potete trovare qui, relativamente alla legge isoterma di Boyle sui gas perfetti.
Ulteriori derivate fondamentali sono quelle delle funzioni trigonometriche, ovvero seno e coseno, e della funzione esponenziale:

derivata della funzione consenoderivata della funzione esponenziale
Un ultimo aspetto cruciale: non è detto che ci si debba fermare alla prima derivazione e non continuare.
Esistono infatti le derivate seconde, terze, quarte, n-esime.

funzione di parabolaSe, ad esempio, riprendiamo la parabola:

derivata della funzione parabolala sua derivata prima, come abbiamo già visto, è:

derivata seconda della funzione parabolaLa sua derivata seconda si ottiene semplicemente derivando nuovamente:

derivata terza della funzione parabolae, proseguendo ancora, si otterrà la derivata terza:

Da questo punto in poi tutte le derivate successive saranno pari a 0.
Ci sono però funzioni, come il seno e il coseno, la cui derivazione n-esima non arriva mai “al capolinea”, cioè a 0.
accelerazione istantaneaTra l’altro, senza derivate successive non si potrebbe definire il fondamentale concetto di accelerazione istantanea, che è sì la derivata prima della velocità rispetto al tempo, ma è, analogamente, la derivata seconda della posizione rispetto al tempo.
In simboli:

Punto di flesso a tangente orizzontale

Punto di flesso a tangente orizzontale

Un’applicazione meno celebre della nozione di derivata seconda si riscontra nelle cosiddette titolazioni potenziometriche.
Trattasi di metodi analitici che consentono di ricavare indirettamente la concentrazione della sostanza analizzata attraverso la misurazione della variazione del potenziale elettrochimico di cella dopo l’aggiunta di un titolante (ovvero di un reagente a concentrazione nota).
Durante questa particolare titolazione si ottiene una curva a sigmoide (ossia con un andamento ad S), della quale è utile ricavare il punto di flesso o “punto di equivalenza”.

Per far ciò si sfruttano proprio o la derivata prima o, ancor più spesso, la derivata seconda.
D’altronde, in analisi matematica, il punto di flesso viene definito come un punto in cui la curva (funzione) considerata cambia la sua curvatura (o meglio, convessità).

Curva a sigmoide (a sinistra), derivata prima (al centro), derivata seconda (a destra)

Curva a sigmoide (a sinistra), derivata prima (al centro), derivata seconda (a destra)

In particolare, trattasi di un punto in cui la derivata seconda della funzione si annulla.

La derivazione, come si è potuto constatare, gioca un ruolo fondamentale in ambito chimico, ma altrettanto rilevante è il ruolo dell’operazione ad essa inversa, l’integrazione, che sarà l’argomento chiave del prossimo articolo sui concetti matematici utili per la chimica.

 

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