Il concetto di equilibrio in chimica: dalla definizione alle conseguenze pratiche

CHE COS’E’ L’EQUILIBRIO CHIMICO?

Il concetto di equilibrio in chimica si riferisce ad un processo di trasformazione che, potendo avvenire sia in una direzione che in quella ad essa contraria, appare dal punto di vista macroscopico di un osservatore esterno in una situazione di stasi caratterizzata da un avanzamento solo parziale della trasformazione, quando in realtà a livello microscopico si svolgono continui e molteplici processi di trasformazione nelle due direzione possibili.  In una condizione di equilibrio, semplicemente, tante sono le trasformazioni che avvengono in un senso, quante sono quelle che avvengono in senso contrario.
equilibrio chimicoQuando parliamo di equilibrio in chimica pariamo dunque di entità macroscopiche, misurabili sperimentalmente con le scale dell’uomo (es. minuti, grammi o moli, concentrazioni di sostanze in soluzione, ecc) ma, come accade quasi sempre in questa disciplina, le ragioni dei comportamenti osservati risiedono nelle dinamiche su scala molecolare.  Se avessimo la possibilità di considerare singolarmente la storia ed il destino di una singola molecola o di un atomo o di uno ione, il concetto di “equilibrio” non avrebbe proprio alcun significato, trattandosi questo di un concetto, almeno nel campo della chimica, più di natura statistica che deterministica.
Dalla dissociazione degli acidi alle reazioni tra molecole organiche, dalla formazione dei complessi di coordinazione alla solubilità dei sali, e molti altri esempi si potrebbero fare ancora: vista così, la chimica sembrerebbe essere una scienza all’insegna dell’equilibrio.  Nella maggior parte dei casi i processi possono andare avanti nella direzione che avevamo descritto, ma possono procedere anche in senso contrario e le due cose – udite udite – possono accadere nello stesso momento, contemporaneamente, quasi a rendere la chimica la più zen delle discipline scientifiche.
Quando l’osservatore osserva che una reazione chimica “si è fermata” – o per meglio dire è arrivata al suo equilibrio – pur essendo ancora presenti dei reagenti che non si sono trasformati in prodotti, la percezione che egli ha è un’impressione di stasi, di immobilità.  I primi minuti la reazione procedeva velocemente, i reagenti si consumavano in fretta e si formavano i prodotti; dopo un certo periodo vede che la reazione sta rallentando, i prodotti si formano più lentamente, e dopo un certo periodo sembra non accadere più nulla.  Torna dopo ore, magari dopo giorni, ma la concentrazione dei reagenti e dei prodotti non cambia più.
Si dice che il processo di trasformazione, nel caso specifico una reazione chimica, è arrivato al suo equilibrio.
Se potesse però vedere com’è la situazione dal punto di vista microscopico, avrebbe la sorpresa di accorgersi che lì la situazione è tutt’altro che ferma!  Una quantità enorme di molecole dei reagenti, in ogni istante, reagiscono fra loro per formare i prodotti: solo che accanto a queste c’è un altrettanto enorme numero di molecole dei prodotti che ad ogni istante reagisce per riformare quelli che erano stati i reagenti di partenza. Dal punto di vista statistico, la frequenza delle due reazioni, quella dai reagenti ai prodotti e quella dai prodotti verso i reagenti, fosse esattamente la stessa, dal punto di vista macroscopico non ci sarebbe stata alcuna variazione nel tempo della composizione della nostra miscela reattiva.


Non si tratta solo di una metafora!
Anche se per semplicità siamo indotti a pensare che siano l’equilibrio chimico riguardi essenzialmente le reazioni chimiche propriamente dette (quelle, per intenderci, che portano alla formazione di nuove specie chimiche), in realtà in fenomeno riguarda tutti i “processi”, comprensi ad esempio quelli di dissoluzione/cristallizzazione in una sostanza da un cristallo al solvente liquido che lo circonda, oppure come nel caso di questa simulazione animata, dell’acqua dallo stato di vapore a quello condensato sulle superfici dei tessuti.   E’ interessante in particolare notare cosa capita in un sistema “aperto”, come quello rappresentato dalla biancheria stesa, che non consente il raggiungimento dell’equilibrio.

Questa in fondo è un’altra delle assonanze di sapore filosofico sottese dal concetto di equilibrio in chimica: non un’idea di staticità, ma al contrario, un tumultuoso intreccio di continui ed innumerevoli mutamenti, che nel complesso tendono a bilanciarsi fra loro.
I processi irreversibili, unidirezionali, quelli che vanno dai reagenti ai prodotti punto, velocemente univocamente e “senza distrazioni” sono probabilmente una minoranza nel contesto delle conoscenze chimiche attuali ed anche di quelle futuribili, eppure nell’immaginario collettivo il chimico è solitamente dipinto con in mano un’ampolla nella quale è avvenuta una reazione tanto “decisa” che è esplosa con insieme il suo contenitore.
Buona parte del lavoro del chimico è infatti dedicata a cercare di spostare un po’ più in là il punto di stabilità di un equilibrio tra due processi uguali e contrari, immancabilmente uno desiderato ed uno no, attraverso una quantità di artifici che nel loro insieme dovrebbero costituire l’armamentario di conoscenze di ogni buon chimico.  E’ infatti possibile affrontare il problema dell’equilibrio chimico attraverso un approccio generale, seguendo dei criteri che si dimostreranno ugualmente validi tanto nel caso della formazione o della dissociazione di un chelato metallico quanto nella reazione tra due molecole organiche, nella precipitazione o nella dissoluzione di un sale quanto nello scambio di ioni su una resina, fino ad arrivare alla formazione o al distacco di un enzima dal suo substrato. Per chi non l’avesse ancora capito sulla base di questi esempi, stiamo parlando – se non proprio di tutta la chimica di questo modo – per lo meno di una parte preponderante di essa!

Nel caso seguente, relativo alla reazione  NaCl + AgNO→ NaNO3 + AgCl siamo di fronte ad un processo irreversibile in quanto uno dei prodotti (AgCl) essendo insolubile, si separa dalla soluzione, in questo caso sotto forma di un precipitato bianco opaco che si deposita sul fondo della provetta.

 

CONSEGUENZE DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

Se uno o più reagenti si trasformano parzialmente per generare uno o più prodotti, fino al raggiungimento dell’equilibrio, caratterizzato da un certo rapporto nelle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, posso arrivare alla stessa identica situazione anche partendo dalle sostanze che prima avevo chiamato “prodotti”, che prese da sole in un secondo esperimento saranno in grado di reagire fra loro per formare le stesse sostanze che nell’esperimento avevamo chiamato “reagenti”, fino al raggiungimento, dopo un certo periodo di tempo, di un equilibrio. Ed in questo secondo equilibrio i rapporti tra le concentrazioni di reagenti e prodotti sarà esattamente lo stesso del primo caso.
Questa realtà non è poi così intuitiva come potrebbe sembrare, dal momento che nella nostra esperienza non sono così frequenti analogie con questo comportamento. Nella nostra immaginazione se una trasformazione avviene, avviene punto e basta. Dire che avviene, ma avviene anche quella contraria sembra essere una considerazione più da filosofi che da chimici.
Se prendo dall’armadietto del nostro laboratorio i barattoli delle sostanze A e B, le pongo in un bicchiere a reagire fra loro, dopo un po’ di tempo, al raggiungimento dell’equilibrio, troverò una certa concentrazione di prodotti C e D, insieme ad una data concentrazione di reagenti che non si saranno trasformati, sempre A e B.
Il mio collega invece potrà compiere un esperimento diverso: cercherà nell’armadietto le sostanze C e D, che magari aveva acquistato alcuni mesi prima, singolarmente e chissà per quale ragione, ne prende un po’ di uno e un po’ dell’altro e li mescola.  Facendo così, sicuramente, dopo un certo periodo di tempo si formeranno spontaneamente la sostanza A e la sostanza B.
Sia che si decida di partire da A + B che opti invece per partire con la miscela di C + D, il punto di arrivo, con condizioni di equilibrio, sarà sempre una miscela di A + B + C + D.  E come avremo modo di vedere fra poco, le concentrazioni tra queste sostanze, sia che si parta in un senso che in quello inverso, sono legate da una medesima, precisa relazione.

Questa situazione porta all’apertura di una nuova consapevolezza, ormai ben radicata negli operatori del settore: la resa del 100% in una reazione chimica è nella maggior parte dei casi un’ambizione alla quale si può solo sperare di avvicinarsi senza per altro raggiungerla.  Questo accade per una moltitudine di ragioni, ma se ci si mette di mezzo anche l’equilibrio tra la nostra reazione e quella ad essa contraria – che riporta quindi parte di cosa si è trasformato allo stato dei reagenti originali – la trasformazione in toto dai reagenti ai prodotti diventa pura utopia.
Infine, risulta a questo punto chiaro come un sistema chimico, ad esempio una miscela di sostanze, possa racchiudere un grado di complessità decisamente maggiore rispetto a quello che si sarebbe potuto sospettare in un primo momento: oltre alla probabile copresenza, seppur in rapporti diversi, di reagenti e di prodotti di reazione, anche i percorsi di reazione meno favoriti – le cosiddette “reazioni laterali” sono comunque rappresentate, seppur con un equilibrio decisamente spostato a favore della permanenza nello stato originale dei reattivi, ed inoltre come escludere a priori che uno o più prodotti possano ulteriormente reagire fra loro per far progredire la reazione verso un terzo stadio, o possano combinarsi a loro volta con i reagenti residui per formare specie chimiche ancora diverse?
Comprendiamo in questo modo come intorno al freccione, erroneamente unidirezionale, di A + B => C + D si affollino una moltitudine di alternative, casi di nicchia, complicazioni e variazioni sul tema. Magari nulla di grave secondo una visione massimalista dei sistemi, ma intuirete anche voi come in parecchi contesti questo sottobosco di percorsi e di nuove sostanze non possa in alcun modo essere trascurato.

 

LA COSTANTE DI EQUILIBRIO CHIMICO

Il miglior modo per indicare il punto di equilibrio di una reazione chimica è quello di esprimere a che stato di avanzamento del processo di trasformazione l’equilibrio è raggiunto.
Se all’equilibrio, dopo un certo periodo di tempo, solo un 1/5 delle molecole di reagente si è trasformata in prodotti, mentre restanti 4/5 sono rimasti nella forma dei reagenti originali, possiamo dire che l’equilibrio è stato raggiunto con un rapporto [prodotti formati]/[reagenti non trasformati] = 1/4, che è uguale a 0.25.
Quello di cui si tiene conto non è dunque la situazione iniziale, ad esempio la quantità di reagenti introdotti, ma cosa ritroviamo effettivamente presente una volta raggiunto l’equilibrio, quando si è verificato che esso resta stabile nel tempo.
A questo rapporto si da il nome di “costante di equilibrio”.
Abbiamo parlato finora di numero di molecole, ma nella pratica risulta certamente più comodo, per costruire questo rapporto, utilizzare un’unità di misura più macroscopica, ad esempio qualcosa che dia la possibilità di essere ottenuta con un’analisi chimica o di essere facilmente riprodotta a piacere dall’operatore all’interno di qualsiasi laboratorio anche non particolarmente attrezzato.
Possiamo quindi utilizzare, invece del numero delle molecole, il numero di moli di ciascuna sostanza presenti in condizioni di equilibrio, o ancora la concentrazione molare delle stesse, qualora la reazione avvenga in soluzione.
infografica per costante di equilibrio di reazione chimicaIn chimica-fisica esiste tutta una teoria, detta appunto Teoria dell’Azione di Massa, atta a descrivere come un numero molto elevato di particelle, pur muovendosi casualmente ed in generale comportandosi come individuo, possa nel complesso essere descritto per mezzo di un modello superiore.
Giusto per fare una metafora, l’azione di massa sta alle particelle così come la Storia sta agli esseri umani.
Nel caso di reazioni tra sostanze allo stato gassoso, il valore delle concentrazioni può essere agevolmente sostituito con quello della pressione parziale con la quale ciascun componente della miscela gassosa concorre alla pressione totale misurabile nel contenitore di reazione.

Ancora qualche informazione di natura matematica e procedurale.
Dal momento che nella maggior parte delle trasformazioni non si ha uno solo bensì più di un reagente, così come più di un prodotto, le concentrazioni molari dei primi (al denominatore, ovvero nella parte bassa della frazione), così come quelle dei secondi (al numeratore, in alto) vengono moltiplicate fra loro.
Infine, se i rapporti nei quali si combinano i reagenti oppure nei quali si formano i prodotti sono diversi da 1 – cosa che si può vedere molto facilmente dai coefficienti stechiometrici della reazione, ovvero dai singoli numerini riportati davanti ad ogni molecola nello schema di reazione, questi coefficienti diventano altrettanti esponenti algebrici ai quali elevare a potenza la concentrazione molare, o il numero di moli, o la pressione parziale, della sostanza alla quale si riferiscono.
aA + bB => cD + dD

La dimostrazione di questo piccolo artificio matematico affonda le sue radici nello studio della velocità delle reazioni. La scomparsa di uno dei reagenti, così come la formazione di uno dei prodotti di reazione, può infatti essere descritta dall’espressione del tipo:

Nello specifico, l’espressione utilizzata descrive l’incremento nella concentrazione del prodotto C nell’unità di tempo (dt), che è data dalla differenza tra la velocità del processo di consumo dei reagenti A e B (kAB) rispetto alla velocità del processo di formazione dei prodotti C e D (kCD). In condizioni di equilibrio raggiunto, non c’è più variazione nella concentrazione di C nel tempo, quindi tutta l’equazione, nel suo insieme, sarà uguale a zero.
0 = kAB x [A]ax[B]bkCD x [C]cx[D]d

Proseguendo nei passaggi:
kAB x [A]ax[B]b = kCD x [C]cx[D]d
kAB / kCD = [C]cx[D]d / [A]ax[B]b

L’espressione kAB / kCD è riassunta semplicemente da una costante unica, k, detta costante di equilibrio, o per essere più precisi “costante di equilibrio analitica”.
Una costante che, come anticipato in premessa, è destinata a rimanere tale solo fintantoché resta costante la temperatura.
Nel secondo articolo previsto sull’argomento saranno descritti i principali fattori in grado di spostare l’equilibrio chimico.  Inizieremo coì a prendere in considerazione le conseguenze dirette, oltre a tante possibilità di sfruttamento pratico, dei due “effetti” sicuramente più importanti dei quali ogni chimico dovrebbe tenere in considerazione quando si approccia ad un equilibrio chimico: la Legge dell’Azione di Massa e l’effetto della Temperatura sulla Costante di Reazione.

Effetto della temperatura sullo spostamento di una reazione reversibile.
Nel seguente video è mostrata la reazione di dimerizzazione che porta alla conversione, reversibile, di 2 moli di NO(di colore rosso scuro) in 1 mole di N2O(incolore), entrambe allo stato aeriforme, in funzione della temperatura.  Anche se nel video non è specificato, i due flaconi nei quali è di volta in volta immersa la provetta contenente il gas chiuso ermeticamente al suo interno, contengono uno acqua più fredda, l’altro più acqua calda rispetto alla temperatura dell’ambiente.

 

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