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cos’è la distillazione? introduzione alla separazione di sostanze volatili in miscela

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di Nadia Di Blasio


In generale per separare due entità occorre valutare quale sia l’elemento o la proprietà che le differenzia e sfruttare questa diversità per la discriminazione.   Separare due sostanze implica lo stesso ragionamento ed in particolare nel caso della distillazione si sfrutta come proprietà discriminante il diverso punto di ebollizione delle sostanze che vogliamo separare.

Se nella miscela sono presenti composti diversi ciascuno caratterizzato da un determinato punto di ebollizione allora posso pensare di portare ad ebollizione il primo, farlo “evaporare” tutto, quindi raggiungere il punto di ebollizione del secondo componente ed “evaporare” anche questo.   In questo modo avremo separato le due componenti della miscela.  Vediamo cosa significa nella pratica operare secondo questa tecnica.

schema generale di distillatore in vetro da laboratorio

schema generale di distillatore in vetro da laboratorio

Un pallone di vetro contiene la miscela di composti che vogliamo separare oppure le vinacce fermentate con l’aggiunta di poca acqua per la produzione di grappa.   Questo pallone verrà lentamente e gradualmente riscaldato. Al pallone è collegato un tubo di vetro attraverso il quale potranno salire i vapori quando verrà raggiunto il punto di ebollizione del componente più bassobollente della miscela.   Sul tubo di vetro viene posizionato un termometro che indicherà con precisione la temperatura dei vapori che giungono al bulbo.   È importante sottolineare che in questo caso la temperatura misurata e quella dei vapori giunti quasi in cima alla colonna di vetro; poter leggere questa temperatura ci può dare certezza della sostanza che stiamo distillando se ne conosciamo il punto di ebollizione!   La temperatura all’interno del pallone sarà sicuramente diversa e poco indicativa dal punto di vista della separazione delle componenti della miscela.   Un altro punto importante per il quale è fondamentale conoscere la temperatura dei vapori in cima alla colonna di vetro è che per tutto il tempo nel quale distilla un’unica componente la temperatura resta costante.
calore latente in una transizione di statoSi tratta di una cosa largamente studiata e imparata sui libri di termodinamica dove si parla di calore latente di evaporazione.   In generale per calore latente si intende la quantità di energia necessaria a far avvenire un passaggio di stato quindi in questo caso poiché stiamo parlando del passaggio di stato da liquido a vapore parliamo di calore latente di evaporazione.   Questo teoricamente significa che fino a quando un preciso componente della miscela sta evaporando, la temperatura resta costante anche se si continua a riscaldare.   Il calore fornito viene consumato per far avvenire il passaggio di stato e quindi non va ad incrementare la temperatura del sistema.   Misurare quindi la temperatura dei vapori in cima alla colonna di vetro significa avere cognizione di ciò che sta evaporando e di quando finisce la distillazione del primo componente.   Per quello che abbiamo detto, infatti, appena finito di evaporare il primo composto della miscela, continuando a riscaldare si osserverà un rapido aumento di temperatura.

Su un lato della colonna di vetro lungo la quale salgono i vapori provenienti dal pallone di distillazione c’è un condensatore.   Immaginiamo una specie di cilindro all’interno del quale c’è un tubo più stretto in cui confluiscono i vapori provenienti dalla colonna di vetro.   Questo tubicino è circondato da una camicia esterna all’interno della quale scorre acqua.   L’effetto è che l’acqua (fredda) mantiene bassa la temperatura del tubicino interno quindi i vapori quando vengono a contatto con le pareti fredde condensano ritornando alla stato liquido e confluendo in un pallone di raccolta.
In questo modo avviene la distillazione, quindi la separazione del componente più basso bollente della miscela da tutto il resto.   Continuando si può procedere alla separazione del secondo componente (per ordine di punto di ebollizione) della miscela e così via.

In genere dalla raccolta effettiva vengono scartate la testa e la coda di distillazione cioè le prime e le ultime gocce della frazione distillata perché sono quelle che con ogni probabilità contengono un maggior grado di impurezze.   Durante la distillazione la temperatura resta costante, tuttavia nelle prime gocce distillate possono essere presenti piccole quantità di prodotti più bassobolenti che non sono arrivati nel pallone di raccolta “da soli” perché presenti in piccola quantità e sono stati invece trascinati dai vapori del componente presente in maggiore quantità.   Alla fine della distillazione, quando ormai la maggior parte del prodotto è distillato, succede che piccole quantità di prodotti più alto bollenti possano iniziare a distillare con il prodotto più basso bollente andando così ad inquinare il distillato.

A partire da questo principio base sono state messe a punto tante “varianti sul tema” che si mostrano ciascuna più efficace di un’altra in base all’obiettivo che si vuole raggiungere e alle caratteristiche della miscela da separare.

schema di colonna per la distillazione frazionata del petrolio

schema di colonna per la distillazione frazionata del petrolio

Nel caso in cui si vogliano separare più componenti soprattutto se questi hanno punti di ebollizione non troppo diversi tra loro è necessario pensare di effettuare una distillazione frazionata.

La differenza è nella colonna di vetro direttamente collegata al pallone di distillazione.   Nel caso del processo più semplice si tratta semplicemente di un tubo di vetro; nel caso della distillazione frazionata il tubo di vetro viene riempito di materiale inerte come per esempio delle palline di vetro, oppure pezzetti di ferro.   L’obiettivo è aumentare il numero di cicli vaporizzazione-condensazione; i vapori provenienti dal pallone di distillazione venendo a contatto con la superficie del materiale isolante condensano e ricadono verso il basso.   Ad ogni ciclo corrispondente un arricchimento nel vapore del componente presente in maggior quantità con il risultato finale di una distillazione sicuramente più efficiente.   Un altro metodo per ottenere lo stesso risultato è utilizzare un tubo di vetro con una diversa fattura; si tratta della cosiddetta colonna Vigreux.   Questo tipo di colonna ha al suo interno delle “ali” di vetro che contribuiscono a migliorare la distillazione.   La scelta della colonna, della sua lunghezza e del suo eventuale riempimento sono fondamentali per determinare l’efficienza della distillazione.   In particolare anche intuitivamente si capisce come la scelta della colonna dipende dalla precisa condizione in cui ci si trova.

Separare due composti, con punti di ebollizione simili si capisce che è una situazione molto più complessa di una in cui ho due composti, magari uno dei quali è presente solo come impurezza e con punti di ebollizione molto diversi tra loro.   Nel primo caso dovrò scegliere una colonna più lunga, probabilmente prevedere un riempimento; nel secondo caso sarà sufficiente utilizzare una colonna più semplice per ottenere una buona separazione con un notevole risparmio di tempo.   Naturalmente questi possono rappresentare i due casi limite, ma tra loro c’è l’infinita casistica concreta che a volte rende complicata la scelta.

Per capire come si determina l’efficienza di una colonna è importante andare un po’ più a fondo.

Se consideriamo una soluzione ideale di due liquidi perfettamente miscibili l’uno nell’altro, vale la legge di Raoult secondo la quale la tensione di vapore di un componente è data dalla tensione di vapore del componente puro per la sua frazione molare.

esempio generale di diagramma di stato liquido-vapore

esempio generale di diagramma di stato liquido-vapore

La tensione di vapore è la pressione raggiunta la quale il composto inizia a bollire: quando cioè il sistema raggiunge una pressione pari alla tensione di vapore di un componente quel componente inizia a bollire.   Quando siamo in presenza di una soluzione sperimentalmente di osserva un’abbassamento della tensione di vapore.   Il dato sperimentale viene tradotto formalmente nella legge di Roult secondo la quale la pressione di ciascun componente è data dal prodotto della pressione di vapore del componente allo stato puro per la sua frazione molare.   La frazione molare di un composto, a sua volta è il rapporto tra le moli di quel prodotto e le moli totali presenti nel sistema. Le moli di ciascun componente nel vapore sono date dal rapporto delle pressione dl componente sulla pressione totale.

Attraverso un esempio possiamo chiarire questo passaggio importante per comprendere a pieno quello che succede durante la distillazione e come poter migliorare l’efficienza del processo stesso.   Supponiamo di avere una miscela di A e B.   La tensione di vapore di A allo stato puro, a 100°C, è pari a 1000mmHg mentre quella di B nelle stesse condizioni è pari a 400mmHg.   Supponiamo in oltre che la miscela sia equimolare in A e B percui entrambe le frazioni molari sono pari a 0.5.   Da questi dati possiamo calcolare la pressione di vapore dei due componenti ed in particolare PA= (1000*0.5)= 500 e PA= (520*0.5)= 260. La pressione totale del sistema è pari a 760mmHg quindi se la pressione esterna è pari a 760mmHg la miscela inizierà a bollire.   Possiamo ricavare la composizione del vapore che risulterà avere la composizione: χA= (500/760)= 0.67, χB= (260/760)= 0.33 (dove χA e χB rappresentano la frazione molare dei due componenti.
abbreviazioni e formule inerenti la distillazioneMatematicamente così si dimostra che la fase di vapore è più ricca del componente più basso bollente.   Alla stessa conclusione si arriva osservando il diagramma di fase relativo ad una distillazione.   Il diagramma riportato è relativo ad una miscela di A e B ognuno dei quali caratterizzato dal punto di ebollizione alla pressione di distillazione pari rispettivamente a TA e TB.   Supponiamo che la miscela sia composta al 95% da A e al 5% da B.   La miscela bolle ad una certa temperatura alla quale la composizione del vapore risulta essere più ricco in B, componente più basso bollente.   Guardando il grafico possiamo fare un ulteriore passo in avanti: se il vapore a questo punto avesse la possibilità di ricondensare lungo la colonna, si avrebbe un liquido con una composizione diversa da quello di partenza.  A questa composizione del liquido, corrisponderebbe un vapore sempre più ricco in B.   Da ciò di capisce che l’efficienza di una distillazione in molti casi può essere direttamente collegata alla possibilità del vapore di ricondensare lungo la colonna.   Ogni ciclo è un piatto teorico e il numero di piatti teorici di una colonna diviso per l’altezza della colonna stessa fornisce l’altezza del piatto teorico: il parametro che definisce l’efficienza della colonna.   Quello del piatto teorico è naturalmente un modello attraverso il quale è possibile prevedere l’efficienza della distillazione in una certa condizione e quindi operare di conseguenza.   Nella realtà i cicli di condensazione e vaporizzazione avvengono in un continuo e non come serie di passaggi discreti, a gradino, come visto nel grafico.   La rappresentazione come sempre ci aiuta a razionalizzare un processo che nella realtà avviene in modo diverso.

Una condizione particolare di distillazione è quella delle soluzioni azeotrope.   Esistono liquidi che sono perfettamente miscibili tra loro ma il loro comportamento si allontana in modo evidente dal comportamento delle soluzioni ideali fin qui descritto.   Tra le molecole dei composti diversi si instaurano delle interazioni di attrazione o repulsione che determinano questo allontanamento dall’idealità.   Esistono cioè delle miscele che raggiunto il loro punto di ebollizione presentano la composizione del vapore esattamente uguale a quella del liquido: quindi i componenti della miscela non sono separabili per distillazione.   Quando tra le sostanze c’è una certa incompatibilità cioè delle forze di repulsione, il punto di ebollizione della miscela è più basso di quello di ciascuno dei componenti e si parla di azeotropo positivo.   Se tra le sostanze che compongono la miscela si instaurano delle forze di attrazione, allora il punto di ebollizione della miscela sarà più alto di quello dei componenti la miscela.   È il caso per esempio dell’acqua e dell’etanolo: la composizione della fase vapore non è mai più ricca in etanolo del 95%!!!

diagramma di stato per l'azeotropo acqua-etanolo

diagramma di stato per l'azeotropo acqua-etanolo

Nel caso di miscele azeotrope con la semplice distillazione non ci riesce ad ottenere un componente puro; si possono però utilizzare diverse tecniche per risolvere il problema.   Una di queste è data dall’aggiunta di un terzo componente che forma anch’esso un azeotropo con i componenti iniziali.   Per esempio possiamo ottenere l’alcol etilico con una purezza maggiore del 95% introducendo nella miscela acqua-etanolo un terzo componente come il benzene.   Il benzene forma con acqua ed etanolo un azeotropo che bolle ad una temperatura inferiore rispetto a quella della miscela acqua/etanolo.   L’azeotropo risulta arricchito nell’ordine di benzene, acqua e infine etanolo.   La tecnica quindi prevede l’aggiunta di una quantità di benzene necessaria e sufficiente ad intrappolare tutta l’acqua.   Una volta allontanata l’acqua si può ottenere per distillazione etanolo più puro.   Chi ha frequentato un laboratorio di chimica sa che molto spesso la vetreria dopo essere stata lavata con acetone e quindi con acqua, viene nuovamente rilavata con acetone che è in grado di portare via l’acqua e quindi far asciugare la vetreria in tempi molto più rapidi!!!  …tutto ciò è reso possibile grazie alla formazione di un azeotropo!

Quando i composti da distillare hanno punti di ebollizione molto alti si ricorre alla distillazione sotto vuoto.   Dal momento che la temperatura di ebollizione di una sostanza è direttamente collegata con la pressione del sistema, diminuendo la pressione, la temperatura di ebollizione diminuisce anch’essa.   Utilizzando una pompa da vuoto facciamo diminuire la pressione all’interno del sistema. Naturalmente è importante conoscere la temperatura di ebollizione della sostanza da distillare alla nuova pressione.   Esiste un grafico (il nomografo) attraverso il quale conoscendo la temperatura di ebollizione di un composto ad un certo valore di pressione si può facilmente valutare la nuova temperatura di ebollizione valida per un altro valore di pressione.   Prima di procedere alla distillazione vera e propria è necessario valutare la pressione raggiunta dalla pompa da vuoto che intendiamo utilizzare e quindi valutare attraverso l’uso del nomografo il punto di ebollizione della sostanza da distillare a quel valore di pressione.   Un’accortezza importante nel caso della distillazione sotto vuoto è quella di applicare il vuoto e solo successivamente iniziare a riscaldare.   Se iniziassimo a riscaldare prima di mettere in funzione la pompa correremmo il rischio di incappare in processi di ebollizione violenta!

schema di distillatore in corrente di vapore da laboratorio

schema di distillatore in corrente di vapore da laboratorio

Un discorso diverso è quello relativo alla distillazione in corrente di vapore.   È il tipo di distillazione che viene utilizzato per preparare gli oli essenziali di molte essenze.
La grande differenza fra questo tipo di distillazione e gli altri visti fin ora è fato dal fatto che in questo caso parliamo di composti immiscibili tra loro.   È quindi il metodo che si può utilizzare quando si ha a che fare con solidi volatili o con composti altobollenti non miscibili con acqua.   Uno dei composti è chiaramente il vapore d’acqua che può essere generato esternamente, e convogliato poi nel pallone contenente il secondo composto, oppure internamente al sistema di distillazione.   Il punto di ebollizione della miscela sarà inferiore sia al punto di ebollizione dell’acqua che a quello del composto da distillare, come succede negli azeotropi positivi e quindi questo è un grande vantaggio per poter distillare composti che altrimenti bollirebbero a temperatura molto elevate o che peggio ancora a temperature elevate vanno incontro a degradazione.

Altra caratteristica davvero interessante di questa distillazione è che alla fine si ottiene il composto che si voleva distillare condensato insieme con l’acqua, ma siccome stiamo parlando di composti immiscibili, questi formeranno due fasi distinte e quindi facilmente separabili!

distillazione in un antico disegnoMi piace concludere ricordando Primo Levi che così parla della distillazione nel sistema periodico:
“Distillare è bello.   Prima di tutto, perché è un mestiere lento, filosofico e silenzioso, che ti occupa ma ti lascia tempo per pensare ad altro, un po’ come l’andare in bicicletta.  Poi, perché comporta una metamorfosi: da liquido a vapore (invisibile), e da questo nuovamente a liquido; ma in questo doppio cammino, all’insù e all’ingiù, si raggiunge la purezza, condizione ambigua ed affascinante, che parte dalla chimica ed arriva molto lontano.   E finalmente, quando ti accingi a distillare, acquisti la consapevolezza di ripetere un rito ormai consacrato dai secoli, quasi un atto religioso, in cui da una materia imperfetta ottieni l’essenza, l’ “usìa”, lo spirito, ed in primo luogo l’alcol, che rallegra l’animo e riscalda il cuore.”

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