zona3
zona5-zona6

Breve storia della gomma: da Faraday a Natta

Print Friendly, PDF & Email

di Vincenzo Villani

Dipartimento di Scienze, Università della Basilicata

La gomma è utilizzata dall’Uomo dalle epoche più remote: abbiamo prove che gli Indios d’America ne facevano manufatti già 4000 anni fa! E’ nota agli europei dal 1496, importata durante il secondo viaggio di Cristoforo Colombo. Tuttavia, in questo excursus ci occuperemo dell’evoluzione propriamente chimica della gomma a partire dall’800.
cis-1,4-polisopreneLa gomma naturale si ottiene dall’Hevea brasiliensis (albero della gomma) sotto forma di un lattice ricco di cis-1,4-poliisoprene.

Si deve al genio di Michael Faraday nel 1826 la determinazione della sua formula minima, C5H8. Faraday era consapevole che anche C10H16, C15H24, … potevano essere le formule molecolari tuttavia, mai avrebbe pensato che la formula corretta era del tipo C50000H80000 (infatti, la gomma ha un peso molecolare medio di circa 5 x 105), l’idea di macromolecola non era ancora stata scoperta!
struttura molecolare della gomma vulcanizzata, con evidenziati i ponti disolfuroNel 1839 Charles Goodyear scoprì la reazione di vulcanizzazione, in cui la gomma naturale trattata con zolfo, biacca (carbonato basico di piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2) e calore è trasformata in un materiale elastico e tenace, resistente all’invecchiamento. Si tratta di una reazione di reticolazione in cui le catene macromolecolari sono unite da forti legami disolfuro (detti cross-link) mediante un accelerante ad alta temperatura:

Fino al 1920 per spiegare l’alto peso molecolare dei polimeri naturali o di sintesi era in auge la ‘Teoria micellare’, sviluppata a partire dagli studi di Graham del 1861. Veniva ipotizzata l’esistenza dei ‘colloidi’, aggregati di molecole a basso peso molecolare (filtrati da una membrana semipermeabile di pergamena) tenute insieme da deboli forze intermolecolari (strutture supramolecolari, diremmo oggi), in modo analogo a come un lungo filo di spago è tenuto assieme dall’aggrovigliamento di fibre corte.
Gli alti pesi molecolari stimati mediante le proprietà colligative erano ritenuti una conseguenza di quest’aggregazione.
Sulla struttura della gomma naturale il dibattito era molto vivace, veniva stimato (correttamente) un peso molecolare M>100 000 uma.  Nel 1905 il chimico tedesco Dietrich Harries, elaborò una teoria secondo cui la gomma consisteva di molecole ad anello di 8 termini risultanti dalla combinazione di due molecole di isoprene; queste avrebbero formato grandi aggregati colloidali mediante deboli interazioni intermolecolari tra i doppi legami.
Il chimico inglese Samuel Pickles criticò l’ipotesi di Harries e propose, un modello ad anelli interconnessi costituiti da almeno 8 unità isopreniche ciascuno.
Finalmente, negli anni ‘30 Wallace Carothers in America ed Hermann Staudinger in Germania, svilupparono la ‘Teoria delle macromolecole’.
1,4-polibutadieneLa possibilità di disporre di gomma di sintesi (di importanza strategica) rimase frustrata fino al 1910 quando il chimico russo Sergei Lebedev ottenne la prima gomma di sintesi, l’1,4-polibutadiene, trattando il butadiene (ottenuto dall’etanolo a partire dalla fermentazione delle patate…) con sodio metallico come catalizzatore:

Sergei Vasiljevich Lebedev (1874–1934)

Sergei Vasiljevich Lebedev (1874–1934)

Fino agli ’40 l’Unione Sovietica fu il più grande produttore di gomma sintetica, quando il butadiene divenne un derivato del petrolio.
Nel 1916 in Germania fu polimerizzato il 2,3-dimetilbutadiene ottenendo la gomma metile; tuttavia, a causa della cinetica di reazione troppo lenta, questa polimerizzazione fu abbandonata.
Nel 1926 alla Farben (che riuniva l’industria chimica tedesca), la polimerizzazione del butadiene (processo Lebedev) fu perfezionata inventando la polimerizzazione in emulsione. Il polibutadiene ottenuto fu detto Buna (Bu per butadiene e Na per sodio, il catalizzatore).
In generale, abbiamo quattro tipi di polimerizzazione: in massa, in soluzione, all’interfaccia e in emulsione. La reazione in emulsione è una reazione radicalica condotta in acqua in presenza di un tensioattivo e di un iniziatore. In questo modo, la polimerizzazione in emulsione rientra nella ‘Green Chemistry’ in quanto non usa solventi organici e solo il tensioattivo è da recuperare.

La reazione può essere così schematizzata:

sodio dodecil-benzensulfonato1)  Il tensioattivo (ad es. dodecil-benzensolfonato di sodio) in acqua forma micelle di 10-20 nm (al di sopra della concentrazione micellare critica, cmc);
2)  il monomero è disperso in acqua per agitazione sotto forma di gocce stabilizzate dal tensioattivo;
3)  il monomero diffonde dalle gocce nel mezzo acquoso e quindi nelle micelle dall’enorme superficie interfacciale;
potassio persolfato - come iniziatore radicalico4)  l’iniziatore radicalico (ad es. persolfato di potassio) idrosolubile, reagisce con il monomero nelle micelle (l’iniziatore ha probabilità piccola ma non trascurabile di entrare nella micella);
5)  la polimerizzazione si propaga fino alla reazione di terminazione dovuta all’arrivo di un nuovo radicale (con resa altissima).

polimerizzazione in emulsioneIn questo modo, la polimerizzazione procede dalle ‘gocce-serbatoi’ alle ‘micelle-reattori’ fino ad esaurimento del monomero. La reazione è descritta da un’equazione differenziale di diffusione-reazione del tipo:
equazione di diffusione-reazione per la polimerizzazione in emulsione

 

Dove u è la concentrazione del monomero ed f il termine che definisce la cinetica di reazione. La soluzione dell’equazione permette l’accurata simulazione della polimerizzazione in emulsione.

buna S - SBRNegli anni ’30 alla Farben, si scoprì che copolimerizzando in emulsione il butadiene con lo stirene (fino al 30%) si otteneva una gomma particolarmente resistente all’abrasione e all’invecchiamento, la Buna S, oggi SBR:

buna N - NBRQuindi, fu sviluppata la Buna N (oggi, NBR) dalla copolimerizzazione a blocchi random di butadiene e acrilonitrile (fino al 30%) particolarmente resistente a acidi, oli, carburanti,… essenziale per sigillare le parti del motore:

neopreneIn America negli anni ’30 Carothers e Nieuwland avevano sintetizzato il policloroprene (neoprene) resistente all’ossidazione, agli idrocarburi e alla temperatura (oggi è utilizzata per le mute subacquee, ad es.).

Il cloroprene è ottenuto dall’acetilene e quindi dall’acetilene monovinilico trattato con acido cloridrico:
cloroprene
Tuttavia, durante la WW II l’America ‘forzò’ il brevetto tedesco e produsse Buna S per polimerizzazione in emulsione.
In Italia sin dal 1872 la Pirelli produce articoli in ‘caucciù vulcanizzato’. Oggi è la V azienda al mondo nel settore dei pneumatici (19 stabilimenti in 13 paesi).
Un’interessante curiosità. Nel 1937 VItale BRAmani inventa la suola VIBRAM a base di gomma naturale (NR detta para) e dotata di battistrada a carrarmato: in questo modo è assicurata un’aderenza eccellente sulle superfici miste (sterrate o rocciose) e il drenaggio dell’acqua. Dall’allora è diventato un marchio di eccellenza.

A partire dagli anni ’50 sono state inventate le gomme più diverse:poliisobutilene

Il poliisobutilene (gomma butilica), 98% isobutene, 2% isoprene:
E’ una gomma morbida, ideale per i guanti.

 

gomma etile-propilene - EPRLa gomma Etilene-Propilene (EPR, copolimero a blocchi random) con alto potere dielettrico, ideale per i cavi elettrici.

gomma siliconica

gomma siliconica

Gomme siliconiche, acriliche, uretaniche, fluorurate…

Nel 1953 Paul John Flory pubblica Principles of Polymer Chemistry in cui espone un’elaborata teoria statistica dell’elasticità della gomma che diventerà una milestone: l’elasticità è di tipo entropico e dovuta all’allontanamento sotto sforzo dallo stato d’equilibrio di massima entropia; un’elegante equazione dello sforzo σ in funzione della deformazione λ in accordo coi dati sperimentali è dedotta:
σ=RTν(λ-λ-2)
dove ν è la densità dei cross-link (i legami disolfuro, ad esempio).

Giulio Natta (1903–1979)

Giulio Natta (1903–1979)

Nel 1962 Giulio Natta e i suoi collaboratori, grazie ai catalizzatori stereoselettivi Ziegler-Natta (TiCl3– AlEt3), ottennero il cis-1,4-poliisoprene sintetico (con una resa cis all’98%): la gomma naturale era stata finalmente prodotta in laboratorio.

 

 

Lascia un commento

Il tuo indirizzo email non sarà pubblicato. I campi obbligatori sono contrassegnati *

Sostieni la divulgazione della Chimica
Il tuo libero contributo sarà interamente devoluto alle attività di divulgazione della Chimica.
zona1




CONDIVIDI QUESTO ARTICOLO
RICHIEDI LA NEWSLETTER
Una mail settimanale con gli aggiornamenti delle pubblicazioni, le attività dell'Associazione e le novità del mondo della divulgazione chimica
SEGUI CHIMICARE ANCHE SU FACEBOOK
segui chimicare anche su facebook
gli ultimi articoli inseriti
ARCHIVI ARTICOLI chimiSPIEGA PER MESE
SEGUI CHIMICARE ANCHE SU TWITTER
Non solo gli aggiornamenti degli articoli pubblicati sui nostri blog e le novità del Carnevale della Chimica, ma anche le segnalazioni dei migliori interventi di divulgazione chimica in lingua italiana nel web.
ABBONATI AI FEED DI CHIMISPIEGA
Vota questo articolo..
http://www.wikio.it