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Concentrare e separare il soluto da una soluzione: altri approcci possibili (parte II)

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(prosegue dalla 1° parte: “Come concentrare una soluzione: i mille approcci per i mille casi“)

schema concettuale del processo

schema concettuale del processo

SEPARAZIONE
FISICA IN LOCO

 

– Cristallizzazione

(per raffreddamento, per evaporazione parziale del solvente) Secondo questo approccio, il solvente non è materialmente rimosso dal sistema dove si trovava inizialmente: semplicemente se ne determina una separazione “in loco”, parziale o totale, rispetto al soluto. In linea di massima si ottiene un soluto puro (cristallino), accanto ad un solvente che ne contiene ancora una certa quantità al suo interno (soluzione satura). La cristallizzazione del soluto, per antonomasia recuperato allo stato solido, può essere operata a sua volta per: – raffreddamento della soluzione: per la maggior parte delle sostanze solubili in un certo sovente (anche se non tutte), il limite massimo di concentrazione oltre il quale cessano di solubilizzarsi – o vista dal punto di vista del solvente, la concentrazione massima della soluzione satura – è proporzionale alla temperatura. Raffreddando una soluzione è possibile far superare a questa il suo limite di saturazione, con la conseguente cristallizzazione del soluto in eccesso, in forma pura.

graduale avanzamento di una cristallizzazione da soluzione

graduale avanzamento di una cristallizzazione da soluzione

Questo procedimento è realizzabile anche con la variante denominata “crioconcentrazione” attraverso la quale si cristallizza non il soluto ma il solvente in forma pura, provocando di conseguenza una concentrazione del soluto della parte della soluzione che non è cristallizzata. E’ per questo che, ad esempio, l’acqua intorno agli iceberg risulta più salina di quella dalla quale non si sono formati brocchi di ghiaccio, ed il ghiaccio dell’iceberg in sé stesso non è salato. – evaporazione parziale del solvente: in pratica, partendo dall’approccio a pressione ambiente o sotto vuoto descritto nella sezione precedente, si sceglie di arrestare la rimozione del solvente prima che questa sia totalmente terminata. In queste condizioni, ripristinando la pressione e la temperatura di partenza nella soluzione, si osserva spesso una sua rapida cristallizzazione.

diagramma di stato per la solubilità reciproca di acqua e trietilamina

diagramma di stato per la solubilità reciproca di acqua e trietilamina

Anche se non è certamente possibile definirla come cristallizzazione, anche la separazione di un soluto liquido da un solvente anch’esso liquido è possibile senza abbandono da parte di quest’ultimo del sistema. Come nei casi precedenti, le tecniche verteranno nell’individuazione delle idonee condizioni di temperatura e di concentrazione della soluzione, tali da consentire il raggiungimento della cosiddetta “lacuna di solubilità” del soluto. E’ ad esempio da notare che molti liquidi sono miscibili fra loro solo in certi rapporti, ma non al di sopra oppure non al di sotto di altri, e questi limiti critici oltre i quali l’eccedenza di liquido si separa, galleggiando o sedimentandosi rispetto all’altro a seconda della densità relativa, è primariamente dettata dalla temperatura. Un esempio di questo comportamento è riscontrabile anche a livello domestico utilizzando alcol etilico ed un olio alimentare. Anche la solubilità di un gas in un solvente liquido può essere modificata in funzione sia della temperatura che della pressione. Solitamente scaldando una soluzione di un gas in un liquido (es. l’acqua frizzante) si ha una riduzione nella solubilità del gas, che si separa per tanto in forma pura sotto forma di bollicine.

– Affinità in media, con opzione differenziale

Si tratta di tutta quella moltitudine di processi, utilizzati tanto in campo industriale quanto in quello analitico, basati sulla differenze con cui il soluto ed il solvente interagiscono con una terza specie chimica, che può essere a sua volta solida, liquida o aeriforme, senza comunque che si realizzino con essa reazioni chimiche, o per lo meno non reazioni chimiche irreversibili. A differenza di quanto descritto nel terzo approccio alla concentrazione di un soluto (quello per “reazione chimica”), nel nostro caso alla fine del processo il soluto potrà essere recuperato sotto forma della stessa specie chimica che era presente inizialmente in soluzione, solo maggiormente concentrato.

separazione di una sostanza in soluzione mediante aggiunta di un solvente immiscibile

separazione di una sostanza in soluzione mediante aggiunta di un solvente immiscibile

Anche se in apparenza potrebbe non sembrare così, si tratta comunque di tecniche di separazione “in loco” dal momento che le molecole di soluto, di una o di più specie chimiche eventualmente in miscela fra loro, seppur ripartite variamente tra fasi e tempi diversi, non lasciano nel loro insieme il “sistema” di riferimento dal quale si era inizialmente partiti, ma si muovono soltanto all’interno di esso. Tra le tecniche di maggiore e più variegato impiego in questo ambito si ricorda in particolare l’estrazione liquido/liquido, che prevede il mescolamento vigoroso di un secondo solvente, immiscibile con quello di partenza che contiene il soluto e più affine con il soluto stesso rispetto ad esso. Nel caso in cui non si disponga di un solvente più affine al soluto rispetto a quello di partenza è possibile allestire un’apparecchiatura tale da consentire numerosi cicli di estrazione liquido/liquido, evaporazione di parte del solvente dalla nuova soluzione, condensazione di una porzione del solvente “fresco” (privo del soluto al suo interno), e suo reimpiego per estrarre un’ulteriore aliquota del soluto, in una ciclica che può ripetersi anche decine o centinaia di volte, fino all’estrazione di una porzione sufficiente del soluto.

imbuti separatori per il recupero distinto delle due fasi liquide immiscibili

imbuti separatori per il recupero distinto delle due fasi liquide immiscibili

Questo approccio può consentire un certo grado di differenziazione tra più specie chimiche copresenti nella soluzione iniziale, sfruttando proprio la diversa loro affinità con il solvente impiegato o, nel peggiore dei casi, il ricorso ad estrazioni successive con solventi diversi. Una tecnica molto semplice è quella che fa ricorso a materiali assorbenti, come ad esempio carboni attivi, resine allo stato granulare ed in genere a materiali solidi, spesso porosi, in grado di trattenere sulla loro estesa superficie le molecole del soluto. La restituzione delle stesse in forma concentrata potrà avvenire per “lavaggio” di questi media solidi precedentemente caricati, tramite un solvente altamente affine in grado di solubilizzare molto bene queste sostanze, oppure in molti casi mediante il calore.
Un’ulteriore e più raffinata implementazione dell’approccio di affinità con un media è rappresentata da tutto il mondo delle cromatografie, da quelle più grossolane e preparative come la cromatografia flash a quelle industriali in continuo, fino a quelle destinate ad un impiego in chimica analitica, come quella liquida ad alta pressione e la gascromatografia.

separazione di soluti mediante cromatografia solido/liquida

separazione di soluti mediante cromatografia solido/liquida

Ciò che accomuna tutti gli approcci cromatografici è la condizione di far transitare la soluzione di partenza (liquida o gassosa) contenente il soluto (in questo caso detta fase mobile) attraverso o a contatto con un media solido o liquido (fase stazionaria) in grado di stabilire reversibilmente legami con il soluto, o meglio con le diverse specie chimiche che lo possono comporre, ed in primo luogo con il solvente stesso. L’approccio cromatografico nel più dei casi non è a considerarsi una tecnica di concentrazione diretta, nel senso che il soluto di nostro interesse potrà uscire non solo non più concentrato di com’era in partenza, ma addirittura più diluito, magari in un solvente composizionalmente diverso, ma come una tecnica d’eccellenza preliminare al recupero in forma purificata di uno o più componenti facenti parte del soluto in una soluzione complessa. Sulla base della diversa forza dei legami tra le diverse specie chimiche del soluto e la fase stazionaria si perverrà infatti ad una diversa temporizzazione nell’uscita dalla colonna cromatografica delle diverse sostanze, ciascuna è vero in soluzione diluita, ma in forma virtualmente isolata e su queste diverse porzioni di soluzione mono-componente potranno essere facilmente applicate le diverse tecniche di concentrazione finora illustrate.

 

REAZIONE CHIMICA

 

schema concettuale per concentrazione in seguito a reazione chimica

schema concettuale per concentrazione in seguito a reazione chimica

Si tratta dell’approccio probabilmente più “invasivo” nel sistema in soluzione. Esso consiste nel provocare una reazione a carico del soluto (più di rado del solvente) tale da trasformarlo in un prodotto più facilmente allontanabile dal solvente, purché una volta allontanato sia possibile invertire la reazione iniziale, restituendo quello che inizialmente era il soluto, in forma pura. Nella maggior parte dei casi, tuttavia, la reazione non sarà reversibile e l’esito del processo, più che quello di una concentrazione o di un’estrazione, si tradurrà nella sostituzione del secondo termine della coppia problematica “soluto+solvente” che diventerà per tanto “soluto+reagente”, o meglio ancora dal momento che il soluto stesso ha in qualche modo di fatto reagito” reagente1+reagente2”. Il prodotto di reazione tra i due reagenti, che è in fondo la specie chimica con la quale avremo a che fare, per dare un senso al procedimento dovrà essere facilmente separabile ed isolabile in forma pura, ad esempio per cristallizzazione o precipitazione (che è anch’essa una forma di micro-cristallizzazione), per distillazione, per estrazione in un solvente immiscibile e così via. Tecniche di questo genere solo utilizzate per esempio per il recupero di metalli preziosi (o, al contrario, tossici e quindi di interesse ambientale) a bassa concentrazione dalle acque, sotto forma di complessi solubili in solventi organici immiscibili con l’acqua.

processo ed impianto per l'estrazione dell'oro tramite cianurazione

processo ed impianto per l’estrazione dell’oro tramite cianurazione

E’ possibile per esempio recuperare un pugno di organo-complesso ad altissimo tenore di metallo, tutto lo ione dello stesso metallo disperso in numerosi ettolitri di acqua di miniera. Come recuperare il metallo puro a partire dai suoi addotti sarà poi compito di altri specialisti, ovvero di altri settori della chimica, ma non possiamo comunque negare che l’oro, il mercurio o di quant’altro si fosse trattato, è stato in effetti ben concentrato rispetto alle condizioni iniziali. In pratica, per utilizzare un linguaggio decisamente colloquiale, si sarà trasformato un problema in un altro diverso. Ma per un chimico questo può già essere un grandissimo passo avanti.

precipitazione di argento cloruro da una soluzione diluita di argento nitrato

precipitazione di argento cloruro da una soluzione diluita di argento nitrato

E’ possibile far precipitare uno ione da una soluzione acquosa tramite l’accoppiamento con un controione di carica opposta con il quale formi un sale (ma anche un idrossido o un acido) poco solubile, per lo meno in quelle determinate condizioni di temperatura. L’aliquota di sale che supera la soglia di saturazione della soluzione inizierà ad intorbidirla e tenderà spontaneamente a sedimentarsi, con la possibilità di essere recuperato per filtrazione o per centrifugazione. Anche nell’estrazione mediante solventi immiscibili con quello di partenza è possibile sfruttare la reazione, in certi casi anche molto selettiva, tra il nostro soluto ed un reagente introdotto dall’esterno. In questo caso si punterà su di un prodotto di reazione il più possibile affine con il nuovo solvente introdotto, che fungerà in questo modo da agente estraente, e magari anche suscettibile ad un’inversione nel processo di reazione con il nostro soluto. E’ questo che capita per esempio quando si sfrutta la idrofobicità di addotto supramolecolari reversibili tra cationi inorganici e piccole molecole organiche ad effetto chelante, come ad esempio gli eteri corona o la 8-idrossichinolina, per la loro estrazione e concentrazione in una piccola aliquota di un solvente apolare a loro affine ed insolubile con l’acqua, come ad esempio il cloroformio. Anche la corrente elettrica può rappresentare una sorta di “reagente”, dal momento che gli elettroni da essa trasportati sono in grado di ridurre lo stato di ossidazione di alcuni elementi chimici che entrano in contatto con essi. E’ il caso del recupero in forma pura di un metallo da una soluzione acquosa mediante elettrodeposizione in una cella galvanica, per riduzione sul catodo (l’elettrodo positivo, che emettendo elettroni attira e quindi riduce i cationi) dello ioni metallico, idrosolubile, in uno strato di metallo elementare, che potrà in seguito essere distaccato dall’elettrodo in vari modi, compresa la ridissoluzione in forma cationica a seguito di attacco con un altro acido.

Nel video si osserva l’elettrodesposizione del nichel su un catodo di rame (costituito dalla monetina immersa), con conseguente “argentatura” dello stesso.  Possiamo considerare l’intero processo alla stregua di un recupero del nichel inizialmente presente nella soluzione acquosa iniziale di nichel(II) solfato.

 

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