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Termochimica metallurgica

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di Giorgio Poli

Prosegue la trattazione a cura del prof. Giorgio Poli, chimico siderurgico, in risposta alla domanda posta da Chimicare:
utensili realizzati in metalli vari” Si tende a dire che sono “di ferro” molti oggetti metallici, specie quelli a basso costo, quando non sia evidente (ad esempio per la loro leggerezza o per il loro colore) che essi sono stati realizzati con altri metalli altrettanto noti, come ad esempio l’alluminio o il rame. E’ vero che esistono e si usano tanti oggetti “di ferro”? “
[per completezza della lettura si rimanda alla prima parte della trattazione: “Ferro, acciaio ed altre scoperte siderurgiche“]

 

Preliminarmente è necessario richiamare brevemente e schematicamente gli assunti della termodinamica. Si vuole ricordare che tali assunti sono derivati da considerazioni complesse e rigorose, il cui esame esula dallo scopo di questa trattazione ma che potrebbe essere oggetto di un intervento specifico.

 

Assunti termodinamici

E’ termodinamicamente possibile (o stabile) ogni evento a cui si possa associare la variazione negativa di un parametro denominato “energia libera G”.  Cioè è indispensabile che:  ΔG < 0.
Quanto sopra vale in qualsiasi campo, perciò anche in chimica, dove la sua applicazione fa dedurre che la reazione:        A + B → C

è possibile solo se è dotata di un ΔG negativo. Se avesse un ΔG positivo sarebbe possibile la reazione inversa:        C → A + B

Le seguenti relazioni (ritenute note) collegano tra loro le grandezze (e/o funzioni di stato) termodinamiche:

ΔG= ΔH– TΔS0
ΔG= ΔG– RT ln Kp

trasferimento di metalli fusi in industria siderurgicadove:
ΔG0 = Variazione di energia libera
ΔH0 = Variazione di entalpia
ΔS0 = Variazione di entropia
T = Temperatura assoluta
R = Costante universale dei gas
Kp = Costante di equilibrio a pressione costante

Si ricorda che in termodinamica:

• l’apice 0 indica valori in condizioni standard, o di riferimento (ad esempio per una sostanza gassosa: comportamento ideale PV= nRT alla pressione P di 1 bar; per una sostanza condensata, liquido o solido: sostanza pura)
• Kp spesso vale 1/PO2, dove PO2 è la pressione parziale di ossigeno nel sistema
• R = 8.314 JK-1mol-1 o valori equivalenti.

 

Applicazioni in metallurgia

Se quanto sopra vale in chimica, altrettanto è per la metallurgia. Quindi, alla domanda: “Perché in natura esistono molti minerali che sono ossidi o solfuri di elementi a carattere metallico?”, la risposta è:  “Perché per quasi tutti i metalli la reazione di formazione dell’ossido:

Me + O2  MeO2

ha ΔG < 0”. Ne deriva che l’obiettivo della metallurgia estrattiva è quello di rendere negativo il ΔG della reazione inversa :

MeO2  Me + O2

Poiché si tratta di una scienza prevalentemente applicativa, la metallurgia può permettersi qualche semplificazione, e subito sfrutta questa possibilità ammettendo che ΔH0 e ΔS0 abbiano valori costanti (la termodinamica rigorosa nega questa possibilità, pur indicando che le variazioni dei loro valori con la temperatura sia molto piccola almeno in intervalli di temperatura in cui non si abbia alcuna trasformazione fisica nei componenti del sistema: fusione, allotropia, volatilizzazione, ecc.). L’importanza pratica della semplificazione è evidente perché permette di individuare una relazione lineare fra ΔG0 e T secondo la funzione:

Se la funzione viene graficata come una retta avente ordinata all’origine pari a ΔH0 e coefficiente angolare pari a –ΔS0 si ottengono quelli che si chiamano “diagrammi di Ellingham”. Nei diagrammi viene riportato in ascissa T in °C o in K, in ordinata ΔG0 (o RT ln PO2) in kJ o equivalenti.
Fra tutti i possibili diagrammi, quello più noto ed anche più utile in metallurgia è relativo alla formazione degli ossidi riportato in Fig. 3. E’ importante notare che ogni retta si riferisce alla reazione di formazione di un ossido che comporti il consumo di una mole di ossigeno secondo la reazione generica:

Me + O2 → MeO2.

Nel diagramma la funzione ΔG0 = f(T) è una retta con coefficiente angolare pari a –ΔS0 e ordinata all’origine ΔH0. Se avviene una trasformazione nell’elemento Me che reagisce o nell’ossido che si forma, nel sistema si ha una brusca variazione di ΔS0 e la funzione ΔG0=f(T) presenta una variazione di pendenza: se l’elemento supposto condensato fonde o volatilizza, la pendenza aumenta; se è l’ossido che fonde o volatilizza, la pendenza diminuisce.

Fig. 3 – Diagramma di Ellingham per la formazione degli ossidi

Fig. 3 – Diagramma di Ellingham per la formazione degli ossidi

Una analisi del diagramma evidenzia che:
i valori di ΔG0 sono negativi, per cui per la termodinamica la reazione di formazione dell’ossido può avvenire;
il diagramma è molto pieno, perché molti elementi a carattere metallico formano ossidi stabili;
non sono presenti le rette relative a metalli come l’oro, il platino, l’argento, perché i loro ossidi non sono stabili (ΔG0 >0);
Alcune rette cambiano pendenza per precisi valori della temperatura (Fig. 4). A quella temperatura si hanno variazioni fisiche nel metallo o nell’ossido (allotropia, fusione, evaporazione,…) che fanno cambiare il valore di ΔS0;

Fig. 4 – Variazione di pendenza in corrispondenza di cambiamento di stato (ebollizione dell’ossido MgO)

Fig. 4 – Variazione di pendenza in corrispondenza di
cambiamento di stato (ebollizione dell’ossido MgO)

parecchie rette sono tra loro quasi parallele (Fig.5), perché i valori di ΔS0 per le diverse reazioni di formazione degli ossidi sono molto simili essendo associati alla variazione delle moli gassose nel sistema;

Fig. 5 – Rette di formazione dell’ossido quasi parallele

Fig. 5 – Rette di formazione dell’ossido quasi parallele

• si può individuare la retta relativa alla formazione dell’acqua secondo la reazione:

2H2 + O2 → 2H2O

che non si distingue a priori dalle altre (Fig.6): anch’essa ha pendenza positiva perché alla reazione corrisponde la perdita di una mole di gas;

Fig. 6 – Retta relativa alla formazione dell’acqua

Fig. 6 – Retta relativa alla formazione dell’acqua

la reazione:

C + O2  CO2

non presenta variazione di volume e la sua retta è parallela all’asse delle ascisse (Fig.7);

Fig. 7 – Retta relativa alla formazione di CO2

Fig. 7 – Retta relativa alla formazione di CO2

la curva relativa alla reazione:

2C + O2  2CO

ha pendenza negativa perché il bilancio di moli gassose è positivo (Fig.8). La molecola di monossido di carbonio diventa sempre più stabile al crescere della T: è stata trovata nell’atmosfera delle stelle ed esiste ancora a T= 6000 °C;

Fig. 8 – Retta relativa alla formazione di CO

Fig. 8 – Retta relativa alla formazione di CO

• se un metallo può formare più ossidi, ovviamente sul diagramma ci sono più curve.

CASO DEL FERRO (Fig.9):

al di sotto di 570 °C si ha:

3/2 Fe + O2  ½ Fe3O4

al di sopra di 570 °C si hanno le reazioni:

2Fe + O2  2FeO
6FeO + O2  2Fe3O4

in tutto il campo di temperatura:

4 Fe3O4 + O2  6 Fe2O3

Quindi le curve devono avere un punto in comune a 570 °C e coesistere secondo la reazione:

4 FeO  Fe3O4 + Fe

Fig. 9 – Rette relative alla formazione degli ossidi di ferro

Fig. 9 – Rette relative alla formazione degli ossidi di ferro

Scale laterali.   Fanno riferimento a possibili atmosfere gassose presenti nel sistema. La più interna considera la pressione parziale di O2: al suo diminuire varia l’intervallo di T in cui l’ossido è stabile. Unendo il tratto presente sulla scala col punto 0K si ha il nuovo campo di stabilità. Nell’esempio di Fig. 10, se PO2 = 10-6 atm (la scala è in atm, non in bar, ma ovviamente non c’è differenza concettuale), ΔG0 per Cu2O e di NiO diventa positivo alle temperature individuate dai punti di intersezione: sopra tale T l’ossido si dissocia;

Fig. 10 – Esempio di impiego della scala laterale relativa alla pressione parziale di O2

Fig. 10 – Esempio di impiego della scala laterale relativa alla pressione parziale di O2

Gli impieghi pratici del diagramma di Ellingham sono molteplici. Ad esempio, viene usato per capire se reazioni chimiche di interesse tecnico sono termodinamicamente possibili.
Disponendo dell’ossido MO, è possibile usare l’elemento Me per produrre M?
La risposta si ottiene individuando sul diagramma le rette relative alle reazioni di formazione di ossidi:

2 M + O2  2 MO
Me + O2  MeO2

Se l’ossido MeO2 è più stabile di MO (nel diagramma la retta di formazione di MeO2 sta al di sotto di quella di MO) la reazione di spostamento:

2 MO + Me  MeO2 + 2 M

è termodinamicamente possibile. Un esempio di impiego pratico è uso della polvere di Al nella alluminotermia, metodo impiegato per produzione di Cr, Mn, o altro: in Fig. 11 si evidenzia la possibilità termodinamica della reazione:

Cr2O3 + Al  Al2O3 + Cr

Fig. 11 – Uso del diagramma di Ellingham: alluminotermia per la produzione di cromo

Fig. 11 – Uso del diagramma di Ellingham: alluminotermia per la produzione di cromo

Può il carbonio servire come riducente per produrre metalli?
Se la retta di formazione del CO sta sopra a quella dell’ossido metallico, no. Se sta sotto, sì. Per la pendenza negativa di questa retta, esiste quasi sempre la possibilità termodinamica di ottenere metallo: è necessario superare una certa T perché possa avvenire la reazione:

MO + C  M + CO

In Fig. 12, l’ascissa delle frecce indica T per Cr, Mn, Ti .

In Fig. 12, l’ascissa delle frecce indica T per Cr, Mn, Ti

In Fig. 12, l’ascissa delle frecce indica T per Cr, Mn, Ti

Sono obbligatorie alcune considerazioni:
Si può influire sulla produzione del metallo?
Per favorire la riduzione o la dissociazione di un ossido si può diminuire la pressione parziale dell’ossigeno del sistema. Usando la prima scala laterale del diagramma, congiungere il punto 0 K con quello che indica la pressione parziale di O2 nell’ambiente. Provando con 10-4 atm si vede che molti ossidi, prima non dissociabili, ora lo sono.
• Ma conviene ribadire che:
qualsiasi trasformazione sia fisica che chimica in un sistema ha luogo soltanto se la variazione di energia libera ΔG0 ad essa collegata è minore di 0. Ma il soddisfacimento delle condizioni termodinamiche è condizione necessaria ma non sufficiente per l’effettivo realizzarsi di una trasformazione: devono essere soddisfatti anche i presupposti cinetici.
• Non è detto che quanto previsto dal diagramma di Ellingham per la formazione degli ossidi sia il vero risultato della trasformazione.
Emblematico è il caso riportato di seguito.
Domanda: è possibile ottenere titanio da TiO2 usando C come riducente?
Come mostrato in Fig. 13, Ellingham risponde affermativamente se T > 1600 °C, oltre la quale la reazione:

TiO2 + C  Ti + 2CO

è termodinamicamente possibile.

Fig. 13 – Riduzione di TiO2 con C

Fig. 13 – Riduzione di TiO2 con C

Anche la cinetica è soddisfatta, ma non si ottiene titanio! Perché?
La risposta si ritrova nel diagramma di Ellingham per la formazione dei carburi. Come mostrato in Fig. 14, il TiC, carburo di titanio, ha un ΔG0 negativo in tutto il campo di temperatura. Quindi, avviene la reazione:

TiO2 + C  Ti + 2CO

ma contemporaneamente si ha:

Ti + C  TiC

Cioè si ottiene il carburo di titanio, non il titanio!

Fig. 14 – Diagramma di Ellingham per la formazione dei carburi.

Fig. 14 – Diagramma di Ellingham per la formazione dei carburi.

E’ evidenziata la retta per la formazione di TiC

Ora si hanno tutti gli elementi per rispondere alla domanda: PERCHE’ IN ANTICHITA’ SI PRODUCEVA FERRO QUASI PURO?
Come mostrato in Fig. 15, si possono ridurre gli ossidi di ferro a ferro metallico con carbone se T è maggiore di circa 700 °C. Ma se si superano circa 850 °C si forma il carburo Fe3C, chiamato cementite (Fig. 16).
Conclusione: se 700 < T < 850 °C si ottiene ferro quasi puro, e ciò era quanto accadeva ai primordi della siderurgia: la reazione di riduzione avveniva allo stato solido e quindi la cinetica era molto lenta. La moderna siderurgia è figlia della rivoluzione industriale inglese, quando esigenze di produttività hanno reso necessario operare ad elevata T, allo stato liquido, ottenendo non più ferro ma una lega Fe-C: ma questa è un’altra storia!

Si puntualizza che, oltre a quelli qui riportati, sono reperibili molti altri diagrammi di Ellingham. I più importanti per le applicazioni in metallurgia sono quelli relativi alla formazione di solfuri, cloruri, idruri e nitruri.

Fig.15 – Riduzione degli ossidi di ferro con carbonio

Fig.15 – Riduzione degli ossidi di ferro con carbonio

Fig. 16 – Formazione del carburo di ferro Fe3C

Fig. 16 – Formazione del carburo di ferro Fe3C

 

Appendice 1:  METEORITI FERROSE
Σιδεροσ – Sideros:  Il metallo di fuoco che viene dal cielo
Le meteoriti ferrose sono in realtà leghe complesse Fe/Ni e si sono formate da sistemi materiali spaziali che hanno subito un riscaldamento tale da portare a fusione il ferro, elemento che, per la sua densità abbastanza elevata, tende a localizzarsi al centro del sistema genitore: lo stesso fenomeno ha portato alla formazione del nucleo terrestre, che infatti si compone di ferro e nichel. Successivamente, in seguito a qualche evento catastrofico, molto probabilmente collisioni fra i diversi corpi spaziali, si sono generati frammenti che, dopo raffreddamento, hanno generato asteroidi o, se di piccole dimensioni, le meteoriti.
meteorite ferrosaNella figura è mostrata una delle più grandi meteoriti ferrose: Willamette Meteorite – American museum of Natural History, New York.
Peso: 15.5 tonn.
Composizione: 7.62 % Ni, 18.6 ppm Ga, 37.3 ppm Ge, 4.7 ppm Ir, Co e P tracce, resto Fe

Si conoscono 3 tipi principali di meteoriti ferrose suddivise in funzione del loro tenore di Ni:
esaedrite (Ni meno di 6%),
octaedrite, il tipo più comune (Ni 6-16%)
ataxite (Ni più di 16%)

3 tipi di meteoriti ferrose

Dopo pulitura metallografica ed attacco chimico le octaedriti rivelano la loro tipica microstruttura, nota come “microstruttura tipo Widmanstatten”, mostrata nelle figure sottostanti.
microstruttura tipo Widmanstatten in sezioni di meteoriti ferrose

 

 

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