HMF e furfurale: origini, rischi e virtù passando fra i diversi alimenti e bevande

di Nicole Ticchi

Cos’hanno in comune tra loro un vasetto di miele e una bottiglietta di aceto balsamico di Modena?   Due prodotti estremamente radicati nella tradizione culinaria italiana, ma non solo, sono accomunati dalla presenza di una sostanza che ne influenza in maniera consistente le proprietà organolettiche come sapore e colore.   Stiamo parlando del 5-idrossimetilfurfurale, più comunemente abbreviato con la sigla HMF, già più familiare se ricondotto alla reazione di Maillard e al processo di caramellizzazione.   Quando si parla di alimenti “zuccherosi” o derivanti da processi di fermentazione di zuccheri, HMF diventa una sostanza gioca un ruolo importante e la sua presenza riveste un ruolo ambiguo a seconda delle matrici alimentari considerate.

aceto balsamico - grappa - miele: tre alimenti che contengono naturalmente furfurale e/o HMF

Facciamo un piccolo excursus sull’identità di questa molecola.   Il 5-idrossimetilfurfurale deriva dal processo di ossidazione degli zuccheri, in particolare di fruttosio e glucosio, zuccheri rispettivamente chetosi e aldosi costituiti da uno scheletro a sei atomi di carbonio che formano la molecola del saccarosio, il comunissimo zucchero da tavola.   Il fruttosio, esattamente come il glucosio e il saccarosio, si presenta come una polvere bianca e cristallina, più o meno fine, dal tipico sapore dolce che noi tutti conosciamo.   E chi di noi non ha provato almeno una volta a cimentarsi nella preparazione del caramello?   Se non altro per la curiosità di vedere questa massa bianca e granulare trasformarsi in una colata calda di liquido tipicamente marroncino e viscoso, che appena si raffredda diventa duro e difficile da spezzare.   Ci sono varie modalità di preparazione del caramello, a seconda del grado di durezza/morbidezza desiderato, ma la cosa fondamentale che si verifica è il riscaldamento e la conseguente trasformazione degli zuccheri. Come spesso accade nel mondo delle tecnologie alimentari, sono tempo e temperatura a condizionare maggiormente l’aspetto e il gusto del prodotto.   Ai fornelli quindi non avviene altro che la reazione di Maillard:

strutture molecolari di idrossimetilfurfurale (HMF) e furfuraleLo zucchero, in questo caso fruttofuranosio, in condizioni di temperature nemmeno troppo elevate, inizia la sua trasformazione attraverso reazioni di disidratazione che lo portano alla trasformazione in un composto furanico recante un gruppo alcolico primario e un carbossile aldeidico, molto solubile in acqua e a sua volta poco stabile, quindi facilmente degradabile.

Come già accennato, non è necessario accendere il fornello a 160°C, temperatura a cui avviene la fusione dello zucchero, perché si verifichi la conversione ad HMF; è sufficiente, infatti, conservare sostanze alimenti zuccheri a temperature superiori a 30°C per tempi prolungati ed ecco che il processo si innesca.   Le reazioni di Maillard sono indotte in particolare dalle alte temperature sviluppate con tipologie di cottura come frittura e bollitura, da cattive condizioni di conservazione di alcuni alimenti, per esposizione alla luce e a temperature alte e in caso l’alimento venga sottoposto a trattamenti termici come sterilizzazione o pastorizzazione.   Tali processi rappresentano un fenomeno negativo che provoca una dequalificazione del prodotto a causa di fenomeni come imbrunimento, comparsa di aromi che possono risultare più o meno sgradevoli. Vi sono tuttavia casi in cui le reazioni di Maillard tornano utili in quanto migliorano le proprietà organolettiche del prodotto, come nel caffè e nel malto torrefatti.

Ma dove può formarsi l’idrossimetilfurfurale?   Sicuramente in tutte quelle matrici alimentari che sono fonte naturale di zucchero, dal succo di frutta al latte, al miele, ai distillati alcolici e così via.   Una delle matrici su cui deve essere controllato tassativamente il quantitativo di tale sostanza è il miele: si tratta infatti di un controllo dell’indice della freschezza del miele e del suo stato di conservazione.   Il miele è una delle sostanze per cui si è ritenuta indispensabile una specifica normativa ed è regolamentato dalla legge n°753 del 12 ottobre del 1982 (e successive modifiche), che disciplina la produzione, il confezionamento e l’etichettatura del prodotto.

formazione HMF a partire da monosaccaridi aldoesosi

Le normative consentono per questo parametro un limite massimo di 40 mg/kg (ppm); tuttavia si tratta di un valore eccessivamente elevato, poiché un miele di qualità non dovrebbe presentare, alla produzione, un valore di HMF superiore a 10 mg/kg.    Per tale ragione la maggior parte delle aziende produttrici di miele e dei distributori eseguono controlli periodici sia sul prodotto appena confezionato sia sullo stock presente in magazzino, proprio per accertarsi che durante il “tempo morto”, in cui il prodotto si trova sugli scaffali del supermarket o del magazzino, non si verifichi una degradazione degli zuccheri.    Per migliorare il livello della produzione dovrebbe essere posta maggiore attenzione a quelle fasi della lavorazione che possono essere più rischiose per la qualità: soprattutto l’igiene in corso di smielatura e invasettamento (per evitare contaminazioni da parte di agenti batterici o di polvere e altre particelle estranee) e i trattamenti termici, che sembrano tendenzialmente troppo elevati.   Anche la conservazione a temperatura ambiente infatti può portare ad una maggiore formazione di HMF rispetto a quanto avviene se il prodotto viene mantenuto a temperature attorno ai 4°C, quelle di un normale frigo per intenderci.   Questo è dovuto al fatto che la temperatura non è l’unica responsabile nella formazione dell’HMF: anche l’acidità infatti gioca il suo ruolo.   Tutti i mieli hanno una componente acida, presentando valori di pH sempre inferiori a 7, per lo più compresi tra 3,5 e 4,5.    La determinazione del pH fornisce una rapida indicazione circa la forza dell’acidità, dovuta alla presenza di numerosi acidi organici in parte già contenuti nel nettare o nella melata, in parte provenienti dalle api. L’acidità aumenta con l’invecchiamento, con la fermentazione, o se viene estratto da favi fortemente propolizzati.   In ambiente acido il fruttosio subisce un processo di degradazione che porta alla formazione di specie chimiche quali appunto l’HMF.

miele di diversa colorazione

Anche il colore, in alcuni casi, può essere un indice della formazione di HMF; a parte i casi in cui il miele si presenta scuro per motivi fisiologici, ovvero per la tipologia di pianta da cui viene prodotto, è possibile osservare un imbrunimento della matrice corrispondente proprio al processo di degradazione, ovvero di caramellizzazione.   La motivazione per la quale il contenuto va strettamente controllato, oltre alla necessità di fornire un prodotto fresco e che conservi le sue proprietà organolettiche intatte, risiede nella sua potenziale tossicità per le api.    E’ noto che gli agricoltori sono soliti nutrire i propri allevamenti di api utilizzando del miele “vecchio”, spesso sottoposto a processi di sterilizzazione, che per antonomasia richiedono temperature elevate e tempi non troppo brevi.    Nel tentativo di eliminare possibili sostanze patogene dal miele si corre così il rischio di crearne altre. L’HMF esplica sulle api una tossicità a livello gastrointestinale, provocandone anche la morte se presente ad alte concentrazioni.    Sull’uomo invece non vi sono studi che evidenzino la capacità di indurre tossicità ad alcun livello alle concentrazioni normalmente reperibili all’interno dei mieli che commercialmente reperibili: qui il limite viene mantenuto solitamente su un massimo di 6-8 ppm, una quantità decisamente irrisoria.

aceto balsamico - un alimento dove l'HMF risulta importante per lo stesso aromaSpostiamo invece l’attenzione su una matrice in cui HMF risulta fondamentale per la qualità finale del prodotto: l’aceto balsamico.    Ci sono innumerevoli metodi e procedure, gelosamente custodite e tramandate di generazione in generazione, per fare un buon aceto balsamico, vanto storico della città di Modena e ormai famoso in tutto il mondo, con tanto di marchio DOP.    La cucina italiana, ma non solo, è profondamente legata all’utilizzo di questa “salsa” dal sapore tipico e inconfondibile.   L’entroterra modenese e reggiano pullula di acetaie e case produttrici di aceto balsamico, ognuna delle quali cerca di studiare il modo migliore per dare quel tocco in più al proprio prodotto in modo da renderlo più o meno denso, più o meno aromatico a seconda del legno utilizzato per le botti in cui viene lasciato a fermentare; si va dal legno di castagno al rovere, gelso, frassino, ciliegio e ginepro.   Ciascun produttore sceglie le caratteristiche a lui più gradite, ma gli attributi di base devono essere sempre e comunque rispettati; fra questi colore e consistenza primeggiano senza pari.   E’ soprattutto il colore a distinguere inconfondibilmente un aceto balsamico da un comune aceto di vino, ed è proprio su questo aspetto che l’industria si concentra per cercare di emulare il più possibile l’originale.   Anche durante il lungo periodo di produzione dell’aceto si verificano una serie di trasformazioni responsabili dell’acidità e del colore del prodotto.   In particolare avviene dapprima la formazione di alcol etilico per fermentazione del mosto d’uva cotto; le uve utilizzate sono i trebbiani (come quello di Castelvetro) e lambruschi, in genere uve molto zuccherine.    In seguito si ha l’ossidazione di etanolo ad acido acetico, tipica reazione che segna il
confine tra vino e aceto.

Parallelamente si hanno molti altri processi che arricchiscono il prodotto, in quanto durante la fase di cottura a fuoco diretto e a vaso aperto, si ha una prima riduzione del volume di circa un terzo dove gli zuccheri si concentrano e vanno incontro ad una parziale caramellizzazione, pertanto il prodotto assume un primo colore “bruno”.   Vi ricorda qualcosa?   È proprio qui che si forma l’HMF.    Man mano che si procede con le fasi successive di travaso di botte in botte e fermentazione alcolica dovuta ad aceto batteri lo sciroppo che si forma si concentra sempre di più e si scurisce; l’acetaia è il luogo perfetto per la maturazione dell’aceto, che necessita forte escursione termica tra inverno ed estate, quando si arriva anche a 40 °C e si ha la maggior attività batterica e anche la maggior evaporazione.   Il mosto cotto ottenuto in queste condizioni è caratterizzato da elevati valori di HMF che dipendono in modo particolare dalla concentrazione finale del prodotto e dal periodo trascorso tra la produzione e l’impiego della materia prima. Ad ogni modo il contenuto di HMF può raggiungere in alcuni casi anche valori superiori a 5000 ppm.
Ecco quindi come diventa auspicabile se non necessaria la formazione di HMF durante l’invecchiamento di un prodotto come l’aceto, che per essere considerato una “perla” deve rimanere nelle botti per almeno 25 anni, un tempo che poco si sposa con la richiesta e la produzione su scala industriale.    Per questa motivazione non fanno testo ovviamente le versioni “low cost” più consone ad una disponibilità su vasta scala adatta all’uso quotidiano e poco ricercato che ne facciamo in casa quando cuciniamo o condiamo un insalata in fretta e furia.  Ad occhi esperti come quelli dell’intenditore pare ovvio che non vi sia confronto tra Aceto Balsamico Tradizionale e quello più accessibile preso dallo scaffale del supermercato, ma ciò che rende appetibile allo stesso modo o quasi i due prodotti è il colore scuro che essi presentano.   Il tempo di fermentazione e maturazione cui è sottoposto l’aceto low-cost è decisamente insufficiente a far si che si possa sviluppare, tra le altre cose, una colorazione scura adatta alla denominazione di aceto balsamico, risulta troppo chiara.   Per questa ragione è molto comune effettuare botti in un'acetaia tradizionale nel modenesel’aggiunta, anche su altre tipologie di elementi per i quali è richiesta una colorazione bruna, di una sostanza colorante chiamata E150.    I coloranti o gli additivi in genere provocano sempre una reazione di allarmismo quando compaiono sulle etichette, ci si aspetta chissà quale sostanza chimica tossica e mortale; in questo caso, però, non si tratta d’altro se non del caramello, sempre lui, il più ricercato.   Esso viene ricavato dalla bruciatura dello zucchero in presenza di sali ammoniacali così da ottenere un colore nero molto forte e può essere classificato in varie categorie secondo i reagenti utilizzati nella loro fabbricazione.    La tossicità di tali additivi, con particolare riguardo per la cancerogenicità, è stata valutata da comitati scientifici che hanno stabilito il limite giornaliero entro il quale è possibile assumerne perché non si verifichino reazioni avverse, motivo per il quale i controlli a loro carico sono assolutamente rigorosi e assidui.   Vi è però un’altra sostanza di cui tenere conto, strettamente correlata all’HMF in quanto prodotta dalla stessa reazione di formazione: l’aldeide furanica, più conosciuta come furfurale. Essa si forma nello stesso modo visto per l’HMF, pertanto si trova nelle stesse matrici contenenti zuccheri e differisce dal suo simile per l’assenza del gruppo alcolico primario in posizione 5 sull’anello furanico.

Il furfurale è presente nei prodotti dolciari, nel miele, nei succhi di frutta pastorizzati o sterilizzati, in tutti quegli alimenti dove la presenza di zuccheri, associata ad un trattamento termico genera derivati furanici. Il caso delle bevande è analogo a quello degli alimenti, per quanto riguarda i processi di formazione del furfurale.
Per quanto riguarda le bevande alcoliche, le principali fonti di furfurale sono la materia prima impiegata (estratti vegetali contenenti zuccheri), il processo di produzione della bevanda (trattamenti termici), la conservazione (nel caso dei distillati in botte e dei vini in legno nuovo) e l’uso del caramello aromatico.   In particolare, nelle bevande alcoliche aromatizzate (soprattutto liquori amari) il maggior apporto di furfurale è certamente dovuto all’uso del caramello aromatico, che viene considerato come ingrediente spesso necessario a fini “estetici”.
Bisogna distinguere il caramello aromatico da quello colorante, considerato un additivo, in quattro classi: caramello caustico, caramello caustico al solfito, caramello ammoniacale e caramello ammoniacale al solfito.
La differenza tra questi tipi di caramello ed il caramello aromatico è notevole, sia per le proprietà coloranti ed aromatiche, sia per il contenuto in furfurale. Infatti, nel caramello colorante, il furfurale è contenuto in tracce o in piccole quantità, mentre nel caramello non additivato che viene considerato un caramello aromatico se ne possono trovare rilevanti quantità.   Se il processo di preparazione del caramello aromatico non è tenuto sotto controllo (in particolare per la temperatura e la durata del processo) la quantità di furfurale prodotta può variare notevolmente.   Tale aspetto non è affatto trascurabile poiché la produzione del caramello aromatico viene spesso effettuata artigianalmente, direttamente dalle stesse aziende che producono i liquori, mentre il caramello colorante viene acquistato da ditte specializzate in questo tipo di produzioni.
grappa, una bevanda naturalmente ricca di furfuraleL’interesse per la determinazione di questa sostanza, nonostante non vi siano, a differenza dell’HMF, limiti legislativi da rispettare, è rivolto soprattutto a matrici come bevande alcoliche tra i quali vini, grappe e distillati in cui i processi messi in atto prevedono il raggiungimento di alte temperature.   Dai polisaccaridi presenti nel vino, tramite reazioni catalizzate dagli acidi e favorite dalla temperatura, si formano numerosi composti volatili, derivati dal furano, che sembrano però avere poca influenza sul profumo dei vini, data la bassa percettibilità olfattiva: tra questi vi sono il furfurale, il furoato di etile ed il 2-etossi-furano, presenti complessivamente nell’ordine di una decina di mg/L.    In minor quantità troviamo anche 2-acetil-furano, 5-etossi-metil-2-furfurale e 5-metil-2-furfurale.   Anche dalla degradazione termica dei polisaccaridi del legno usato per le botti, in particolar modo delle emicellulose, che si verifica durante le fasi della sua lavorazione si può sviluppare furfurale, insieme a 5-metil-furfurale e alcol furfurilico.   In questo contesto, grazie a numerose prove di macerazione di pezzi di legno di rovere precedentemente tostati, sono state rivelate quantità significative solamente di furfurale, in quanto la comparsa del 5-metil furfurale può aver provocato l’incremento nel tenore di furfurale.
Forte della capacità di conferire forti sapori e odori e caratterizzato da un deciso odore di mandorle amare, si trova spesso in molti cibi ed esaltatori organolettici, nonostante in alcuni casi, come nei vini, la sua presenza conferisca caratteristiche non sempre apprezzate.

Alla luce di quanto detto finora è facile immaginare come l’analisi chimica per la determinazione del quantitativo di tali sostanze in alimenti e simili abbia assunto un notevole importanza per assicurarsi che esso sia mantenuto entro i dovuti limiti.   Gli enti coinvolti nelle analisi riguardanti tale ambito sono impegnate, ora più che mai, nella ricerca di metodi sempre più accurati e innovativi che permettano processi di estrazione e rivelazione ottimali. Alcuni analiti, relativamente a specifiche matrici, sono in alcuni casi sottoposti a trattamenti particolari, in quanto l’intero procedimento di estrazione e rivelazione è condotto secondo specifiche linee guida dettate da istituti di accreditamento che certificano la validità di tale iter; l’HMF sul miele ne è un esempio.   Pertanto, poiché vi sono limiti di legge che impongono che non venga superato un certo quantitativo di tale sostanza nel miele, soprattutto se destinato alla vendita, seguire direttive specifiche e certificate conferisce un valore aggiunto ai risultati ottenuti.    Costruire un metodo di estrazione e rivelazione e ottimizzarne le condizioni non è certo una passeggiata, senza contare che l’HMF non si distingue di certo per essere una molecola stabile una volta disciolto, pertanto sono necessari non pochi accorgimenti per la buona riuscita dell’analisi!

5-idrossimetilfurfurale (HMF) in un cromatogramma HPLC registrato a 276 nm

Tra le tecniche collaudate capeggia la rivelazione classica e intramontabile con cromatografia HPLC-DAD in fase inversa; si adopera quindi una colonna caratterizzata da catene idrofobiche di 18 atomi di carbonio, anche detta C18 e un rivelatore UV a serie di diodi che permette di avere più lunghezze d’onda (λ) disponibili a cui registrare i cromatogrammi relativi all’analita in un intervallo compreso tra 190 e 400 nm; le sostanze analizzate infatti possono avere più di una lunghezza d’onda cui presentano picchi di assorbimento, pertanto è utile disporre di ognuna di essere e valutare a quale di queste corrisponde il miglior grado di purezza e di separazione.   L’HMF, ad esempio, presenta due λ corrispondenti a 3 punti di assorbimento, a 276, 285 e 300 nm; ciò che fa la differenza risiede anche nella natura della matrice da cui esso viene estratto e nelle sostanze che vi sono all’interno, poiché è consigliabile trovare una condizione in cui esse interferiscano il meno possibile e il campione risulti più “pulito”.   Altro fattore importante riguarda la fase mobile, ovvero il solvente o, più frequentemente, la miscela di solventi utilizzati per far eluire l’analita; trattandosi di fase inversa avremo a che fare con solventi polari come soluzioni acquose a pH più o meno acido combinati a varie percentuali con solventi organici come metanolo o acetonitrile che favoriscono l’eluizione dell’analita e successivamente il lavaggio della colonna dai residui della matrice.

Ecco un esempio di cromatogramma di HMF su un campione di succo di mela registrato con detector DAD a 276 nm.

mieleDopo questa carrellata di informazioni…
a me piace più pensare al miele così!

2 risposte a HMF e furfurale: origini, rischi e virtù passando fra i diversi alimenti e bevande

  • Laura scrive:

    Davvero molto interessante ed esaustivo, complimenti, è un piacere studiare o semplicemente informarsi attraversando pagine così intriganti….
    laura

  • daniela nava scrive:

    cavolo che articolo bellissimo e completo!!
    chi se lo aspettava su internet!?
    non conoscevo questo sito: mi sa che d’ora in poi lo frequenterò spesso.
    grazie e buon lavoro
    daniela nava

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